JP2533110B2 - 光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体 - Google Patents
光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体Info
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- JP2533110B2 JP2533110B2 JP62075969A JP7596987A JP2533110B2 JP 2533110 B2 JP2533110 B2 JP 2533110B2 JP 62075969 A JP62075969 A JP 62075969A JP 7596987 A JP7596987 A JP 7596987A JP 2533110 B2 JP2533110 B2 JP 2533110B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- active fluorine
- containing diol
- diol derivative
- trifluoro
- Prior art date
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は一般式 （式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基である。）で
表される光学活性な含フッ素ジオール誘導体に関する。
表される光学活性な含フッ素ジオール誘導体に関する。
［産業上の利用分野］ 本発明の前記一般式（Ｉ）表わされる光学活性な含フ
ッ素ジオール誘導体は強誘電性液晶の主たる素材となる
エステル類のアルコール部として有用であり、あるいは
生理活性物質としての医薬、農薬に広く利用出来る光学
活性な含フッ素テンペンに導くことができる。
ッ素ジオール誘導体は強誘電性液晶の主たる素材となる
エステル類のアルコール部として有用であり、あるいは
生理活性物質としての医薬、農薬に広く利用出来る光学
活性な含フッ素テンペンに導くことができる。
［発明が解決した問題点］ 本発明者は、工業的に有用な光学活性な含フッ素ジオ
ールについて鋭意研究した結果、本発明の化合物を見出
し発明を完成した。
ールについて鋭意研究した結果、本発明の化合物を見出
し発明を完成した。
［発明の構成］ 本発明の前記一般式（Ｉ）表わされる光学活性な含フ
ッ素ジオール誘導体は、下式に従い製造することができ
る。
ッ素ジオール誘導体は、下式に従い製造することができ
る。
本工程は、前記一般式（II）で表される光学活性な含
フッ素ヒドリキシケトン誘導体を還元することにより前
記一般式（Ｉ）で表される光学活性な含フッ素ジオール
誘導体を製造するものである。本工程の還元は、例えば
ジイソブチルアルミニウムヒドリド或はテトラメチルト
リアセトキシボロヒドリド等の還元剤を使用することが
できる。
フッ素ヒドリキシケトン誘導体を還元することにより前
記一般式（Ｉ）で表される光学活性な含フッ素ジオール
誘導体を製造するものである。本工程の還元は、例えば
ジイソブチルアルミニウムヒドリド或はテトラメチルト
リアセトキシボロヒドリド等の還元剤を使用することが
できる。
反応を行うにあたっては溶媒中で行うことが好まし
く、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトニトリル、無水酢酸等を使用するこ
とができる。反応は−70゜〜10℃を選択することにより
円滑に進行する。以下参考例及び実施例により本発明を
詳細に説明する。
く、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトニトリル、無水酢酸等を使用するこ
とができる。反応は−70゜〜10℃を選択することにより
円滑に進行する。以下参考例及び実施例により本発明を
詳細に説明する。
参考例 （Ｒ）−（＋）−（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒド
ロキシ）プロピルフェニルケトンの合成。
ロキシ）プロピルフェニルケトンの合成。
（ａ）リチウムジイソプロピルアミン（56mmol）のTHF
溶液中にゆっくりとアセトフエノン（6.0g,50mmol）のT
HF溶液（10ml）を−50℃で加え、30分間−50℃で攪拌し
た。この溶液を０℃に保ちゆっくりとCF3CHO（50mmol）
を吹き込み反応させた。2h後に飽和塩化アンモニウムで
反応を終了させ生じた油状物をジエチルエーテルで抽出
した。溶媒を留去したのち、生成物をカラムクロマトグ
ラフィーで精製した。19 F NMR（CDCl3）：δppm ＋2.00（ｄ）from e×t.CF3CO2H.1 H NMR（CDCl3）：δ3.1,3,4（CHAHB,2H）,4.1（OH,
S）,4.63（CH,m）,7.43−7.93（Ar−Ｈ） （ｂ）不斉加水分解 リパーゼ−MY（6g,明糖産業製）をKH2PO4−Na2HPO4緩
衝溶液（pH7.3,60mml）に懸濁させ40−41℃で15分間攪
拌した。この溶液に、（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒ
ドロキシ）プロピルニフェニルニケトンのアセタート体
（20mmol）を加え40−41℃で1h攪拌したのち油状物をジ
エチルエーテルで抽出した。溶媒を留去したのちヘキサ
ン−酢酸エチル（5:1）の溶媒を用いカラムクロマトグ
ラフィーにて目的物とアセタート体を分離精製した。
（加水分解率23％） 又、（Ｓ）−（−）−（3,3,3−トリフルオロ−２−
ヒドロキシ）プロピルニフエニルニケトンは加水分解率
を73％までおこなったのちアセタート体を回収し、再度
加水分解することにより合成された。
溶液中にゆっくりとアセトフエノン（6.0g,50mmol）のT
HF溶液（10ml）を−50℃で加え、30分間−50℃で攪拌し
た。この溶液を０℃に保ちゆっくりとCF3CHO（50mmol）
を吹き込み反応させた。2h後に飽和塩化アンモニウムで
反応を終了させ生じた油状物をジエチルエーテルで抽出
した。溶媒を留去したのち、生成物をカラムクロマトグ
ラフィーで精製した。19 F NMR（CDCl3）：δppm ＋2.00（ｄ）from e×t.CF3CO2H.1 H NMR（CDCl3）：δ3.1,3,4（CHAHB,2H）,4.1（OH,
S）,4.63（CH,m）,7.43−7.93（Ar−Ｈ） （ｂ）不斉加水分解 リパーゼ−MY（6g,明糖産業製）をKH2PO4−Na2HPO4緩
衝溶液（pH7.3,60mml）に懸濁させ40−41℃で15分間攪
拌した。この溶液に、（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒ
ドロキシ）プロピルニフェニルニケトンのアセタート体
（20mmol）を加え40−41℃で1h攪拌したのち油状物をジ
エチルエーテルで抽出した。溶媒を留去したのちヘキサ
ン−酢酸エチル（5:1）の溶媒を用いカラムクロマトグ
ラフィーにて目的物とアセタート体を分離精製した。
（加水分解率23％） 又、（Ｓ）−（−）−（3,3,3−トリフルオロ−２−
ヒドロキシ）プロピルニフエニルニケトンは加水分解率
を73％までおこなったのちアセタート体を回収し、再度
加水分解することにより合成された。
実施例１ （1S,3R）−4,4,4−トリフルオロ−1,3−ジヒドロ−
１−フェニルブタン（シン−ジオール）の合成。
１−フェニルブタン（シン−ジオール）の合成。
三ツ口フラスコ中にジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド（25mmol）をテトラヒドロフラン（30ml）に溶かした
溶液を入れ、アルゴン置換した。この溶液を−70℃に冷
却し、この中に（Ｒ）−（＋）−（3,3,3−トリフルオ
ロ−２−ヒドロキシ）プロピルフェニルケトン（3.65g,
10mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10ml）を30分間か
けて滴下した。滴下後、−70℃で３時間攪拌した後、飽
和塩化アンモニアで反応を停止させ、油層を酢酸エチル
で抽出した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーでヘキサン−酢酸エチル（10:1）溶媒を
用い生成物を単離した（収率88％）。生成物のジアステ
レオマーの比率は19F NMRで決定した。
ド（25mmol）をテトラヒドロフラン（30ml）に溶かした
溶液を入れ、アルゴン置換した。この溶液を−70℃に冷
却し、この中に（Ｒ）−（＋）−（3,3,3−トリフルオ
ロ−２−ヒドロキシ）プロピルフェニルケトン（3.65g,
10mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10ml）を30分間か
けて滴下した。滴下後、−70℃で３時間攪拌した後、飽
和塩化アンモニアで反応を停止させ、油層を酢酸エチル
で抽出した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーでヘキサン−酢酸エチル（10:1）溶媒を
用い生成物を単離した（収率88％）。生成物のジアステ
レオマーの比率は19F NMRで決定した。
実施例２ （1R,3R）−4,4,4−トリフルオロ−1,3−ジヒドロ−
１−フェニルブタン（アンチ−ジオール）の合成。
１−フェニルブタン（アンチ−ジオール）の合成。
＜テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリ
ドの調整＞ テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリ
ド1g（11.2mmol）の中に、ベンゼン50mlを入れ、氷温に
保持し無水酢酸2.4ml（4.2mmol）を徐々に加え、室温に
戻し３時間攪拌した後吸引濾過し、蒸留したエチルエー
テルで洗浄した。
ドの調整＞ テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリ
ド1g（11.2mmol）の中に、ベンゼン50mlを入れ、氷温に
保持し無水酢酸2.4ml（4.2mmol）を徐々に加え、室温に
戻し３時間攪拌した後吸引濾過し、蒸留したエチルエー
テルで洗浄した。
＜ヒドロキシケトンの還元＞ 三ツ口フラスコに上記調整したテトラメチルアンモニ
ウムトリアセトキシボロヒドリド0.3g（1.3mmol）を入
れ、N2置換したアセトニトリル3mlを注入し無水酢酸1ml
を加え−40℃に保持しＲ−（＋）−（3,3,3−トリフル
オロ−２−ヒドロキシ）プロピルフェニルケトン0.05g
（0.23mmol）を1mlのアセトニトリルに溶かし、徐々に
注入した。終夜攪拌し後、0.5N酒石酸ナトリュウム水溶
液4mlを加え10分間攪拌した後クロロホルムで抽出し
た。溶媒留去した後シリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製し目的物を得た。
ウムトリアセトキシボロヒドリド0.3g（1.3mmol）を入
れ、N2置換したアセトニトリル3mlを注入し無水酢酸1ml
を加え−40℃に保持しＲ−（＋）−（3,3,3−トリフル
オロ−２−ヒドロキシ）プロピルフェニルケトン0.05g
（0.23mmol）を1mlのアセトニトリルに溶かし、徐々に
注入した。終夜攪拌し後、0.5N酒石酸ナトリュウム水溶
液4mlを加え10分間攪拌した後クロロホルムで抽出し
た。溶媒留去した後シリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製し目的物を得た。
実施例３〜12 実施例１及び２と同様な方法で Ｓ−（−）−（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキ
シ）プロピルフェニルケトン（実施例3,4）、Ｒ−
（＋）−（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルベンジルケトン（実施例5,6）、Ｓ−（−）−
（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ）プロピルベ
ンジルケトン（実施例7,8）、Ｒ−（＋）−（3,3,3−ト
リフルオロ−２−ヒドロキシ）プロピルイソブチルケト
ン（実施例9,10）、及びＳ−（−）−（3,3,3−トリフ
ルオロ−２−ヒドロキシ）プロピルイソブチルケトン
（実施例11,12）。
シ）プロピルフェニルケトン（実施例3,4）、Ｒ−
（＋）−（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルベンジルケトン（実施例5,6）、Ｓ−（−）−
（3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ）プロピルベ
ンジルケトン（実施例7,8）、Ｒ−（＋）−（3,3,3−ト
リフルオロ−２−ヒドロキシ）プロピルイソブチルケト
ン（実施例9,10）、及びＳ−（−）−（3,3,3−トリフ
ルオロ−２−ヒドロキシ）プロピルイソブチルケトン
（実施例11,12）。
実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 実施例11 実施例12 実施例１〜12で得られた化合物の収率及び施光度を−
1,2に、又19FNMR及びHNMRの結果を表３にまとめた。
1,2に、又19FNMR及びHNMRの結果を表３にまとめた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/82 Ｃ０７Ｃ 49/82 Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｚ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で表される光学活性含フッ素ジオール誘導体（式中、Ｒ
は、アルキル基又はアリール基である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075969A JP2533110B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075969A JP2533110B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243045A JPS63243045A (ja) | 1988-10-07 |
| JP2533110B2 true JP2533110B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=13591566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62075969A Expired - Lifetime JP2533110B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2533110B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6096908A (en) * | 1992-01-31 | 2000-08-01 | Kashima Oil Company | Optically active fluorinated compounds |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62075969A patent/JP2533110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63243045A (ja) | 1988-10-07 |
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