JP3083189B2 - イソレボグルコセノンの製造方法 - Google Patents
イソレボグルコセノンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソレボグルコセノン
（1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ-グリセロ-
ヘキシ-2- エノピラノ-4- ウロース）の製造方法に関
する。
（1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ-グリセロ-
ヘキシ-2- エノピラノ-4- ウロース）の製造方法に関
する。
【０００２】イソレボグルコセノンは次式（Ｉ）で表さ
れる化合物であり、その構造から分かるように、次式
（II）で表されるレボグルコセノンの異性体である。
れる化合物であり、その構造から分かるように、次式
（II）で表されるレボグルコセノンの異性体である。
【０００３】
【化３】 レボグルコセノン（II）は、香料およびフェロモンのよ
うな多くの有用な高付加価値化合物の合成原料として、
既に広く用いられている。イソレボグルコセノン（Ｉ）
も高度に官能基化された反応性に富む物質であるため、
レボグルコセノン（II) と同様、高付加価値化合物を合
成するための前駆体として、その有用性が期待されてい
る。また、除草剤として有用なビシクロオクタン類縁体
（EP-0302599A2）の合成にも、直接利用できる有用な化
合物であることが知られている。
うな多くの有用な高付加価値化合物の合成原料として、
既に広く用いられている。イソレボグルコセノン（Ｉ）
も高度に官能基化された反応性に富む物質であるため、
レボグルコセノン（II) と同様、高付加価値化合物を合
成するための前駆体として、その有用性が期待されてい
る。また、除草剤として有用なビシクロオクタン類縁体
（EP-0302599A2）の合成にも、直接利用できる有用な化
合物であることが知られている。
【０００４】
【従来の技術】イソレボグルコセノン（Ｉ）を香料やフ
ェロモンの原料として用いるためには、ラセミ体でない
光学活性な化合物でなければならない。このような光学
活性なイソレボグルコセノンを製造する方法として、レ
ボグルコセノンから出発して４段階で合成する方法が知
られている（Furneaux et al.,Carbohydr.Res.,146,113
-128(1986)）。また、レボグルコセノンの前駆体である
1,6-アンヒドロ- β- Ｄ- グルコース、または1,6-アン
ヒドロ-2,3-Ｏ- イソプロピリデン- β- Ｄ- マンノピ
ラノースから、夫々６段階で合成する方法が知られてい
る（Koell et al.,Chem.Ber.109,337-344(1987) ）。
ェロモンの原料として用いるためには、ラセミ体でない
光学活性な化合物でなければならない。このような光学
活性なイソレボグルコセノンを製造する方法として、レ
ボグルコセノンから出発して４段階で合成する方法が知
られている（Furneaux et al.,Carbohydr.Res.,146,113
-128(1986)）。また、レボグルコセノンの前駆体である
1,6-アンヒドロ- β- Ｄ- グルコース、または1,6-アン
ヒドロ-2,3-Ｏ- イソプロピリデン- β- Ｄ- マンノピ
ラノースから、夫々６段階で合成する方法が知られてい
る（Koell et al.,Chem.Ber.109,337-344(1987) ）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法によるイソレボグルコセノン（Ｉ）の収率は、それほ
ど高くない。また、高価なレボグルコセノンや1,6-アン
ヒドロ糖を原料に用いており、しかも高価な反応試薬を
必要とする。このため、各種の有用な化合物の合成原料
として、イソレボグルコセノン（Ｉ）を工業的規模で合
成する方法としては不適当であった。
法によるイソレボグルコセノン（Ｉ）の収率は、それほ
ど高くない。また、高価なレボグルコセノンや1,6-アン
ヒドロ糖を原料に用いており、しかも高価な反応試薬を
必要とする。このため、各種の有用な化合物の合成原料
として、イソレボグルコセノン（Ｉ）を工業的規模で合
成する方法としては不適当であった。
【０００６】かかる事情に鑑み、本発明の課題は、安価
な原料および試薬を用い、高収率でイソレボグルコセノ
ン（Ｉ）を製造できる方法を提供することである。
な原料および試薬を用い、高収率でイソレボグルコセノ
ン（Ｉ）を製造できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
めに鋭意研究したした結果、市販の安価な糖誘導体であ
る 3,4,5- トリ- Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカールを
出発原料として、これを３段階でイソレボグルコセノン
（Ｉ）に誘導できる方法を見出し、本発明を完成するに
至った。
めに鋭意研究したした結果、市販の安価な糖誘導体であ
る 3,4,5- トリ- Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカールを
出発原料として、これを３段階でイソレボグルコセノン
（Ｉ）に誘導できる方法を見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００８】即ち、本発明によるイソレボグルコセノン
（Ｉ）の製造方法は、下記の反応経路によって示され
る。
（Ｉ）の製造方法は、下記の反応経路によって示され
る。
【０００９】
【化４】 上記方法は、使用する原料および試薬が安価であり且つ
各段階での反応の収率もよいため、工業的規模でイソグ
ルコセノン（Ｉ）を合成する方法として極めて優れてい
る。
各段階での反応の収率もよいため、工業的規模でイソグ
ルコセノン（Ｉ）を合成する方法として極めて優れてい
る。
【００１０】以下に本発明の詳細を説明する。
【００１１】本発明で出発原料に用いる 3,4,5- トリ-
Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカール(III) は、最も安価
な糖の一つであるグルコースから容易に合成することが
できる（新実験化学講座14-V巻，p.2427、丸善；Csuk e
t al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,p.1149(1986)）。出発
原料(III) が安価に入手可能なのはそのためである（ア
ルドリッチ社、No.T4,440-7 ）。
Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカール(III) は、最も安価
な糖の一つであるグルコースから容易に合成することが
できる（新実験化学講座14-V巻，p.2427、丸善；Csuk e
t al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,p.1149(1986)）。出発
原料(III) が安価に入手可能なのはそのためである（ア
ルドリッチ社、No.T4,440-7 ）。
【００１２】反応１において、出発原料(III) は、フェ
ニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-2,3-ジデオキシ- α- Ｄ-
エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノシド（IV）に転化さ
れる。これは、例えば次の公知の反応を用いて行うこと
ができる。
ニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-2,3-ジデオキシ- α- Ｄ-
エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノシド（IV）に転化さ
れる。これは、例えば次の公知の反応を用いて行うこと
ができる。
【００１３】(a) フッ化ホウ素エーテル錯体のようなル
イス酸の共存下に、出発原料(III) をフェノールと反応
させる方法（Ferrier et al.,J.Chem.Soc.(C),570,196
8) 。
イス酸の共存下に、出発原料(III) をフェノールと反応
させる方法（Ferrier et al.,J.Chem.Soc.(C),570,196
8) 。
【００１４】(b) クロロベンゼンのような高沸点溶媒中
で、出発原料(III) を過剰量のフェノールと反応させる
方法（Brakta etal.,J.Org.Chem.54,1980(1989)）上記
の反応によって、80〜90％の収率でエノピラノシド誘導
体（IV）を得ることができる。なお、フェノールの代わ
りに、ニトロフェノールのようなフェノール誘導体を用
いてもよい。即ち、上記反応式におけるＰｈＯＨはフェ
ノールまたはその誘導体を意味し、Ｐｈはフェニルまた
は置換フェニルを意味する。
で、出発原料(III) を過剰量のフェノールと反応させる
方法（Brakta etal.,J.Org.Chem.54,1980(1989)）上記
の反応によって、80〜90％の収率でエノピラノシド誘導
体（IV）を得ることができる。なお、フェノールの代わ
りに、ニトロフェノールのようなフェノール誘導体を用
いてもよい。即ち、上記反応式におけるＰｈＯＨはフェ
ノールまたはその誘導体を意味し、Ｐｈはフェニルまた
は置換フェニルを意味する。
【００１５】反応２においては、上記で得られたエノピ
ラノシド誘導体（IV）を３モル等量以上の塩基と高温で
反応させる。この反応により、エノピラノシド誘導体
（IV）は二つのＯ- アセチル基が加水分解されると共に
環化され、 1,6- アンヒドロ体、即ち 1,6- アンヒドロ
-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノ
ピラノース（Ｖ）に転化される。この反応に用いる塩基
は特に限定されず、種々の無機塩基および有機塩基を用
いることができる。しかし、特に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
安価な無機塩基を用いたときに好ましい結果が得られ
る。また、使用する溶媒についても、加水分解に必要な
水を含む限り特に限定されない。反応２によれば、50〜
150 ℃で 1〜10時間反応させることにより、高収率でエ
ノピラノース誘導体（Ｖ）を得ることができる。
ラノシド誘導体（IV）を３モル等量以上の塩基と高温で
反応させる。この反応により、エノピラノシド誘導体
（IV）は二つのＯ- アセチル基が加水分解されると共に
環化され、 1,6- アンヒドロ体、即ち 1,6- アンヒドロ
-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノ
ピラノース（Ｖ）に転化される。この反応に用いる塩基
は特に限定されず、種々の無機塩基および有機塩基を用
いることができる。しかし、特に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
安価な無機塩基を用いたときに好ましい結果が得られ
る。また、使用する溶媒についても、加水分解に必要な
水を含む限り特に限定されない。反応２によれば、50〜
150 ℃で 1〜10時間反応させることにより、高収率でエ
ノピラノース誘導体（Ｖ）を得ることができる。
【００１６】反応３においては、エノピラノース誘導体
（Ｖ）が最終目的物であるイソレボグルコセノン（Ｉ）
に転化される。これを行うための酸化反応は特に限定さ
れず、公知の種々の酸化反応を用いることができる。例
えば、二酸化マンガンまたはピリジニウムクロロクロメ
ートのような通常の酸化剤を用い、エノピラノース誘導
体（Ｖ）を酸化することにより行うことができる（Koel
l et al.,Chem.Ber.,109,337-344(1976)）。
（Ｖ）が最終目的物であるイソレボグルコセノン（Ｉ）
に転化される。これを行うための酸化反応は特に限定さ
れず、公知の種々の酸化反応を用いることができる。例
えば、二酸化マンガンまたはピリジニウムクロロクロメ
ートのような通常の酸化剤を用い、エノピラノース誘導
体（Ｖ）を酸化することにより行うことができる（Koel
l et al.,Chem.Ber.,109,337-344(1976)）。
【００１７】上記本発明の方法において最も特徴的なス
テップは、反応２における環化反応である。即ち、この
反応では、まずエノピラノシド誘導体（IV）のＯ- アセ
チル基が加水分解されてＯＨ基を生じる。続いて、6-位
のＯＨ基が1-位の炭素を求核攻撃することにより、分子
内置換反応が生じて環化される。この環化反応は、エノ
ピラノシド誘導体（IV）の1-位に導入された -ＯＰｈ基
によって可能になったものである。
テップは、反応２における環化反応である。即ち、この
反応では、まずエノピラノシド誘導体（IV）のＯ- アセ
チル基が加水分解されてＯＨ基を生じる。続いて、6-位
のＯＨ基が1-位の炭素を求核攻撃することにより、分子
内置換反応が生じて環化される。この環化反応は、エノ
ピラノシド誘導体（IV）の1-位に導入された -ＯＰｈ基
によって可能になったものである。
【００１８】従って、本発明には、イソレボグルコセノ
ン（Ｉ）の合成中間体であるエノピラノース誘導体
（Ｖ）を得るための新規な製造方法であって、上記反応
１および反応２からなる方法も包含される。なお、エノ
ピラノース誘導体（Ｖ）は、イソレボグルコセノン
（Ｉ）の中間体としてのみならず、イソレボグルコセノ
ンから出発して合成されるべき除草剤や香料のような有
用化合物の構造によっては、イソレボグルコセノン
（Ｉ）を経由することなく、直接これら有用化合物に導
くことも可能である。
ン（Ｉ）の合成中間体であるエノピラノース誘導体
（Ｖ）を得るための新規な製造方法であって、上記反応
１および反応２からなる方法も包含される。なお、エノ
ピラノース誘導体（Ｖ）は、イソレボグルコセノン
（Ｉ）の中間体としてのみならず、イソレボグルコセノ
ンから出発して合成されるべき除草剤や香料のような有
用化合物の構造によっては、イソレボグルコセノン
（Ｉ）を経由することなく、直接これら有用化合物に導
くことも可能である。
【００１９】
実施例１ ＜工程１＞フェニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-2,3- ジデ
オキシ- α- Ｄ-エリトロ- ヘキシ-2-エノピラノシド
（IV）の合成 （Brakta et al.,J.Org.Chem.54,1980(1989)の方法によ
る） マグネティックスターラを備えた容量 500mlのフラスコ
中に、 3,4,5- トリ- Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカー
ル(III) 10ｇと、フェノール27ｇを入れた。溶媒として
クロロベンゼン 200mlを添加し、３時間加熱還流した
後、減圧下にクロロベンゼンおよび未反応のフェノール
を留去した。得られた残渣を 200mlのジクロロメタン中
に溶解し、これと同容積の１規定水酸化ナトリウム溶液
および飽和食塩水で順次洗浄した。続いて、ジクロロメ
タン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮
した。これにより、10.5ｇのフェニル 4,6- ジ- Ｏ- ア
セチル-2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2
- エノピラノシド（IV）が得られた。その物性値は文献
値（Brakta et al.,J.Org.Chem.54,1980(1989)）に一致
した。
オキシ- α- Ｄ-エリトロ- ヘキシ-2-エノピラノシド
（IV）の合成 （Brakta et al.,J.Org.Chem.54,1980(1989)の方法によ
る） マグネティックスターラを備えた容量 500mlのフラスコ
中に、 3,4,5- トリ- Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカー
ル(III) 10ｇと、フェノール27ｇを入れた。溶媒として
クロロベンゼン 200mlを添加し、３時間加熱還流した
後、減圧下にクロロベンゼンおよび未反応のフェノール
を留去した。得られた残渣を 200mlのジクロロメタン中
に溶解し、これと同容積の１規定水酸化ナトリウム溶液
および飽和食塩水で順次洗浄した。続いて、ジクロロメ
タン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮
した。これにより、10.5ｇのフェニル 4,6- ジ- Ｏ- ア
セチル-2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2
- エノピラノシド（IV）が得られた。その物性値は文献
値（Brakta et al.,J.Org.Chem.54,1980(1989)）に一致
した。
【００２０】なお、濃縮精製物中にはα体以外にβ体も
含まれており、α：β＝３：２であった。
含まれており、α：β＝３：２であった。
【００２１】＜工程２＞1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキ
シ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2-エノピラノース
（Ｖ）の合成 マグネティックスターラを備えた容量 200mlのフラスコ
中に、工程１で得たフェニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-
2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノ
ピラノシド（IV）７ｇと、水酸化ナトリウム５ｇとを入
れた。溶媒として水 100mlを添加して３時間加熱還流し
た後、反応溶液を室温まで冷却した。続いて、反応溶液
を１リットルの酢酸エチルで抽出した。その際、１リッ
トルの酢酸エチルを12回に分けて用いた。その酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し
た。この濃縮物を、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１の混
合溶媒を用いたシリカゲルカラムで精製したところ、結
晶として、３ｇの1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β
- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノース（Ｖ）が得
られた。これを酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して物
性値を測定したところ、測定値は文献値（Ranganayakul
u et al.,Can.J.Chem.,52,998(1974) ）と一致した。
シ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2-エノピラノース
（Ｖ）の合成 マグネティックスターラを備えた容量 200mlのフラスコ
中に、工程１で得たフェニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-
2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノ
ピラノシド（IV）７ｇと、水酸化ナトリウム５ｇとを入
れた。溶媒として水 100mlを添加して３時間加熱還流し
た後、反応溶液を室温まで冷却した。続いて、反応溶液
を１リットルの酢酸エチルで抽出した。その際、１リッ
トルの酢酸エチルを12回に分けて用いた。その酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し
た。この濃縮物を、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１の混
合溶媒を用いたシリカゲルカラムで精製したところ、結
晶として、３ｇの1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β
- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノース（Ｖ）が得
られた。これを酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して物
性値を測定したところ、測定値は文献値（Ranganayakul
u et al.,Can.J.Chem.,52,998(1974) ）と一致した。
【００２２】＜工程３＞イソレボグルコセノン（Ｉ）の
合成 文献（Koell et al.,Chem.Ber.109,337-344(1976) ）と
同様の方法により、工程２で得られたエノピラノース誘
導体（Ｖ）からイソレボグルコセノン（Ｉ）を製造し
た。
合成 文献（Koell et al.,Chem.Ber.109,337-344(1976) ）と
同様の方法により、工程２で得られたエノピラノース誘
導体（Ｖ）からイソレボグルコセノン（Ｉ）を製造し
た。
【００２３】まず、マグネティックスターラを備えた容
量 300mlのフラスコ中に、工程２で得た 1,6- アンヒド
ロ-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エ
ノピラノース 1.25ｇと、活性二酸化マンガン 8.6ｇと
を入れた。溶媒としてベンゼン 200mlを添加し、加熱還
流した。その際、還流装置にモレキュラーシーブス４Ａ
を入れ、共沸してくる水を除去した。３時間還流させた
後に濾過し、ジエチルエーテル 100mlで残渣を十分に洗
浄した後、濾液の溶媒を常圧下に留去した。更に減圧蒸
留を行うことにより、その残渣から目的物であるイソレ
ボグルコセノンを得た。その物性値は文献値（Achmatow
icz et al.,Tetrahedron,27,1973(1971)）に一致した。
量 300mlのフラスコ中に、工程２で得た 1,6- アンヒド
ロ-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エ
ノピラノース 1.25ｇと、活性二酸化マンガン 8.6ｇと
を入れた。溶媒としてベンゼン 200mlを添加し、加熱還
流した。その際、還流装置にモレキュラーシーブス４Ａ
を入れ、共沸してくる水を除去した。３時間還流させた
後に濾過し、ジエチルエーテル 100mlで残渣を十分に洗
浄した後、濾液の溶媒を常圧下に留去した。更に減圧蒸
留を行うことにより、その残渣から目的物であるイソレ
ボグルコセノンを得た。その物性値は文献値（Achmatow
icz et al.,Tetrahedron,27,1973(1971)）に一致した。
【００２４】実施例２ ＜工程１＞4-ニトロフェニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-
2,3- ジデオキシ-α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピ
ラノシド（IV）の合成 （Ferrier et al.,J.Chem.Soc.(C),570,1969の方法によ
る） マグネティックスターラを備えた容量 500mlのフラスコ
中において、ジクロロメタン 200mlを溶媒として、 3,
4,5- トリ-Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカール(III) 2
7.2ｇと、4-ニトロフェノール20ｇとを混合した。これ
をドライアイスで冷却したアセトンで -70℃に冷却し、
ここに３mlの 3- フッ化ホウ素エーテル錯体を添加し
た。冷媒として用いたアセトンに徐々に水を加えること
により、冷却温度を-40 ℃前後とし、そのまま４時間攪
拌を続けた。次に、飽和重曹水 100mlを加えて反応を停
止させ、反応液を室温まで戻した後に、１リットルのジ
クロロメタンを加えた。これを 700mlの１Ｎ炭酸カリウ
ム水溶液および 500mlの飽和食塩水で順次洗浄した。ジ
クロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で濃縮することにより、4-ニトロフェニル 4,6- ジ-
Ｏ- アセチル-2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘ
キシ-2- エノピラノシド（IV）が結晶として得られた。
これを無水エタノールから再結晶することにより、25ｇ
の純粋な4-ニトロフェニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-2,3
- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラ
ノシド（IV）が得られた。その物性値は文献値（Ferrie
r et al.,J.Chem.Soc.(C),570,1969）に一致した。
2,3- ジデオキシ-α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピ
ラノシド（IV）の合成 （Ferrier et al.,J.Chem.Soc.(C),570,1969の方法によ
る） マグネティックスターラを備えた容量 500mlのフラスコ
中において、ジクロロメタン 200mlを溶媒として、 3,
4,5- トリ-Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカール(III) 2
7.2ｇと、4-ニトロフェノール20ｇとを混合した。これ
をドライアイスで冷却したアセトンで -70℃に冷却し、
ここに３mlの 3- フッ化ホウ素エーテル錯体を添加し
た。冷媒として用いたアセトンに徐々に水を加えること
により、冷却温度を-40 ℃前後とし、そのまま４時間攪
拌を続けた。次に、飽和重曹水 100mlを加えて反応を停
止させ、反応液を室温まで戻した後に、１リットルのジ
クロロメタンを加えた。これを 700mlの１Ｎ炭酸カリウ
ム水溶液および 500mlの飽和食塩水で順次洗浄した。ジ
クロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で濃縮することにより、4-ニトロフェニル 4,6- ジ-
Ｏ- アセチル-2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘ
キシ-2- エノピラノシド（IV）が結晶として得られた。
これを無水エタノールから再結晶することにより、25ｇ
の純粋な4-ニトロフェニル 4,6- ジ- Ｏ- アセチル-2,3
- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラ
ノシド（IV）が得られた。その物性値は文献値（Ferrie
r et al.,J.Chem.Soc.(C),570,1969）に一致した。
【００２５】＜工程２＞1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキ
シ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2-エノピラノース
（Ｖ）の合成 マグネティックスターラを備えた容量 200mlのフラスコ
中に、工程１で得た4-ニトロフェニル 4,6- ジ- Ｏ- ア
セチル-2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2
- エノピラノシド（IV）７ｇと、水酸化ナトリウム３ｇ
とを入れた。溶媒として水 100mlを添加し、３時間加熱
還流した後、反応溶液を室温まで冷却した。続いて、反
応溶液を酢酸で中和し、更に濃縮した。この濃縮物を、
酢酸エチルを用いてソックスレー抽出器で抽出した。抽
出物をヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒を用い
たシリカゲルカラムで精製した後、蒸留することによっ
て、純粋な結晶として、１ｇの1,6-アンヒドロ-2,3- ジ
デオキシ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノー
ス（Ｖ）が得られた。この生成物の物性値は文献値（Ra
nganayakulu et al.,Can.J.Chem.,52,998(1974) ）と一
致した。
シ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2-エノピラノース
（Ｖ）の合成 マグネティックスターラを備えた容量 200mlのフラスコ
中に、工程１で得た4-ニトロフェニル 4,6- ジ- Ｏ- ア
セチル-2,3- ジデオキシ- α- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2
- エノピラノシド（IV）７ｇと、水酸化ナトリウム３ｇ
とを入れた。溶媒として水 100mlを添加し、３時間加熱
還流した後、反応溶液を室温まで冷却した。続いて、反
応溶液を酢酸で中和し、更に濃縮した。この濃縮物を、
酢酸エチルを用いてソックスレー抽出器で抽出した。抽
出物をヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒を用い
たシリカゲルカラムで精製した後、蒸留することによっ
て、純粋な結晶として、１ｇの1,6-アンヒドロ-2,3- ジ
デオキシ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノー
ス（Ｖ）が得られた。この生成物の物性値は文献値（Ra
nganayakulu et al.,Can.J.Chem.,52,998(1974) ）と一
致した。
【００２６】＜工程３＞イソレボグルコセノン（Ｉ）の
合成 実施例１の工程３と同じく、文献記載の方法（Koell et
al.,Chem.Ber.109,337-344(1976) ）に従って、工程２
で得られたエノピラノース誘導体（Ｖ）からイソレボグ
ルコセノン（Ｉ）を製造した。生成物の物性値は文献値
（Achmatowicz et al.,Tetrahedron,27,1973(1971)）に
一致した。
合成 実施例１の工程３と同じく、文献記載の方法（Koell et
al.,Chem.Ber.109,337-344(1976) ）に従って、工程２
で得られたエノピラノース誘導体（Ｖ）からイソレボグ
ルコセノン（Ｉ）を製造した。生成物の物性値は文献値
（Achmatowicz et al.,Tetrahedron,27,1973(1971)）に
一致した。
【００２７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
天然界に多量に存在する安価なβ- Ｄ- グルコースか
ら、高収率でイソレボグルコセノン（Ｉ）及びその類縁
体である1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ- エ
リトロ- ヘキシ-2- エノピラノース（Ｖ）を得ることが
できる。
天然界に多量に存在する安価なβ- Ｄ- グルコースか
ら、高収率でイソレボグルコセノン（Ｉ）及びその類縁
体である1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β- Ｄ- エ
リトロ- ヘキシ-2- エノピラノース（Ｖ）を得ることが
できる。
【００２８】従って、本発明はイソレボグルコセノンや
その類縁体である1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β
- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノースを原料とし
て、除草剤や香料、フェロモン等の有用化合物を製造す
る工業分野に大きく貢献するものである。
その類縁体である1,6-アンヒドロ-2,3- ジデオキシ- β
- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノースを原料とし
て、除草剤や香料、フェロモン等の有用化合物を製造す
る工業分野に大きく貢献するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 京子 神奈川県横浜市緑区梅が丘６番地２ 日 本たばこ産業株式会社生命科学研究所内 (72)発明者 松下 肇 神奈川県横浜市緑区梅が丘６番地２ 日 本たばこ産業株式会社生命科学研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 493/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記化１の反応式に示されるように、
3,4,5- トリ- Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカール(III)
の1-位の炭素に -ＯＰｈ基を導入し、エノピラノシド
誘導体（IV）を得る反応１と、該エノピラノシド誘導体
（IV）のＯ-アセチル基を加水分解すると共に、 -ＯＰ
ｈ基の脱離を伴って環化させることにより、 1,6- アン
ヒドロエノピラノース誘導体（Ｖ）を得る反応２と、該
1,6- アンヒドロエノピラノース誘導体（Ｖ）を酸化す
ることにより、イソレボグルコセノン（Ｉ）を得る反応
３とを具備したことを特徴とするイソレボグルコセノン
の製造方法。但し、Ａｃはアセチル基を意味し、Ｐｈは
置換もしくは非置換のフェニル基を意味する。 【化１】 - 【請求項２】 下記化２の反応式に示されるように、
3,4,5- トリ- Ｏ- アセチル- β- Ｄ- グルカール(III)
の1-位の炭素に -ＯＰｈ基を導入し、エノピラノシド
誘導体（IV）を得る反応１と、該エノピラノシド誘導体
（IV）のＯ-アセチル基を加水分解すると共に、 -ＯＰ
ｈ基の脱離を伴って環化させることにより、 1,6- アン
ヒドロエノピラノース誘導体（Ｖ）を得る反応２とを具
備したことを特徴とする、 1,6- アンヒドロ-2,3- ジデ
オキシ- β- Ｄ- エリトロ- ヘキシ-2- エノピラノース
（Ｖ）の製造方法。但し、Ａｃはアセチル基を意味し、
Ｐｈは置換もしくは非置換のフェニル基を意味する。 【化２】 - 【請求項３】 前記反応２の閉環反応は、水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリの存在下に行われる請求項２に記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03319709A JP3083189B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | イソレボグルコセノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03319709A JP3083189B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | イソレボグルコセノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125080A JPH05125080A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3083189B2 true JP3083189B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=18113307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03319709A Expired - Fee Related JP3083189B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | イソレボグルコセノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3083189B2 (ja) |
-
1991
- 1991-11-08 JP JP03319709A patent/JP3083189B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05125080A (ja) | 1993-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |