JP3536864B2 - ハロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

ハロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有用な合成中間体であ
るハロアルキル置換カルボニル化合物の新規な製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロアルキル基のうち特にペルフルオロ
アルキル基置換カルボニル化合物を製造する方法として
は次の (1)〜(4) が知られていた。
【０００３】(1) エナミン化合物にハロゲン化ペルフル
オロアルキル又は（ペルフルオロアルキル）ジベンゾチ
オフェニウムトリフラートを反応させ、続いて加水分解
する方法〔 J. Chem. Soc., Perkin I, 1977, 1365、Te
trahedron Lett., 31, 3579(1990) 、及び特開平３−1
97479号公報参照〕。
【０００４】(2) アルキルエノールエーテル、トリアル
キルシリルエノールエーテル又はトリアルキルゲルミル
エノールエーテルにピリジン存在下で（ペルフルオロア
ルキル）フェニルヨードニウム塩又は（ペルフルオロア
ルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を反応させ、又は、
触媒存在下でハロゲン化ペルフルオロアルキルを反応さ
せ、続いて、加水分解する方法〔Tetrahedron Lett.,2
3, 1471 (1982) 、Tetrahedron Lett., 31, 3579 (199
0) 、特開平３−197479号公報、Tetrahedron Lett., 3
1, 6391 (1990) 参照〕。
【０００５】(3) アルケンに酸素雰囲気下で（ペルフル
オロアルキル）フェニルヨードニウムスルホナートを作
用させる方法〔Tetrahedron Lett., 23, 4101 (1982)
参照〕。
【０００６】(4) ギ酸を溶媒としてアルキンに（ペルフ
ルオロアルキル）フェニルヨードニウムトリフラートを
反応させる方法〔Tetrahedron Lett., 23, 3579 (198
2) 参照〕。
【０００７】しかしながら、これら従来技術のうち、
(1)及び(2) の方法は、反応収率において不十分である
こと、加水分解工程を必要とすること、当該加水分解工
程で脱HF化反応が伴いやすく、副生成物を生じやすいこ
と、ジ（ハロアルキル）置換カルボニル化合物が生成し
やすく、モノ（ハロアルキル）置換カルボニル化合物の
反応選択性が低いこと、又は出発原料化合物の入手困難
性の問題など、いづれかの欠点を有していた。又 (3)及
び(4) の方法は、使用範囲の限られた応用性に乏しい反
応から成り立つものであることのほか、特に前者の方法
は反応収率が低いという問題点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述した如く、従来技
術は、反応収率や反応選択性の不十分な工程を含む多段
階の化学変換工程を必要とするものや、反応物に対して
特異的な反応から成り立つものであり、そのため、収率
の一層の低下、反応条件及び操作の煩雑さあるいは適用
範囲の狭小化を招き、かつまた、一方では、出発原料に
入手の問題があるため、実際に工業的に実施するに当っ
ては甚だ不十分なものと言わざるを得なかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、入手容易なカルボニル化合物やエノール化
合物から直接にハロアルキル置換カルボニル化合物を収
率よく製造するという画期的でかつ汎用性のある方法を
見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）：
【化９】 （この一般式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、シロキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シロキシカ
ルボニル基、炭素環基又は複素環基であり、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、シリルチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、炭素
環基又は複素環基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及び
Ｒ5 は種々の組み合せによりヘテロ原子を介在して又は
非介在で結合して環状構造を形成していてもよく、また
ｎは０又は１である。）で表わされるカルボニル化合物
と、塩基と、一般式（II）：
【化10】 （この一般式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基又は炭素環基であり、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は種々の
組み合せによりヘテロ原子を介在して又は非介在で結合
して環状構造を形成していてもよい。）で表わされるボ
ラン化合物と、一般式(III）：
【化11】 で表わされるハロアルキルオニウム塩とを反応させるこ
とを特徴とする、一般式（IV）：
【化12】 （この一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒｆ
及びｎは前記したものと同じである。）で表わされるハ
ロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法に係るもの
である。
【００１１】また、本発明は、一般式（Ｖ）：
【化13】 （この一般式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、シロキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シロキシカ
ルボニル基、炭素環基又は複素環基であり、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、シリルチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、炭素
環基又は複素環基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及び
Ｒ5 は種々の組み合せによりヘテロ原子を介在して又は
非介在で結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ11
はシリル基又はアシル基であり、またｎは０又は１であ
る。）で表わされるエノール化合物と、塩基と、一般式
（II）：
【化14】 （この一般式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基又は炭素環基であり、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は種々の
組み合せによりヘテロ原子を介在して又は非介在で結合
して環状構造を形成していてもよい。）で表わされるボ
ラン化合物と、一般式(III）：
【化15】 で表されるハロアルキルオニウム塩とを反応させること
を特徴とする、一般式（IV）：
【化16】 （この一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒｆ
及びｎは前記したものと同じである。）で表わされるハ
ロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法にも係るも
のである。
【００１２】本発明の製造方法によれば、まず、前記一
般式（Ｉ）で表わされるカルボニル化合物は、工業的に
入手容易な化合物であり、又、有機合成化学における常
法により容易に製造されるものであり、たとえば、以下
のものが例示される。
【００１３】CH3CHO、CH3C(CH3)=CHCHO 、CH3CH(CH3)CH
2CHO、CH3COCH3、CH3CH(CH3)COCH3、(CH3)3CCOCH3、HOC
H2C(CH3)2COCH3 、CH3C(CH3)=CHCH2CH2COCH3 、(CH3)2
C=CH(CH2)2CH(CH3)CH2CHO、CH3COPh 、(CH3)3SiOCH2COP
h、(CH3)3SiSCH2COPh、CH3SCH2COPh 、PhSCH2COPh、CF3
CH2COPh、C8F17CH2COPh、CF3CH(CH3)COPh、
【００１４】
【化17】
【００１５】CH3CH2COPh、CH3COOCH3 、CF3CH2COOC
2H5 、C2F5CH2COOC2H5、C6F13CH2COOCH3、C10F21CH2COO
CH3 、FCH2COOCH2CH3 、ClCH2COOC2H5、BrCH2COOC3H7、
ICH2COOC2H5 、Cl2CHCOOPh、CH3OCH2COOPh、PhOCH2COOP
h 、CH3COCF3、CH3COCCl3 、CH3COCH2Cl、CH3COCHCl2、
CH3COCH2Br、PhCH2COOH 、PhCH2COOSi(CH3)3、PhCH2COO
C2H5、PhCH(CH3)COOC2H5、PhCH(CF3)COOCH3 、PhCH(OC2
H5)COOCH3 、PhCH(OPh)COOCH3 、Ph2CHCOOCH3 、
【００１６】
【化18】
【００１７】CH3CH=CHCHO 、CH3CH=CHCOCH3 、CH3CH=CH
COPh、CH3CH2CH=CHCOPh 、(CH3)2C=CHCH2CH=CHCOPh、
【化19】 CH3C(CH3)=CHCOOPh 、PhCH2COCH3、PhCH(CH3)COCH3、Ph
CH(CF3)COCH3、CH3COCOOCH3 、CH3COCOOPh、CH3CH2COCO
OPh 、PhCH2COCOOC2H5、CH3CONH2、CH3CON(CH3)2、CH3C
BR>ONPh2 、CH3CH2CON(CH3)2 、PhCH2CON(CH3)2、(CH3)
2C=CH(CH2)2C(CH3)=CH(CH2)2COCH3 、(CH3)2CH(CH2)3C
H(CH3)(CH2)3CH(CH3)(CH2)3COCH3 、(CH3)2C=CH(CH2)2C
(CH3)=CH(CH2)2C(CH3)=CH(CH2)2COCH3 、(CH3)2C=CH(CH
2)2C(CH3)=CHCOOCH3 、
【００１８】
【化20】
【００１９】
【化21】
【００２０】
【化22】
【００２１】
【化23】
【００２２】また、前記一般式（Ｖ）におけるＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は前記一般式（Ｉ）におけるもの
と同様であってよいが、Ｒ11としては次のシリル基又は
アシル基が例示される。
【００２３】シリル基：(CH3)3Si- 、(CH3CH2)3Si-、(C
H3CH2CH2)3Si- 、[(CH3)2CH]3Si-、[(CH3)3C](CH3)2Si
-、Ph(CH3)2Si- 、Ph2(CH3)Si- 、
【化24】 アシル基：HCO-、CH3CO-、ClCH2CO-、CF3CO-、CH3CH2CO
- 、CF3CF2CO- 、CH3CH2CH2CO-、(CH3)2CHCO- 、CH3(CH
2)2CH2CO- 、(CH3)2CHCH2CO-、(CH3)3CCO-、PhCH2CO-、
PhCO- 、
【化25】
【００２４】この一般式（Ｖ）で表されるエノール化合
物を例示すると、次の通りである。
【００２５】CH2=C(CH3)OSi(CH3)3 、CH2=C(CH3)OSi(CH
2CH3)3、CH2=C(CH3)OSi(CH2CH2CH3)3 、CH2=C(CH3)OSi
(CH2CH2CH2CH3)3、CH2=C(CH3)OSi[CH(CH3)2]3、CH2=C(C
H3)OSi[CH2CH(CH3)2]3 、CH2=C(CH3)OSi(CH3)2[C(C
H3)3]、CH2=C(CH3)OSi(Ph)(CH3)2、CH2=C(CH3)OSiPh3、
CH2=C(CH3)OCHO、CH2=C(CH3)OCOCH3、CH2=C(CH3)OCOCH2
Cl、CH2=C(CH3)OCOCF3、CH2=C(CH3)OCOC2H5 、CH2=C(CH
3)OCOC3H7 、CH2=C(CH3)OCOC4H9 、CH2=C(CH3)OCOPh 、
CH2=C(CH3)OCOCH2Ph、
【化26】
【００２６】CH2=C(CF3)OSi(CH3)3 、CH2=C(C4F9)OSi(C
H3)3、CH2=CHOSi(CH3)3 、CH2=CHOCOCH3、CH=C(CH3)CH=
CHOSi(CH3)3 、CH3CH(CH3)CH=CHOSi(CH3)3、(CH3)3CC[O
Si(CH3)3]=CH2 、(C2H5)3SiOCH2C(CH3)2C[OSi(CH3)3]=C
H2、CH3C(CH3)=CHCH2CH2C[OSi(CH3)3]=CH2、(CH3)3SiOC
(Ph)=CH2、(CH3)3SiOCH=C(Ph)OSi(CH3)3、CH3SCH=C(Ph)
OSi(CH3)3 、PhSCH=C(Ph)OSi(Ph)(CH3)2、CF3CH=C(Ph)O
Si(CH3)3、C8F17CH=C(Ph)OSi(CH3)3、CF3C(CH3)=C(Ph)O
Si(CH3)3、CH2=C(OCOCH3)Ph 、
【化27】
【００２７】CH2=C[OSi(CH3)3]2 、CH2=C(OCH2CH3)[OSi
(CH3)3] 、ClCH2=C[OSi(CH3)3]2 、CH3CH=C[OSi(CH3)3]
2 、PhCH=C[OSi(CH3)3]2、Ph2C=C[OSi(CH3)3]2、CF3CH=
C[OSi(CH3)3]2 、PhCH=C(OCH3)(OCOCH3)、Cl2C=C[OSi(C
H3)3]2、CH3OCH=C[OSi(CH3)3]2、Ph(CF3)C=C[OSi(CH3)2
(C4H9)]2、CH2=C(CH3)CH=C(OPh)[OSi(CH3)3]、CH2=C(CO
OCH3)[OSi(CH3)3]、CH2=C[N(CH3)2](OSiPh3)、
【化28】
【００２８】
【化29】
【００２９】
【化30】
【００３０】また、前記一般式(II）で表わされるボラ
ン化合物は、工業的に入手容易な化合物であり、又は既
存の方法により容易に製造される〔たとえば、Methoden
DerOrganischen Chemie (Houben −Weyl), Band XIII/
3a OrganoborVerbindungenI,ed. by R. Koester, Georg
Thieme Verlag Stuttgart, New York(1982)参照〕もの
であり、例えば次の光学不活性な又は光学活性なボラン
化合物を例示することができる。
【００３１】(CH3)3B 、(CH3CH2)3B、(CH3CH2CH2)3B 、
[(CH3)2CH]3B、[CH3(CH2)2CH2]3B、[(CH3)2CHCH2]3B 、
Ph3B、
【化31】
【００３２】
【化32】
【００３３】
【化33】
【００３４】
【化34】
【００３５】
【化35】
【００３６】また、本発明で用いられるボラン化合物
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、
チオキサン、ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチル
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、エチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、
トリフェニルホスフィン等との錯体として用いることも
できる。
【００３７】前記一般式（III)で表わされるハロアルキ
ルオニウム塩は、ハロアルキル化剤として工業的に入手
可能な化合物であり、又は、既知の方法により容易に製
造できるものであり[Tetrahedron Lett., 31, 3579 (19
90) 、特開平３−197479号公報、J.Org. Chem. USSR,
20, 103 参照〕、例えば次のものが例示される。
【００３８】
【化36】
【００３９】
【化37】
【００４０】
【化38】
【００４１】本発明で用いられる塩基としては、KH、Na
H 、LiH 、CH3(CH2)2CH2Li、(CH3)3CLi 、CH3Li 、PhL
i、CH3MgCl 、CH3MgBr 、PhMgBr、(CH3)3COK 、LiN
H2 、NaNH2 、KNH2、LiN(CH3)2 、LiN(CH2CH3)2、LiN[C
H(CH3)2]2、NaN[CH(CH3)2]2、KN[CH(CH3)2]2 、LiN[Si
(CH3)3]2、NaN[Si(CH3)3]2、KN[Si(CH3)3]2 、
【化39】 KOSi(CH3)3、KF、CsF 、(CH3)4NF、(C2H5)4NF 、PhCH
2(CH2)3NF 、Ph4PF 、[(CH3)2N]3S[(CH3)3SiF2] 等を例
示することができる。更には、上記した塩基と前記一般
式（Ｉ）で示されるカルボニル化合物との反応から生成
する金属エノラートであってよい。
【００４２】本発明の実施に当っては、本発明の反応を
収率よく進行させるために、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるカルボニル化合物又は一般式（Ｖ）で表されるエノ
ール化合物に塩基を作用させた後、前記一般式（II）で
表わされるボラン化合物の存在下に、前記一般式（III)
で表わされるハロアルキルオニウム塩を反応させること
が好ましい。
【００４３】本発明で用いられる前記一般式（II）のボ
ラン化合物の使用量は、触媒量から大過剰の範囲で選ぶ
ことができるが、反応を収率よく進行させるためには、
一般式（Ｉ）のカルボニル化合物又は一般式（Ｖ）のエ
ノール化合物１モルに対して0.1モル〜10モルが好まし
く、さらに好ましくは 0.2モル〜５モルである。
【００４４】なお、本発明で使用するカルボニル化合物
又はエノール化合物に、本発明の反応条件下に本発明の
反応点以外にボラン化合物との反応点がある場合は、本
発明の反応を収率よく進行させるためには、後者の反応
点に消費される量のボラン化合物を追加すればよい。
【００４５】また、一般式（III)で表わされるハロアル
キルオニウム塩の使用量は、一般式（Ｉ）で表わされる
カルボニル化合物又は一般式（Ｖ）で表されるエノール
化合物１モルに対して通常、 0.5モル〜３モルである
が、経済的観点から 0.8〜2.2モルが好ましい。なお、
一般式（Ｖ）で表わされるエノール化合物のうち、Ｒ11
がアシル基の場合は、エノール化合物１モルに対して用
いる塩基の量は、通常、0.5モル〜４モルであり、経済
的観点から 0.8モル〜3.2 モルが好ましい。
【００４６】本発明で使用する塩基の使用量は、一般式
（Ｉ）で表わされるカルボニル化合物又は一般式（Ｖ）
で表されるエノール化合物１モルに対し通常、 0.8モル
以上であるが、経済的にかつ反応を収率よく進行させる
ためには 0.9モル〜2.2 モルが好ましい。
【００４７】なお、本発明で使用されるカルボニル化合
物又はエノール化合物に本発明の反応条件下に本発明の
反応点以外に活性水素がある場合は、本発明の反応を収
率よく進行させるためには、その活性水素に消費される
塩基の量を追加すればよい。
【００４８】また、本発明の反応の実施に当っては、溶
媒の使用が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、ヘキサエチルホスホリックトリアミ
ド、ベンゼン、トルエン等、又は、これらの混合溶媒を
例示することができる。
【００４９】本発明を実施する際の反応の温度は、一般
に、−120 ℃〜＋100 ℃の範囲から選ぶことができる。
本反応を収率よく進行させるために一般式（Ｉ）で表わ
されるカルボニル化合物又は一般式（Ｖ）で表されるエ
ノール化合物に塩基を作用させるときは、−120 ℃〜＋
50℃の範囲であり、好ましくは−100 ℃〜室温の範囲で
あり、また、一般式（II）で表わされるボラン化合物の
存在下に一般式（III)で表わされるハロアルキルオニウ
ム塩を反応させるときの反応温度は、通常−120 ℃〜＋
100 ℃、好ましくは−100 ℃〜＋80℃の範囲から選ぶこ
とができる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
【００５１】実施例１
【化40】
【００５２】水素化カリウム48mg(1.20mmol)を無水テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁し、氷冷下、シクロヘ
キサノン 124μｌ(1.20mmol)を滴下し、室温に戻して１
時間攪拌した。反応溶液をドライアイス−アセトン浴で
−78℃に冷却し、これに２−フェニルベンゾ−１，３−
ジオキサ−２−ボロール 235mg(1.20mmol)を加え、−78
℃で１時間攪拌後、同温度で（トリフルオロメチル）ジ
ベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
402mg(1.00mmol)を加えた。攪拌しながら 2.5時間かけ
て、０℃まで浴温を上昇させた。
【００５３】反応溶液に希塩酸を加え、エーテルで２回
抽出し、水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥して濃縮した。これをシリカゲルのカラムクロマ
トグラフィー(Hexane/ether=20/1）により精製して、α
−（トリフルオロメチル）シクロヘキサノンを84mg（収
率85％）得た。生成物の構造確認は標準サンプルとの比
較により行なった。なお、ビス（トリフルオロメチル）
シクロヘキサノンの生成は認められなかった。
【００５４】実施例２〜28 実施例１と同様の操作で、下記表のように種々のカルボ
ニル化合物をハロアルキル化した。同表には、使用した
カルボニル化合物、ハロアルキルオニウム塩、ボラン化
合物と塩基、それらの反応溶媒、反応温度、反応時間、
並びに生成したハロアルキル置換カルボニル化合物の収
率を示した。
【００５５】下記表において、収率の項で、かっこ内の
数値は単離収率を示し、その他は反応後の反応溶液を19
F-NMR 解析することにより決定したものである。生成物
の構造確認は、単離した生成物のスペクトル解析によ
り、又は、標準サンプルとの比較により行なった。
【００５６】実施例19、20においては、溶媒として、ボ
ラン化合物に対し等モルのヘキサメチルホスホリックト
リアミド（ＨＭＰＡ）を添加したテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を用いた。実施例21〜23において使用したボ
ラン化合物は、光学活性な（＋）−１，２−ジフェニル
−１，２−エタンジオールとPhB(OH)2又は３−ニトロフ
ェニルボロニックアシッドとから常法に従い調製した光
学活性なボラン化合物である。
【００５７】同様に実施例24、27で使用したボラン化合
物は、光学活性な（＋）−酒石酸ジイソプロピルとPhB
(OH)2とから常法に従い調製した。
【００５８】実施例25で使用したボラン化合物は、光学
活性な（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレン
ジアミンから、文献の方法に従い合成した文献既知のp-
Tol-SO2NHCH(Ph)CH(Ph)NHSO2-p-Tol〔文献：J. Am. Che
m. Soc.,111 ,5493-5495(1989)参照〕をPhBCl2と常法に
従い反応させて調製した。
【００５９】実施例23、24、25の反応生成物の光学異性
体の生成割合を光学活性体分析用の液体クロマトグラフ
ィーで調べたところ、一方の光学異性体がそれぞれ３％
ee、７％ee、25％eeで生成していることが判明した。
【００６０】
【化41】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表10】
【００７１】実施例29
【化42】
【００７２】水素化カリウム50mg（1.25mmol）をＴＨＦ
1.0ml に懸濁させ、氷冷下、これに98％の１，１，１，
３，３，３−ヘキサメチルジシラザン 262μｌ（1.25mm
ol）を滴下し、室温で２時間攪拌した。この溶液を、ド
ライアイス−アセトン浴で−78℃に冷却した17β−アセ
トキシ−３−トリエチルシロキシ−３，５−アンドロス
タジエン555mg(1.25mmol）のＴＨＦ1.0ml 溶液に滴下
し、攪拌を続けながら15分かけて室温まで温度を上げ
た。
【００７３】その後、ドライアイス−アセトン浴で再び
−78℃に冷却後、これに２−フェニル−１，３−ジオキ
サ−２−ボロール245mg(1.25mmol）を加え、同温度で１
時間攪拌した。つづいて、同温度で（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート418mg(1.04mmol）を加えて、攪拌をつづけながら
2.5時間かけて−78℃から０℃まで徐々に浴温を上昇さ
せた。
【００７４】その後、反応液を19F-NMR 法により分析し
たところ、17β−アセトキシ−６α−トリフルオロメチ
ル−４−アンドロステ−３−オン（α−異性体）及び17
β−アセトキシ−６β−トリフルオロメチル−４−アン
ドロステ−３−オンがそれぞれ８％、27％で生成してい
ることが判明した。生成物の構造決定は常法の後処理に
より単離した生成物をスペクトル解析することにより決
定した。なお、19F-NMR データを次に示す。
【００７５】19F-NMR(重アセトニトリル中、CFCl3 内部
標準）δ(ppm）： α−異性体：67.3(d,J=6.8Hz, α−CF3)、 β−異性体：65.2(d,J=12.1Hz,β−CF3)。
【００７６】実施例30
【化43】
【００７７】１−シクロヘキセニルアセテート169mg(1.
2mmol)を溶かしたＴＨＦ２mlの溶液を０℃に冷却し、攪
拌しながら、これにメチルリチウム−ジエチルエーテル
溶液(1.42mol／l)1.76ml（メチルリチウム；2.5mmol)を
滴下した。
【００７８】０℃で30分間、つづいて、室温で10分間攪
拌を続けた後、−30℃に冷却して、これに２−フェニル
−１，３−ジオキサ−２−ボロール490mg(2.5mmol)を加
えた。−30℃で10分間、つづいて、室温まで昇温して50
分間攪拌を続けた後、−78℃に冷却した。
【００７９】攪拌しながら、これに（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート402mg(1.0mmol)を加えて、 2.5時間かけて０℃ま
で徐々に昇温させた。その後、反応液を19F-NMR 法によ
り分析したところ、α−（トリフルオロメチル）シクロ
ヘキサノンが41％の収率で生成していた。
【００８０】実施例31
【化44】
【００８１】乾燥テトラヒドロフラン 1.8mlに懸濁させ
た水素化カリウム71mg（1.78mmol)に、氷浴下、プロピ
オフェノン 236μl(1.78mmol）を滴下し、室温にもどし
て45分間攪拌した。
【００８２】この溶液を、−78℃の乾燥テトラヒドロフ
ラン 2.2mlに懸濁した光学活性なＯ，Ｏ’−２，２’−
ジオキシ−１，１’−ビナフチルフェニルボラン（上記
反応式参照）約1.85mmolに滴下した。
【００８３】氷浴下で30分間、次いで室温で30分間攪拌
した後、再び−78℃に冷却して、これにＳ−（トリフル
オロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート 595mg（1.48mmol）を加えた。ゆっくり
室温にもどして室温で34時間攪拌した。
【００８４】反応液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、
２−（トリフルオロメチル）プロピオフェノンが38％の
収率で生成していた。
【００８５】常法に従い、生成物を単離した。物性値は
実施例17で得られたものと同一であった。
【００８６】この生成物を水素化ホウ素ナトリウムで還
元して、１−フェニル−１−ヒドロキシ−２−（トリフ
ルオロメチル）プロパンとして、これを光学活性分析用
の液体クロマトグラフィーで調べたところ、一方の光学
異性体が12％eeで生成していることが判明した。
【００８７】なお、本実施例で用いた光学活性なＯ，
Ｏ’−２，２’−ジオキシ−１，１’−ビナフチルフェ
ニルボランは、乾燥塩化メチレン 2.5mlに溶かした
（Ｓ）−１，１’−ビス〔２−（トリメチルシリルオキ
シ）ナフタレン〕 796mg（1.85mmol）に、氷冷下、ジク
ロロフェニルボラン 240μｌ（1.85mmol）を滴下し、室
温で２時間攪拌した後、真空ポンプで濃縮乾固して得
た。
【００８８】実施例32
【化45】
【００８９】乾燥テトラヒドロフラン 1.5mlに懸濁させ
た水素化カリウム72mg（1.80mmol)に、氷浴下、プロピ
オフェノン 239μl(1.80mmol）を滴下し、室温にもどし
て30分間攪拌した。
【００９０】これを−78℃に冷却し、これに光学活性な
Ｏ，Ｏ’−３，３’−ジフェニル−２，２’−ジオキシ
−１，１’−ビナフチルフェニルボラン（上記反応式参
照）約1.80mmolの乾燥テトラヒドロフラン 1.9ml溶液を
滴下した。−78℃で30分間攪拌した後、氷冷下で30分間
攪拌した。
【００９１】再び−78℃に冷却して、Ｓ−（トリフルオ
ロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホナート 603mg（1.50mmol）を加え、攪拌しながら
反応温度を−78℃から０℃に３時間をかけて上昇させ
た。
【００９２】この反応液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したとこ
ろ、２−（トリフルオロメチル）プロピオフェノンが47
％の収率で生成していた。
【００９３】常法に従い、生成物を単離した。物性値は
実施例17で得られたものと同一であった。
【００９４】実施例31で述べた方法により生成物の光学
純度を求めたところ、一方の光学異性体が56％eeで生成
していた。
【００９５】なお、本実施例で用いた光学活性なＯ，
Ｏ’−３，３’−ジフェニル−２，２’−ジオキシ−
１，１’−ビナフチルフェニルボランは、乾燥塩化メチ
レン 3.8mlに溶かした（Ｓ）−１，１’−ビス（２−ト
リメチルシリルオキシ−３−フェニルナフタレン） 1.0
9g（1.88mmol）に、氷冷下、ジクロロフェニルボラン 2
34μl(1.88mmol）を滴下し、室温で２時間攪拌した後、
溶媒を留去し、 110℃の油浴上、減圧下（約１mmHg）で
９時間加熱することによって得た。
【００９６】
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、一般式
（Ｉ）のカルボニル化合物又は一般式（Ｖ）のエノール
化合物を塩基と一般式（II）のボラン化合物と一般式
（III)のハロアルキルオニウム塩によって直接ハロアル
キル化し、一般式（IV）のハロアルキル置換カルボニル
化合物に変換しているので、有用な合成中間体であるハ
ロアルキル置換カルボニル化合物を収率よく製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/343 Ｃ０７Ｃ 67/343 69/63 69/63 69/65 69/65 69/732 69/732 Ｚ 69/734 69/734 Ｚ 69/76 69/76 Ｚ 69/96 69/96 233/09 233/09 Ｚ 323/22 323/22 Ｃ０７Ｄ 521/00 Ｃ０７Ｄ 521/00 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｑ 7/18 7/18 Ｈ Ｊ Ｍ Ｑ Ｒ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 49/00 C07C 45/00 C07C 67/00 C07C 69/00 C07C 233/00 C07C 323/00 C07D 521/00 C07F 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： 【化１】 （この一般式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アルコ
    キシ基、シロキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
    ールオキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
    ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シロキシカ
    ルボニル基、炭素環基又は複素環基であり、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子、アルキル基、
    アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキ
    シ基、シリルチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ
    基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、炭素
    環基又は複素環基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及び
    Ｒ5 は種々の組み合せによりヘテロ原子を介在して又は
    非介在で結合して環状構造を形成していてもよく、また
    ｎは０又は１である。）で表わされるカルボニル化合物
    と、塩基と、 一般式（II）： 【化２】 （この一般式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれアルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    シロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ
    基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
    オ基又は炭素環基であり、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は種々の
    組み合せによりヘテロ原子を介在して又は非介在で結合
    して環状構造を形成していてもよい。）で表わされるボ
    ラン化合物と、 一般式(III）： 【化３】 で表わされるハロアルキルオニウム塩とを反応させるこ
    とを特徴とする、 一般式（IV）： 【化４】 （この一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒｆ
    及びｎは前記したものと同じである。）で表わされるハ
    ロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるカルボニル化合
    物に塩基を作用させた後、一般式（II）で表わされるボ
    ラン化合物の存在下に、一般式(III）で表わされるハロ
    アルキルオニウム塩を反応させる、請求項１に記載した
    製造方法。
  3. 【請求項３】一般式（Ｖ）： 【化５】 （この一般式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アルコ
    キシ基、シロキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
    ールオキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
    ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シロキシカ
    ルボニル基、炭素環基又は複素環基であり、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子、アルキル基、
    アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキ
    シ基、シリルチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ
    基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、炭素
    環基又は複素環基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及び
    Ｒ5 は種々の組み合せによりヘテロ原子を介在して又は
    非介在で結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ11
    はシリル基又はアシル基であり、またｎは０又は１であ
    る。）で表されるエノール化合物と、塩基と、 一般式（II）： 【化６】 （この一般式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれアルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    シロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ
    基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
    オ基又は炭素環基であり、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は種々の
    組み合せによりヘテロ原子を介在して又は非介在で結合
    して環状構造を形成していてもよい。）で表わされるボ
    ラン化合物と、 一般式(III）： 【化７】 で表わされるハロアルキルオニウム塩とを反応させるこ
    とを特徴とする、 一般式（IV）： 【化８】 （この一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒｆ
    及びｎは前記したものと同じである。）で表わされるハ
    ロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】一般式（Ｖ）で表わされるエノール化合物
    に塩基を作用させた後、一般式（II）で表わされるボラ
    ン化合物の存在下に、一般式(III）で表わされるハロア
    ルキルオニウム塩を反応させる、請求項３に記載した製
    造方法。
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