CN106032369A - 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法 - Google Patents

卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106032369A
CN106032369A CN201510112921.1A CN201510112921A CN106032369A CN 106032369 A CN106032369 A CN 106032369A CN 201510112921 A CN201510112921 A CN 201510112921A CN 106032369 A CN106032369 A CN 106032369A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dibenzothiophenes
perfluoroalkyl
formula
salt
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510112921.1A
Other languages
English (en)
Inventor
梅本照雄
朱天昊
张斌
李原强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co Ltd filed Critical Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co Ltd
Priority to PCT/CN2015/099798 priority Critical patent/WO2016107578A1/en
Priority to US15/539,145 priority patent/US10155739B2/en
Priority to JP2017534695A priority patent/JP6735278B2/ja
Publication of CN106032369A publication Critical patent/CN106032369A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/30—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reactions not involving the formation of esterified sulfo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5072—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-H
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

本发明涉及一种通式如下的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐的化合物。

Description

卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种名为卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐的新化合物及其制备方法，此类化合物是一种有用的亲电全氟烷基化试剂。
背景技术
由于具备独特的性能，如高亲电性，高稳定性和高亲油性，全氟烷基是一个非常有用的官能团(例如，见P.Kirsch,“Modern Fluoroorganic Chemistry,Synthesis,Reactivity,Applications”,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,2004)。在全氟烷基官能团中，1～4个碳的小的全氟烷基，特别地，三氟甲基对开发有效的药物，农药和其他有用的材料非常重要。因此，已经开发了很多含三氟甲基官能团的医药，农药(例如，见K.L.Kirk,J.FluorineChem.2006,127,1013-1029；S.Purser et al.,Chem.Soc.Rev.,2008,37,237-432；G.Theodoridis,Fluorine and the environment,Vol.2,Chapter 4,pp 121-175(2006)(ISSN 1872-0358))。因此，为了改进他们的生产工艺和制备更多的有效的医药，农药等，对制备全氟有机化合物的合成新方法的研究和开发一直都很活跃(例如，见，J.-A.Ma,D.Cahard,Journal of Fluorine Chemistry,2007,128,975-996；G.K.S.Prakash,A.K.Yudin,Chem.Rev.,1997,97,757-786；T.Umemoto,Chem.Rev.,1996,96,1757-1778)。其中，由于能对有机分子直接进行亲电三氟甲基化，亲电三氟试剂特别的有用。因此，已经报道了很多三氟甲基化试剂制备三氟甲基化有机化合物(例如，见S.Barata-Vallejo,B.Lantano,A.Postigo,Chem.Eur.J.2014,DOI:10.1002/chem.201404005；Y.Mace,E.Magnier,Eur.J.Org.Chem.2012,2479-2494；N.Shibata etal.,Beilstein J.Org.Chem.,2010,6,No.65)。
在这些亲电三氟甲基化试剂中，S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐(A)，又称为Umemoto试剂，是制备三氟甲基有机化合物特别有用的试剂，(例如，见，C.Zhang,Organic&BiomolecularChemistry,2014,DOI:10.1039/c4ob00671b；H.Li,Synlett,2012,23,2289-2290；T.Umemoto et al.J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164(1993))
现已开发了烷基和硝基系列，如2,8-二甲基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐，3,7-二叔丁基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐，3-硝基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐和3,7-二硝基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐和相应的硒和碲盐，(见,T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164(1993))，也制备了两性离子类型的Umemoto试剂(见,T.Umemoto et al.,J.FluorineChem.,1995,74,77-82)。
但是，梅本试剂(Umemoto试剂)的实际制备方法有明显的缺陷，如路线1所示：以2-羟基联苯为起始原料，需要多步反应，(步骤1)，2-羟基联苯与二甲胺基硫代甲酰氯反应；(步骤2)，高温下加热异构化；(步骤3)，碱水解；(步骤4)，硫酸二甲酯甲基化；(步骤5)，氯气氯化；(步骤6)，三乙胺三(氢氟酸)盐氟化；(步骤7)，双氧水氧化；(步骤8)，发烟硫酸关环；(步骤9)三氟甲磺酸盐或者四氟硼酸钠离子交换反应(见，T.Umemoto et al.,J.Fluorine Chem.1999,98,75-81)。
式1.梅本试剂(Umemoto试剂，A)实际生产流程：
虽然有文献报道了较短的由化合物E到化合物H的路线，此方法包括化合物E转化为其钠盐(2-联苯巯化钠)，接着用CF3Br或者CF3I处理(见，T.Umemoto et al.,J.Fluorine Chem.,1999,98,75-81)。但是此工艺需要使用CF3Br，其所产生的副产物由于破坏臭氧层物质而被禁止使用或受到管制，或者需要使用昂贵的CF3I。
中间体化合物(H)也能由路线2所示的的工艺制备(见，S.S.Aiken,J.A.H.Lainton,andD.A.Widdowson,Electronic Conference on Trends in Organic Chemistry 1995,(ECTOC-1),EdsH.S.Rzepa and J.M.Goodman(CD-ROM),RSC Publications,http://www.ch.ic.ac.uk/ectoc/papers/22/)。但是，此方法需要使用CF2Br2，此物质为破坏臭氧层物质而受到管制，也要使用昂贵的氟化银。这个方法同样需要多步反应去制备Umemoto试剂。
式2.
Umemoto试剂(A：X＝CF3SO3，BF4)也可以由化合物(H)与F2在三氟甲磺酸或HBF4乙醚络合物存在下在CFCl3溶剂中进行反应制备得到，该反应会产生破坏臭氧层物质而被禁止使用(详见,T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164(1993))。并且该方法需要使用极毒及易爆炸的F2。Umemoto试剂(A：X＝CF3SO3)也可以由化合物(I)与三氟甲磺酸酐反应制备得到(请见T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164(1993))，然而，该方法仍然需要很多步才可以制备得到Umemoto试剂。
为了解决上述路线较长的缺点，如表1和Eq.1所示，最近开发了一锅法制备Umemoto试剂(A；X＝CF3SO3)(见，Y.Mace et al.,Eur.J.Org.Chem.2009,1390-1397)。利用此方法，制备了Umemoto系列试剂，即甲基取代S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐(N)-(Q)(见表1)。但是此反应收率很低(可参加后文中的对比实施例1)，并且需要柱层析分离产物。柱层析分离过程并不适合大量生产经济产品，因为工业上使用柱层析费用很高。此类化合物活性也很低，因为，甲基为给电子集团，降低了S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐的三氟甲基化的能力。吸电子基团取代能增强三氟甲基化活性(见，T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164)。
表1.一锅法制备S-(三氟甲基)-二苯并噻吩，包括Umemoto试剂(A；X＝CF3SO3)及其衍生物(N)-(Q)：
最近，另一个Umemoto系列，2,4-二甲基-7-五氟化硫-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，通过一锅法制备得到(见，T.Okazaki et al.,Journal of Fluorine Chemistry,2014,165,91-95)。但是，尽管收率稍许提高(55％)，但仍需要成本较高的柱层析分离产品。此外，所用起始原料3,5-二甲基-4’-(五氟化硫)联苯价格昂贵。
Umemoto试剂及其系列化合物还有个显著的缺点，如路线3所示，当他们被用作全氟烷基化试剂时，除全氟烷基化产物外，同时产出了当量或更高收率的二苯并噻吩(R)及其系列副产物。此只能作为废弃物，对当前的环境是个显著的问题。
式3.亲和有机化合物与Umemoto试剂的三氟甲基化反应
理想的Umemoto试剂必须具备以下特点：(1)路线短，成本低，(2)全氟烷基化能力强，(3)全氟烷基化后所得到的二苯并噻吩能循环使用。但是当前的Umemoto试剂及其系列试剂还有很多缺点，因为他们不能满足以上特点。
发明内容
为解决上述问题，发明人全面深入的研究了一种制备特定取代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐的想法，此盐需要满足上述所有要求。结果，他们成功制备了一种新的能满足上述特点的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。
本发明涉及具有如下通式(I)的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，其为有用且活性高的全氟烷基化试剂，
通式(I)
上述结构通式，Rf表示C1～4全氟烷基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别代表氢原子或卤原子，总的卤原子数为1～5个；X-是质子酸的共轭碱。
上述由发明人开发的结构通式，优选地，Rf为C1～4直链或支链全氟官能团，如CF3，C2F5，n-C3F7，iso-C3F7，n-C4F9，sec-C4F9，和iso-C4F9。这些官能团中，优选为CF3，C2F5和iso-C3F7；最优选为CF3，因为其在生化如医药，农药使用中为最重要的官能团。
上述通式(I)，R1～8卤原子总数为1～5个，优选2～4个。所述卤原子为氟，氯，溴或碘；优选为氟或氯，因为其分子量小和吸电子能力强；最优选为氟，因为氟是其中最小的原子，而吸电子能力是最强的，此外氟与碳形成的碳C-F键是最稳定的。氟原子的分子量小，全氟化过程中所使用的质量单位的全氟烷基化试剂更为有效。吸电子能力越强，全氟化试剂活性越高。因此，本发明的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐比Umemoto试剂(A)活性更强。稳定的C-F键使氟化后的联苯由于对还原条件稳定，可以通过还原反应回收(见如下实施例15)。
上述通式(I)，X-是质子酸(HX)的共轭碱。这些质子酸包括强酸如硫酸，硫酸单甲酯，氯磺酸，氟磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，二氟甲磺酸，三氯甲磺酸，三氟乙磺酸，全氟乙磺酸，全氟丁磺酸，苯磺酸，甲基苯磺酸，硝基苯磺酸，二硝基苯磺酸，三氟乙酸，三氯乙酸，盐酸，HBr，HBF4,HBF3Cl,HBFCl3,HBCl4,HSbF6,HSbCl5F,HSbCl6,HAsF6,HAlCl4,HAlCl3F,HPF6,HPF5Cl-或HClO4。因此共轭碱X-的实例为HSO4 -,CH3OSO3 -,ClSO3 -,FSO3 -,CH3SO3 -,CF3SO3 -,CF2HSO3 -,CCl3SO3 -,CF3CH2SO3 -,CF2HCF2SO3 -,C2F5SO3 -,C3F7SO3 -,C4F9SO3 -,C6H5SO3 -,CH3C6H4SO3 -,O2NC6H4SO3 -,(O2N)2C6H3SO3 -,CF3CO2 -,CCl3CO2 -,Cl-,Br-,BF4 -,BF3Cl-,BFCl3 -,BCl4 -,SbF6 -,SbCl5F-,SbCl6 -,AsF6 -,AlCl4 -,AlCl3F-,PF6 -,PF5Cl-或ClO4 -。其中，X-优选为CF3SO3 -,Cl-,Br-，BF4 -，PF6 -或HSO4 -。原因为易交换，稳定性高，更优选X-为CF3SO3 -，Cl-或BF4 -，最优选为CF3SO3 -，因为其制备过程最短(如下实施例1～6)。
式(I)化合物的优选实例可用下式(Ia)表示：
在上述通式(Ia)中，Rf和X-的定义与前文定义相同，R2,R3,R4,R5,R6和R7分别为氢原子或卤原子，并且R2～7卤原子总数为2～4个。
上述通式(Ia)，R2～7卤原子总数为2～4个，所述卤原子为氟，氯，溴或碘；优选为氟或氯，因为其分子量小，吸电子能力强。最优选氟，因为氟原子分子量最小，吸电子能力最强，而且能形成最稳定的C-F键。氟的小分子能使质量单位的全氟烷基化试剂更为有效。最强的吸电子能力使得卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐成为全氟烷基化试剂中活性最高。因此，本发明的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐比Umemoto试剂(A)活性更强。最稳定的C-F键，使其全氟烷基化后得到的副产物在还原过程中更稳定，便于回收(见如下实施例15)。
如下面通式(I')所示的化合物，即通式(I)中X＝CF3SO3，可以由下示4的方法1制备得到。
式4：
方法1
所述方法中，Rf与R1～8的定义与上述定义相同，M为金属离子或铵根离子，R为C1～4烷烃或卤代烷烃。
此方法组成如下：式(II)所示的卤代联苯，式RfSO2M所示的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐，三氟甲磺酸(CF3SO3H)和通式(RCO)2O所示的羧酸酐中的任一或几个的组合进行反应。
优选地，当前发明由几种工艺方法组成，式(II)所示的卤代联苯与式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐反应(见，式5，工艺1a)；式(II)所示的卤代联苯与式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸反应(见，式5，工艺1b)；式(II)所示的卤代联苯与式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和式(RCO)2O所代表的羧酸酐反应(见，式5，工艺1c)；式(II)所示的卤代联苯，式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐，三氟甲磺酸和式(RCO)2O所代表的羧酸酐反应(见，式5，工艺1d)；式(II)所示的卤代联苯与式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐，三氟甲磺酸酐，三氟甲磺酸和式(RCO)2O所代表的羧酸酐反应(见，式5，工艺1e)。
式5：
工艺1a
工艺1b
工艺1c
工艺1d
工艺1e
方法1a包含下面的工艺过程(步骤1)混合通式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐，(步骤2)混合通式(II)所代表的卤代联苯与上述第一步的混合液。
方法1a也包含下面的工艺过程(步骤1)混合通式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐，(步骤2)混合通式(II)所代表的卤代联苯，三氟甲磺酸酐与上述第一步的混合液。
方法1中使用的通式(II)所示的化合物为已知化合物，或者可以从已经公开的方法中轻易制备得到(例如，见，V.Penalva et al.,Teterahedron Lett.,1998,37,2559-2560；Y.Ding et al,Tetrahedron Lett.,2012,53,6269-6272；B.Kaboudin et al.,Synthesis,2001,91-96；J.Zhou et al.,Journal of Chemical Research,2012,672-674；B.Kurscheid et al.,Organometallics,2012,31,1329-1334)。优选为3,3’-二氟联苯，4,4’-二氟联苯，3,4’-二氟联苯，3-氟-4’-氯联苯，3,3’-二氯联苯，4,4’-二氯联苯，3,4-二氟-3’-氟-联苯，3,4-二氟-4’-氟-联苯，3,4,3’,4’-四氟联苯，3,4,5,3’-四氟联苯或3,4,5,3’,4’-五氟联苯；更优选为3,3’二氟联苯，4,4’二氟联苯或3,4,3’,4’-四氟联苯，因为他们容易得到且活性较高；最优选为3,3’-二氟联苯或3,4,3’,4’-四氟联苯，因为他们容易制备，并且他们对应的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐(通式I)效果最好。
此方法中通式RfSO2M所表示的全氟烷基亚磺酸盐可以商业购买，或者由公开的方法中顺利制备得到。(见R.N.Hazeldine et al.,J.Chem.Soc.,1955,2901-2910；M.Tordeux et al.,J.Org.Chem.,1989,54,2452-2453；R.P.Singh et al.,Chem,Commun.,2002,1818-1819；H.W.Roesky et al.,J.Fluorine Chem.,1976,7,77-84；B.R.Langlois et al.,J.Fluorine Chem.,2007,128,851-856)。如全氟亚磺酸盐，可用1～4个碳全氟亚磺酸对应的金属盐或胺盐。适合的金属，如碱金属，碱土金属，过渡金属。胺片段有NH4,CH3NH3,C2H5NH3,(C2H5)3NH,(CH3)4N,(C2H5)4N,(C4H9)4N。这些中，优选碱金属盐如，三氟亚磺酸锂，三氟亚磺酸钠，三氟亚磺酸钾，三氟亚磺酸铯，因为他们更易交换。更优选为三氟亚磺酸钠，三氟亚磺酸钾，因为他们可以商业购买。以化合物(II)为基准，通式(III)所表示的全氟烷基亚磺酸合适用量约为0.8mol～10mol当量，优选约1mol～5mol当量。
方法1中使用的三氟甲磺酸酐可以商业购买，以化合物(II)为基准，所使用量约为0.5mol～10mol当量，优选约1mol～5mol当量。
方法1中所用的三氟甲磺酸可以商业购买，以通式RfSO2M所表示的全氟烷基亚磺酸盐为基准，所使用量约为1mol～20mol当量，优选约2mol～10mol当量。
方法1中所使用的式(RCO)2O所代表的羧酸酐，可以商业购买。其中R为C1～4烷基或卤代烷基，烷基有甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基；卤代烷基有氯甲基，二氯甲基，三氯甲基和五氟乙基。因此羧酸酐有乙酸酐，氯乙酸酐，二氯乙酸酐，三氯乙酸酐，三氟乙酸酐，丙酸酐，五氟丙酸酐，丁酸酐，异丁酸酐。其中，由于容易得到，优选乙酸酐和三氟乙酸酐。以通式RfSO2M所表示的全氟烷基亚磺酸盐为基准，所使用量约为0.5mol～20mol当量，优选约1mol～10mol当量。
方法1所示反应可使用也可不使用溶剂。若此反应使用溶剂，优选的，可以为极性溶剂，如硝基甲烷，硝基乙烷，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷，硝基苯，环丁砜，2-甲基环丁砜，甲磺酸乙酯等；含卤烷基溶剂，有二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷等；或者这些溶剂的混合溶剂；其中优选的极性溶剂为硝基甲烷或环丁砜，原因为产物收率高；其中最优选为硝基甲烷，因为容易除去，因此，由于其沸点低，产物容易分离。
方法1所示反应温度可以约为-50℃～+150℃。反应时间根据反应完全情况而定，例如可以约为0.5小时至几天，优选约为几天。
例如，方法1a的反应机理可由如下式6所解释。第一步，全氟烷基化亚磺酸盐与三氟甲磺酸酐反应得到全氟烷基亚磺酰基三氟甲磺酸混酐(III)[RfS(O)OSO2CF3]；第二步，得到的混酐与通式(II)所示的卤代联苯反应得到通式(IV)所示的中间体；第三步，得到的中间体与另一分子存在反应混合液中的全氟烷基亚磺酰基三氟甲磺酸混酐和/或三氟甲磺酸酐反应得到通式(I’)所示的最终产物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐。
式6.[方法1a]的反应机理：
(第一步)
(第二步)
(第三步)
本发明同时涉及通式(I’)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的分离方法。本方法包含用水和有机溶剂洗涤式(II)所代表的卤代联苯与上述反应试剂所得到的反应混合物，其中所述的有机溶剂不溶于水或微溶于水，式(I’)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐不溶或微溶于此有机溶剂。当使用有机溶剂时，所述反应混合物为反应完毕后蒸干溶剂；当不使用溶剂时，所述反应混合物为反应完毕后的反应体系。反应溶剂如上所述。
洗涤反应混合物的溶剂为水和产品不溶或微溶于其中。优选溶剂为，醚类有乙醚，丙醚，异丙醚，正丁醚，异丁醚，仲丁醚，叔丁醚，甲基叔丁基醚等；酯有乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，丙酸乙酯等；碳卤溶剂有二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷等；芳烃类溶剂有苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，氟苯，三氟甲苯等；烷烃类有正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷和他们的异构体等；及其它们的混合物。优选醚类,酯类和芳香类，更优选醚类和酯类溶剂。反应混合物可由水和有机溶剂的混合体系洗涤。也可由水和有机溶剂分开洗涤；如先用水洗再用有机溶剂洗，或先有机溶剂洗涤，再水洗涤。由于水和有机溶剂混合体系洗涤效果更好，优选水和有机溶剂的混合体系。反应混合物中，水能洗掉副产物三氟甲磺酸及其盐，烷烃羧酸及其盐，起始原料和其他的反应物仍然存在，如三氟甲基亚磺酸及其盐，三氟甲磺酸酐，三氟甲磺酸，羧酸酐，羧酸及其盐。水能洗掉溶于水的其他化合物。有机溶剂能除掉残留原料卤代联苯和溶于有机溶剂的副产物。有机溶剂能除掉其他溶于有机溶剂的化合物。根据上述仅通过水和有机溶剂洗涤，能非常容易的得到产物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，而不需要过柱分离过程。
如下面通式(I)所示的化合物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，可以由下面式7所示的方法2制备得到。
式7
方法2
其中Rf和R1～8与上文定义相同，M’氢原子为金属或铵离子，(X’)-和X-分别为质子酸的共轭碱，并且(X’)-和X-不相同。
该方法通过式(I”)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐与(M’)+X-发生离子交换反应制备得到式(I)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。
[方法2]
用于方法2的S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐(其中X＝CF3SO3)可由上述方法1制备得到。当X不同于CF3SO3时，用于方法2的S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐可由X为CF3SO3的S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐通过离子交换制备得到。X’优选为CF3SO3，Cl，Br，和HSO4。
(M’)+X-可以商业购买。优选(M’)+X-的实例为强酸及其金属和铵盐；优选的强酸为硫酸，氟硫酸，氯硫酸，三氟甲磺酸，全氟丁基磺酸，HCl，HBr，HBF4，HPF6，HSbF6等；优选的金属和铵盐包括CF3SO3Li，CF3SO3Na，CF3SO3K，CF3SO3Ag，CF3SO3NH4，C4F9SO3Na，(C2H5)3NHCl，(CH3)4NCl，(C2H5)4NCl，(C4H9)4NCl，(C4H9)4NBr，LiBF4，NaBF4，KBF4，AgBF4，NH4BF4，(C2H5)3NHBF4,，(CH3)4NBF4，(C2H5)4NBF4，(C4H9)4NBF4，LiPF6，NaPF6，KPF6，AgPF6，NH4PF6，LiSbF6，NaSbF6，KSbF6，AgSbF6等。
优选的，此反应使用溶剂，反应可顺利进行且收率很高。合适的溶剂有，腈类化合物如乙腈，丙腈等；卤碳溶剂有，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷；醚类溶剂有乙醚，四氢呋喃，二氧六环，二(异丙基)醚，甲基叔丁基醚等；芳香溶剂有苯，甲苯，氯苯，三氟甲苯等；醇类溶剂有，甲醇，乙醇，2,2,2-三氟乙醇，丙醇，异丙醇，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，丁醇，异丁醇，叔丁醇等；水；或者上述溶剂的混合溶剂。
相比于1mol当量的S-(全氟烷基)-二苯并噻唑盐，此反应(M’)+X-(M’＝H)的用量可以为1mol当量至很大的过量，优选约为1mol～10mol当量；(M’)+X-(M’为金属或铵离子)的用量可以约为0.8mol～2mol当量，优选约0.9mol～1.5mol当量，反应温度约为0℃～100℃，优选约为室温至80℃，反应时间以反应完全为准，可以约为10分钟至几天，优选为1天内。
本发明同时涉及如下面通式(VI)所示的卤代二苯并噻吩的回收利用，此化合物是全氟烷基化试剂如通式(V)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩使用后的副产物。
其中R1～8的定义与上文定义相同。
当卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐用于有机化合物的全氟烷基化时，如下面式8所示，除生成了全氟烷基化化合物外，还生成了当量的或更高收率的如式(V)所示的卤代二苯并噻吩副产物(见如下实施例11～14)。
式8.有机化合物与卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻唑盐(I)的全氟烷基化：形成卤代二苯并噻唑(V)，
如下面式9所示，式(V)所示的卤代二苯并噻吩经还原制备得到式(II)所示的卤代联苯。
式9.从卤代二苯并噻唑(V)中回收卤代联苯(II)
式9所示的反应可以采用硫化合物的脱硫还原反应完成(见实施例15)。脱硫化后得到的卤代联苯可以重复利用来制备本发明中的S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。
本发明同时涉及使用回收的式(II)所示的卤代联苯制备式(I)所示产品卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐使用后所得到的式(V)卤代二苯并噻吩直接脱硫得到回收的卤代联苯。
使用回收的式(II)所示卤代联苯可以通过方法1制备卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐，并使用同样的方式，仅原料为回收的卤代联苯。
当式(I’)卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(X＝CF3SO3)被用作全氟化试剂时，除得到全氟烷基有机化合物和式(V)所示的卤代苯并噻吩外，还得到三氟甲磺酸及其盐。三氟甲磺酸酐可由回收的三氟甲磺酸及其盐通过常规的合成方法制备得到，如与P2O5进行脱水反应制备得到(见T.Gramstad,R.N.Haszeldine,J.Chem.Soc,1957,4069-4079)：CF3SO3H+P2O5→(CF3SO2)2O。
本发明的工业应用
本发明上述通式(I)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐作为亲电全氟化试剂制备全氟化有机化合物有广泛的应用，(见实施例11～14)。本发明的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐可以由非常短的工艺(例如一锅法法或两步反应，见实施例1～6)及简单的过滤技术制备得到(见实施例1，2，3，4和6)。这在工业上经济化生产亲电全氟烷基化试剂非常有用。
此外，如路线7所示，卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐全氟化有机化合物后回收得到的卤代苯并噻吩(见实施例10)，再通过直接还原脱硫反应回收卤代联苯。卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐被应用后得到的三氟甲磺酸或其盐，也能回收另一个原料三氟甲磺酸酐。
式10.卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻唑盐循环图
如式10环所示，本发明能提供低成本，环境友好的产品卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，并且能够低成本绿色环保的使用全氟烷基化试剂制备全氟烷基化合物。因此，本发明的新化合物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法，能够提供高效率的，环境友好的全氟烷基化试剂，这在工业上非常重要。
当前发明提供了一种新的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其低成本的绿色生产方法。此盐为一种非常强大的亲电子全氟化试剂，全氟化活性高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面结合具体实施例来做进一步的说明，但具体的实施方式并不是对本发明的内容所做的限制。
苯并噻吩结构数字编号如下所示:
实施例1：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
于室温下(20℃)，氮气保护中将3,3’-二氟联苯(14.2g，74.7mmol)加入到干燥的三氟甲磺酸钠(14g，90mmol)和干燥的100mL硝基甲烷混合液中，后置于水浴中冷却.该混合液搅拌40分钟，然后将三氟甲磺酸酐(50.6g，179.4mmol)加入混合液中，10分钟滴毕,然后该混合液在室温下搅拌46小时，以三氟甲苯为基准19F NMR分析反应液，显示仍有8％的起始原料3,3’-二氟联苯未反应,2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为58％(63％*)和13％(14％*)，即总收率71％(77％*)。反应完毕后，蒸干溶剂，加入30ml二氯甲烷,再次蒸干.然后加入100ml水和125ml二氯甲烷，搅拌45分钟，过滤收集产生的沉淀，得到产物20.1g，分离收率61％(66％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(87:13)的混合物。
*表示的收率为基于消耗的起始原料计算得到.
经重结晶得到纯的晶体形态的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，
降解起始温度为204℃(TGA/DSC检测)(重结晶溶剂为CH3CN-乙醚)。
该产物的谱图数据及理化数据如下：
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.25(3F,s,CF3),-77.78(3F,s,SO2CF3),-101.81ppm(2F,s,2,8-F)；
1H-NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.76(2H,dd,J＝9.0,4.8Hz,4,6-H),8.56(2H,dd,J＝8.8,2.8Hz,1,9-H),7.84ppm(2H,dt,J＝2.8，9.0Hz，3,7–H)
13C-NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ66.9(d,J＝261.6Hz),143.8(dd,J＝11.6,2.5Hz),132.9(d,J＝10.1Hz),123.4(quartet,J＝332.3Hz),123.0(d,J＝2.0Hz),121.1(quartet,J＝321.9Hz),120.1(d,J＝24.1Hz),113.7ppm(d,J＝27.2Hz)；
IR(KBr)3112,3057,1593,1584,1583,1263,1237,1178,1157,1090,1029,903,838,757,636,571,517,492,465cm-1；
质谱分析(ESI方法)m/z,289(M+-OSO2CF3)；
高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-OSO2CF3)+,计算值289.0105.测量值289.0129.
元素分析C14H6F8O3S2:计算值：C,38.36％；H,1.38％.测量值：C,38.45％；H.1.67％.
混合物中2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐NMR检测数据如下：
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-52.45(3F,d,J＝6.6Hz,CF3),-77.78(s,CF3SO2),-100.76(1F,s,2-F),-108.23ppm(1F,quartet,J＝6.6Hz,6-F).
另一个实验按照如下的方法分离得到纯的2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐.蒸干反应液,加入水和二氯甲烷,过滤掉析出的固体,滤液分离出有机层,浓缩,过柱分离(洗脱溶剂为二氯甲烷:甲醇＝10:1)得到纯的固体2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐.
降解起始温度为135℃(TGA/DSC检测)(重结晶溶剂为CH3CN-乙醚)。
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.25(3F,s,CF3),-77.78(3F,s,SO2CF3),-101.81ppm(2F,s,2,8-F)；
1H-NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.77(1H,dd,J＝8.9,4.6Hz,4-H),8.67(1H,dd,J＝8.9,2.6Hz,1-H),8.47(1H,d,J＝8.4Hz，9-H),8.26(1H,dt,J＝5.2,8.4Hz，8-H),7.95(1H,t,J＝8.4Hz，7-H),7.88ppm(1H,dt,J＝2.6,8.9Hz，3-H)；
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ163.3(d,J＝255.9Hz,2-C),159.5(d,J＝257.5Hz,6-C),144.1(dd,J＝11.2,1.9Hz),143.0(d,J＝2.5Hz),140.2(d,J＝8.3Hz),133.2(d,J＝10.8Hz),123.5(quartet,J＝333.1Hz,CF3),122.5(d,J＝2.8Hz),121.1(quartet,J＝322.2Hz,SO2CF3),120.8(d,J＝2.1Hz),120.6(d,J＝24.8Hz),119.7(d,J＝18.0Hz),114.5(d,J＝26.8Hz),113.3ppm(d,J＝17.1Hz)；
IR(KBr)3059,1603,1583,1490,1474,1447,1267,1224,1169,1155,1103,1075,1027,904,838,815,804,758,733,665,634,573,516,495,454,435,404cm-1.
元素分析C14H6F8O3S2:计算值：C,38.36％；H,1.38％.测量值：C,38.28％；H.1.45％.
本发明所得产物经简单的过滤即可从反应混合物中以较好的收率分离得到，而经济化大生产中过滤步骤非常实用。
实施例2：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
于室温下(20℃)，氮气保护中将3,3’-二氟联苯(28.4g，149.5mmol)加入到干燥的三氟甲磺酸钠(25.3g，162mmol)和干燥的100mL硝基甲烷混合液中，后置于水浴中冷却.该混合液搅拌35分钟，然后将三氟甲磺酸酐(49.9g，177mmol)加入混合液中，10分钟滴毕,混合液搅拌30分钟.一次性加入三氟乙酸酐(37.2g,177mmol),然后撤除水浴.然后该混合液在室温下搅拌22小时，以三氟甲苯为基准19F NMR分析反应液，显示仍22％的起始原料3,3’-二氟联苯未反应,2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为53％(68％*)和6％(8％*)，即总收率59％(76％*)。反应完毕后，蒸干溶剂，加入50ml甲苯,再次蒸干.此操作再重复一次.然后加入100ml水搅拌5分钟，过滤收集产生的沉淀，得到产物36.3g，分离收率55％(71％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(92:8)的混合物。
*表示的收率为基于消耗的起始原料3,3’-二氟联苯计算得到.
产品的理化性质如例1所示.
实施例3：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
于室温下(20℃)，氮气保护中将3,3’-二氟联苯(14.2g，74.7mmol)加入到干燥的三氟甲磺酸钠(15.2g，97.4mmol)和干燥的100mL硝基甲烷混合液中，后置于水浴中冷却.该混合液搅拌20分钟，然后将三氟甲磺酸酐(29.5g，105mmol)加入混合液中，6分钟滴毕,混合液搅拌50分钟.一次性加入乙酸酐(37.2g,177mmol),搅拌47分钟,然后撤除水浴.然后该混合液在室温下搅拌46小时.以三氟甲苯为基准19F NMR分析反应液，显示仍有49％的起始原料3,3’-二氟联苯未反应,2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为31％(60％*)和7％(13％*)，即总收率38％(73％*)。蒸干反应液溶剂，加入50ml甲苯,再次蒸干.此操作再重复一次.然后加入100ml水搅拌45分钟，过滤收集产生的沉淀，100ml甲苯洗涤滤饼,干燥得到产物11.7g，分离收率36％(71％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(86:14)的混合物。
*表示的收率为基于消耗的起始原料3,3’-二氟联苯计算得到.
产品的理化性质如例1所示.
实施例4：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
于冰水浴中，氮气保护下将三氟甲磺酸酐(60.8g,216mmol)加到干燥的三氟甲磺酸钠(28.1g，180mmol)和干燥的200mL硝基甲烷混合液中，该混合液在室温下搅拌5小时，然后将3,3’-二氟联苯(11.4g，60mmol)加入混合液中，然后该混合液在室温下搅拌41小时，以三氟甲苯为基准19F NMR分析反应液，显示2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为54％和12％，即总收率66％。反应完毕后，蒸干溶剂，然后加入水和二氯甲烷各100mL，搅拌30分钟，过滤收集产生的沉淀，得到产物15.0g，分离收率57％，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(93:7)的混合物。
产品的理化性质如例1所示.
实施例5：4,4’-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
于室温在氮气保护下将三氟甲磺酸酐(6.08g,21.6mmol)加入到干燥的三氟甲磺酸钠(2.81g，18mmol)与干燥的15mL环丁砜的混合液中，该混合液在室温搅拌24小时后，将溶解在5mL环丁砜中的4,4’-二氟联苯(1.14g，6.0mmol)溶液加入上述混合液中，该混合液在室温下搅拌23小时，以三氟甲苯为标准，经19F NMR检测反应液中产物3,7-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率为72％，产物经常规后处理即可得到，如，柱层析法，其谱图数据及物理性质如下：
降解起始温度为164℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-52.10(3F,s,CF3S),-77.78(3F,s,CF3SO2),-107.03ppm(2F,s,3,7-F)；
1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.59-8.62(4H,m.1,4,6,9-H),8.01ppm(2H,dt,J＝2.4,8.8Hz,2,8-H)；
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ162.7(d,J＝252.0Hz),137.5(s),128.5(d,J＝11.6Hz),127.1(d,J＝9.3Hz),123.8(d,J＝23.0Hz),123.4(quartet,J＝333.3Hz),121.2(quartet,J＝322.5Hz),117.8ppm(d,J＝29.1Hz)；
IR(KBr)3096,1595,1467,1269,1232,1215,1069,1034,873,841,758,694,575,516,459cm-1；
高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-OSO2CF3)计算值289.0105.测量值289.0116.
元素分析C14H6F8O3S2:计算值：C,38.36％；H,1.38％.测量值：C,38.40％；H.1.43％.
实施例6：2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
冰浴冷却，氮气氛围内将三氟甲磺酸酐(30.4g,108mmol)加入到干燥的三氟甲基亚磺酸钠(14.1g,90.4mmol)与70mL干燥的硝基甲烷混合液中，该混合液在室温下搅拌6小时之后，将溶解在30mL干燥的硝基甲烷中的3,3’,4,4’-四氟联苯(6.8g 30.1mmol)溶液加入上述混合液中，形成的反应混合液室温搅拌43小时，以三氟甲苯为基准，19F NMR分析反应液显示产物2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率68％，反应完成后，蒸干反应混合液，然后加入水100mL，二氯甲烷125ml，然后搅拌80分钟，过滤收集产生的沉淀，得到晶状固体产物2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐8.3g，分离收率为58％，其谱图数据及理化数据如下：
降解起始温度为171℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-51.48(3F,s,CF3S),-77.82(3F,s,CF3SO2),-124.89(2F,d,J＝21.5Hz,2,8-F),-129.47ppm(2F,d,J＝21.5Hz,3,7-F)；
1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.81(2H,dd,J＝8.8,7.2Hz,4,6-H),8.72ppm(2H,dd,J＝10.2,7.0Hz,1,9-H)；
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ155.0(dd,J＝257.4,13.2Hz),151.0(dd,J＝255.7,14.2Hz),138.4(d,J＝10.5Hz),123.5(d,J＝7.5Hz),123.2(quartet,J＝333.7Hz),121.1(quartet,J＝322.5Hz),120.1(d,J＝24.2Hz),115.2ppm(d,J＝22.0Hz)；
IR(KBr)3102,3038,1608,1493,1438,1277,1256,1242,1224,1172,1073,1029,1001,882,784,756,639,573,521,455cm-1.
高分辨光谱(ESI方法)[C13H4F7S]+(M-OSO2CF3)+计算值324.9916.测量值324.9935.
元素分析C14H4F10O3S2:计算值：C,35.45％；H,0.85％.测量值：C,35.65％；H.0.88％.
本发明所得产物经简单的过滤即可从反应混合物中分离，而经济化大生产中过滤步骤非常有用。
对比实施例1：S-(三氟甲基)-二苯并噻唑三氟甲基甲磺酸盐的制备
在室温条件下氮气氛围内将三氟甲磺酸酐(6.08g，21.6mmol)加入到干燥的三氟甲基亚磺酸钠(2.80g，18mmol)与干燥的硝基甲烷(15mL)的混合液中，该反应液搅拌3小时后，将溶解在干燥的硝基甲烷(5mL)中的联苯(0.93g，6.0mmol)溶液加入上述混合液，然后在室温下搅拌60小时，以三氟甲苯为基准，19F NMR分析反应液显示产物S-(三氟甲基)-二苯并噻唑三氟甲基甲磺酸盐(Umemoto试剂)收率仅为3％，同时有大量的副产物产生。
如前文所述，按照实施例4的方法同法操作，以联苯替换3,3’-二氟联苯试图制备Umemoto试剂，S-(三氟甲基)-二苯并噻唑三氟甲基甲磺酸盐，仅得到3％的Umemoto试剂并伴有大量的副产物。与此相反，以实施例1-6为例，本发明提供的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐可以以很好的收率制备得到，因此与现有技术中的Umemoto试剂相比，本发明提供的化合物十分有用。
实施例7：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐酸盐的制备
将四丁基氯化铵(2.54g，9.15mmol),乙腈(10mL)溶液加入搅拌的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(4.0g，9.13mmol)乙腈(120mL)溶液中，反应混合液搅拌过夜，产生的沉淀过滤得到2.88g的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐酸盐，收率97％，谱图数据及理化数据如下：
降解起始温度为230℃(TGA/DSC检测)(甲醇-乙醚重结晶)；
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.51(3F,s,CF3),-102.80ppm(2F,s,2,8-F)；1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ7.81(2H,dt,J＝2.6,8.8Hz，3,7-H),8.55(2H,dd,J＝8.8,2.6Hz，1,9-H),8.78ppm(2H,dd,J＝8.8,4.8Hz，4,6-H)；
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ113.5(d,J＝26.6Hz),119.7(d,J＝24.7Hz),123.3(quartet,J＝334.9Hz),124.9(d,J＝2.3Hz),132.4(d,J＝10.5Hz),143.7(dd,J＝11.1,2.3Hz),166.6ppm(d,J＝253.8Hz)；
IR(KBr)3010,2985,1590,1581,1475,1434,1220,1206,1179,1124,1113,1079,1042,940,912,828,749,569,491,445,410cm-1.
元素分析C13H6F5ClS:计算值：C,48.09％；H,1.86％.测量值：C,48.03％；H.1.92％.
实施例8：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩溴酸盐的制备
将四丁基溴化铵(1.47g，4.57mmol),乙腈(6mL)溶液加入搅拌的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(2.0g，4.57mmol)乙腈(60mL)溶液中，反应混合液搅拌过夜，产生的沉淀过滤得到1.28g黄色固体的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩溴酸盐，收率76％，甲醇重结晶,得到甲醇化物C13H6BrS·1/2(CH3OH).谱图数据及理化数据如下：
降解起始温度为182℃(TGA/DSC检测)(甲醇重结晶)；
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.17(3F,s,CF3),-102.42ppm(2F,s,2,8-F)；
1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.82(2H,dd,J＝4.6,8.8Hz,4,6-H),8.57(2H,dd,J＝2.8,8.8Hz,1,9-H),7.81(2H,dt,J＝2.8,8.8Hz,3,7-H),4.0(宽峰,OH),3.17ppm(1.4H,s,CH3)；
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ166.7(d,J＝254.5Hz),143.7(dd,J＝2.0,11.1Hz),132.6(d,J＝10.1Hz),127.6(s),122.6(quartet,J＝334.3Hz),119.9(d,J＝24.1Hz),113.6(d,J＝27.2Hz),48.9ppm(s)；
IR(KBr)3443,3019,2990,1583,1475,1438,1300,1217,1178,1124,1081,1041,945,902,829,750,721,568,491,441,411cm-1.
元素分析C13H6BrF5S·1/2CH3OH:计算值：C,42.10％；H,2.09％.测量值：C,41.90％；H.1.94％.
实施例9：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐的制备
于40℃，将2,8-二氯-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩氯(0.30g，0.924mmol)加入到搅拌的四氟硼酸钠(0.101g，0.92mmol)甲醇(5mL)溶液中，当该混合液变成均一溶液后，冷却到室温，然后慢慢加入15mL乙腈，过滤除去产生的白色沉淀(NaCl)，蒸发滤液，加入15mL乙腈后，过滤除去不溶固体，蒸发滤液得到晶状固体产物，然后用乙腈/乙醚重结晶，得到0.27g纯的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐，收率78％，其理化数据及谱图数据如下：降解起始温度为185℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.24(3F,s,CF3),-101.80(2F,s,2,8-F),-148.24ppm(4F,s,BF4)；
1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ7.82(2H,dt,J＝2.6,8.8Hz,3,7-H),8.55(2H,dd，J＝8.8,2.6Hz,1,9-H),8.75ppm(2H,dd，J＝8.8,4.8Hz,4,6-H)；
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ113.7(d,J＝26.6Hz),120.1(d,J＝24.6Hz),123.0(d,J＝2.1Hz)，123.4(quartet,J＝332.2Hz),132.9(d,J＝10.7Hz),143.8(dd,J＝11.0,2.3Hz),166.9ppm(d,J＝254.7Hz).
IR(KBr)3101,2984,1591,1479,1437,1300,1252,1223,1182,1082,943,881,829,756,573,522,490,456,441,429,409cm-1.
元素分析:C13H6F9SB:计算值C,41.52％；H,1.61％.测量值:C,41.78％；H,1.64％.
实施例10：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩六氟磷酸盐的制备
于一圆底烧瓶中加入六氟磷酸钠(1.09g,6.47mmol)和20ml甲醇.搅拌至均相,加入2,8-二氯-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩氯(2.1g，6.47mmol),搅拌1小时，然后慢慢加入150mL乙腈，再搅拌2小时,过滤除去产生的白色沉淀(NaCl)，滤液蒸干，加入120mL乙腈后，过滤除去不溶固体，蒸发滤液得到晶状固体产物，然后用乙腈/乙醚重结晶，得到1.84g纯的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐，收率66％，其理化数据及谱图数据如下：
降解起始温度为186℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
19F NMR with 1H-irradiation(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.23(3F,s,CF3),-70.13(6F,d,J＝711.2Hz,PF6),-101.80(2F,s,2,8-F)；
1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.76(2H,dd,J＝4.6,8.9Hz,4,6-H),8.56(2H,dd,J＝2.7,8.9Hz,1,9-H),7.83(2H,dt,J＝2.7,8.9Hz,3,7-H)；
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ166.9(d,J＝254.7Hz,2,8-C),143.7(dd,J＝11.1,2.0Hz,10,11-C),132.9(d,J＝10.6Hz,4,6-C),123.4(quartet,J＝331.4Hz,CF3),123.0(d,J＝2.2Hz,12,13-C),120.1(d,J＝24.6Hz,1,9-or 3,8-C),113.7ppm(d,J＝26.2Hz,1,9-or 3,8-C)；IR(KBr)3101,1596,1481,1440,1413,1302,1260,1233,1178,1128,1067,1043,944,894,845,822,756,742,571,558,491,454,431,409cm-1.
实施例11：2,8(2,6)-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化1-氧代-2-茚满-2-羧酸甲酯
在室温条件下，向搅拌的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯(190mg,1mmol),K2CO3(430mg,3mmol)和四丁基碘化铵(20mg,0.05mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶液中加入比例为97:3的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的混合液(65mg,1.5mmol)，该反应混合搅拌3小时，以三氟甲苯为标准，经19F NMR检测混合液中三氟甲基化产物，即1-氧代-2-(三氟甲基)-茚满-2-羧酸甲酯收率94％，产物经常规后处理即可得到，如，萃取和柱层析法，经光谱分析19F NMR(CDCl3)δ-69.3(s,CF3)，19F NMR分析表明，以二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐为基准，2,8-二氟苯并噻吩和2,6-二氟苯并噻吩收率分别为91％和3％，结构鉴定数据如下：
2,8-二氟苯并噻吩：
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-117.81ppm(s)；
1H NMR(400.2MHz,CDCl3)δ7.24(2H,dt,J＝2.4,8.8Hz,3,7-H),7.75(2H,dd,J＝2.4,9.2Hz,1.9-H),7.78ppm(2H,dd,J＝4.8,8.8Hz,4,6-H).
2,6-二氟苯并噻吩：
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-115.33(s,6-F),-117.32ppm(s,2-F).
实施例12：2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化1-氧代-2-茚满-2-羧酸甲酯
在室温条件下，向搅拌的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯(114mg,0.6mmol),K2CO3(249mg,1.8mmol)和四丁基碘化铵(10mg,0.03mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(30mL)溶液中加入2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(43mg，0.9mmol)。反应混合液搅拌4小时，以三氟甲苯为基准，19F NMR分析反应液显示，相对于应用的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯，1-氧代-2-三氟甲基--茚满-2-羧酸甲酯收率为61％；相对于应用的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，2,3,7,8-四氟二苯并噻吩收率为91％。然后反应液用水(30mL)稀释，用乙酸乙酯(3X30mL)萃取，合并有机相用MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，剩余物硅胶柱层析，分离产物并用光谱分析法鉴定。1-氧代-2-三氟甲基--茚满-2-羧酸甲酯分析数据如实施例6。2,3,7,8-四氟二苯并噻吩的理化数据及光谱数据如下，
Mp 145.3℃～147.3℃；
19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-136.41(2F,d,J＝20.7Hz,3,7或2,8-F),-139.69ppm(2F,d,J＝20.7Hz,2,8或3,7-F)；
1H NMR(400.2MHz,CDCl3)δ7.61(2H,dd,J＝9.6,6.8Hz,4,6或1,9-H),7.77ppm(2H,dd,J＝10.0,7.2Hz,1,9或4,6-H)；
13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ109.4(d,J＝19.4Hz),111.0(d,J＝21.2Hz),130.7(m),135.1(d,J＝7.8Hz),149.4(dd,J＝247.0,14.2Hz),150.1ppm(dd,J＝250.7,14.7Hz)；
IR(KBr)3076,1577,1490,1439,1263,1151,1059,907,861,831,774,666,625,572,520,438cm-1.
实施例13：2,8(2,6)-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化对甲苯磺酸-3-丁炔酯
将CuCl(0.2mmol)，2,4,6-三甲基吡啶(2mmol)，比例为97:3的2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐和2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐混合物(52.5mg，1.2mmol)和对甲苯磺酸-3-丁炔酯(1mmol)加入配有搅拌子的希丁克管中，在氩气氛围内将N,N-二甲基乙酰胺(5mL)加入希丁克管中，然后该混合液在30℃搅拌24小时，以三氟甲苯为标准，经19F NMR检测混合液中三氟甲基化产物，即对甲苯磺酸-4-三氟甲基-3-丁炔酯，收率65％，产物经常规后处理即可得到，如，萃取和柱层析法，用已报道的已知光谱数据进行鉴定。
实施例14：2,3,7,8-四氟‐S‐(三氟甲基)‐二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化ɑ-甲基苯乙烯
在氮气氛围下，将装有ɑ-甲基苯乙烯(236mg，2.0mmol)，2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(1.04g，2.2mmol)，三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐(9mg，0.01mmol)，丙酮(16mL)和水(2mL)的希丁克管置于距离4W LED灯小于1cm的位置，该反应液在室温下照射4.5小时，以三氟甲苯为标准，19F NMR检测反应液表明相对于所应用的ɑ-甲基苯乙烯，3,3,3-三氟-1-甲基-1-苯基-1-丙醇产率为87％；相对于所应用的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，2,3,7,8-四氟二苯并噻吩收率为93％，这些产物通过常规后处理即可分离，如萃取和柱层析法，并且用光谱法鉴定产物。
实施例15：2,8(2,6)-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩回收3,3’-二氟联苯
将比例为98:2的2,8-与2,6-二氟二苯并噻吩混合物(0.1g，0.45mmol)，兰尼镍(来源于美国Johnson Matthey的镍催化剂A-4F00)甲醇(0.8mL)液和20mL甲醇混合，该混合体加热回流4小时，然后以三氟甲苯为标准，19F NMR检测反应液表明产生的3,3’-二氟联苯收率为88％，这些产物通过常规后处理即可分离，如萃取和柱层析法，并且用光谱法鉴定产物。
尽管已经结合了具体实施方式对本发明进行了充分的描述，应当注意的是对于本领域技术人员来说其各种变化和修改是显而易见的。这样的变化和修改将可以理解为包括在由所附权利要求所定义的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种具有如下通式(I)结构的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐：
其中Rf表示C1～4全氟烷基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个，X-是质子酸的共轭碱。
2.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，其中Rf为三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，其中R1～8卤原子总数为2～4。
4.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，其中所述卤原子为氟。
5.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，其中所述X-为CF3SO3 -,Cl-,Br-,BF4 -,PF6 -或HSO4 -。
6.一种具有如下通式(I’)结构的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐的制备方法，
此方法组成如下：由下列式(II)表示的卤代联苯，式RfSO2M所示的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐[(CF3SO)2]，三氟甲磺酸(CF3SO3H)或通式(RCO)2O所代表的羧酸酐任一或几个的组合进行反应：
其中Rf表示C1～4全氟烷基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个，M为金属离子或铵根离子；R为C1～4的烷基或卤烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，三氟甲基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐进行反应。
8.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，三氟甲基亚磺酸盐和三氟甲磺酸进行反应。
9.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，三氟甲基亚磺酸盐，三氟甲磺酸酐和通式(RCO)2O所代表的羧酸酐进行反应，其中R的定义与权利要求6相同。
10.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，三氟甲基亚磺酸盐，三氟甲磺酸和通式(RCO)2O所代表的羧酸酐进行反应，其中R的定义与权利要求6相同。
11.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，三氟甲基亚磺酸盐，三氟甲磺酸酐，三氟甲磺酸和通式(RCO)2O所代表的羧酸酐进行反应，其中R的定义与权利要求6相同。
12.根据权利要求6所述的制备方法，为(步骤1)混合全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐；和(步骤2)步骤1所得混合液与所述卤代联苯混合。
13.根据权利要求6所述的制备方法，包括(步骤1)混合全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐；和(步骤2)步骤1所得混合液与所述卤代联苯和三氟甲磺酸酐混合。
14.根据权利要求6至13任一权利要求所述的制备方法，其中所述Rf为CF3，所述卤原子为氟原子，且R1至R8氟原子的总数为2～4。
15.根据权利要求6至13任一权利要求所述的制备方法，其中所述卤代联苯为式(V)所示的S‐(全氟烷基)二苯并噻吩脱硫回收得到，式(V)所示化合物由式(I)所示的卤代S‐(全氟烷基)‐二苯并噻吩盐与有机化合物反应得到，
16.根据权利要求1-13任一权利要求所述的制备方法,进一步包括如下分离步骤,用水和有机溶剂洗涤反应混合物,其中所述有机溶剂不溶或微溶于水,产物式(I’)所代表的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐不溶或微溶于此有机溶剂，
17.根据权利要求15所述的制备方法,进一步包括如下分离步骤,用水和有机溶剂洗涤反应混合物,其中所述有机溶剂不溶或微溶于水,产物式(I’)所代表的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐不溶或微溶于此有机溶剂，
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，所述有机溶剂选自乙醚，丙醚，异丙醚，正丁醚，异丁醚，叔丁醚，仲丁醚，甲基叔丁基醚，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，丙酸乙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，氟苯，三氟甲苯，正戊烷及其异构体，正己烷及其异构体，正庚烷及其异构体，正辛烷及其异构体。
19.一种具有如下式(I)结构的卤代S‐(全氟烷基)‐二苯并噻吩盐的制备方法，
由式(I”)表示的卤代S‐(全氟烷基)‐二苯并噻吩盐
与(M’)+X‐反应，
其中Rf表示C1～4全氟烷基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个，M’为氢，金属离子或铵根离子，(X’)-和X-分别为质子酸的共轭碱，并且(X’)-和X-不相同。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中M’为H，Li，Na，K或Ag，X’为CF3SO3，Cl，Br，或HSO4。
CN201510112921.1A 2014-12-31 2015-03-16 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法 Pending CN106032369A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/099798 WO2016107578A1 (en) 2014-12-31 2015-12-30 Halogenated s-(perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt and its production methods
US15/539,145 US10155739B2 (en) 2014-12-31 2015-12-30 Halogenated S-(perfluoroalkyl)dibenzothiophenium salt and its production methods
JP2017534695A JP6735278B2 (ja) 2014-12-31 2015-12-30 ハロゲン化ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩およびその生成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410853220 2014-12-31
CN2014108532209 2014-12-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106032369A true CN106032369A (zh) 2016-10-19

Family

ID=56296345

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510112921.1A Pending CN106032369A (zh) 2014-12-31 2015-03-16 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法
CN201511023299.3A Active CN105732573B (zh) 2014-12-31 2015-12-30 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511023299.3A Active CN105732573B (zh) 2014-12-31 2015-12-30 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10155739B2 (zh)
JP (1) JP6735278B2 (zh)
CN (2) CN106032369A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997306A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 浙江九洲药物科技有限公司 一种工业化生产制备氟取代二苯并噻吩s,s-二氧化物的方法
CN111393406A (zh) * 2019-01-03 2020-07-10 浙江瑞博制药有限公司 工业化制备2,3,7,8-四氟-s-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法
CN113636918A (zh) * 2021-08-13 2021-11-12 上海兆维科技发展有限公司 一种全氟烷基化芳基化合物的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106032369A (zh) * 2014-12-31 2016-10-19 浙江九洲药业股份有限公司 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法
CN108239021B (zh) * 2016-12-27 2021-04-06 瑞博(杭州)医药科技有限公司 一种溴代吡啶及其衍生物的三氟甲基化工艺
CN109134216A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 浙江九洲药业股份有限公司 一种三氟甲基取代羧酸化合物的制备方法
JP2022042967A (ja) 2020-09-03 2022-03-15 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2022087129A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-28 Colorado State University Research Foundation Phosphine reagents for azine fluoroalkylation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182632A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Daikin Ind Ltd （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法
CN105732573A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 浙江九洲药业股份有限公司 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066795A (en) * 1989-02-10 1991-11-19 Sagami Chemical Research Center Perfluoroalkyl-containing compound
JPH05339261A (ja) 1992-06-03 1993-12-21 Daikin Ind Ltd （ハロアルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法
JP3536864B2 (ja) * 1992-07-17 2004-06-14 ダイキン工業株式会社 ハロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法
JP2001255647A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Daikin Ind Ltd エネルギー線照射によりカチオンまたは酸を発生するフルオロアルキルオニウム塩型のカチオンまたは酸発生剤
US20040265733A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Houlihan Francis M. Photoacid generators
JP5146212B2 (ja) * 2008-09-12 2013-02-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物
JP2010134126A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Jsr Corp 感放射線性組樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182632A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Daikin Ind Ltd （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法
CN105732573A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 浙江九洲药业股份有限公司 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MACE YOHAN等: "Benchmark and solvent-free preparation of sulfonium salt based electrophilic trifluoromethylating reagents", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 *
UMEMOTO TERUO等: "CF3 oxonium salts, o-(trifluoromethyl)dibenzofuranium salts: in situ synthesis, properties, and application as a real CF3+ species reagent", 《J. ORG. CHEM.》 *
UMEMOTO TERUO等: "Power-variable electronphilic trifluoromethylating agents. S-, Se-, Te-(trifluoromethyl)dibenzothio-, -seleno-, and -tellurophenium salt system", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
柳云骐等: "二苯并噻吩在CoMoNx催化剂上的加氢脱硫", 《催化学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997306A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 浙江九洲药物科技有限公司 一种工业化生产制备氟取代二苯并噻吩s,s-二氧化物的方法
CN111393406A (zh) * 2019-01-03 2020-07-10 浙江瑞博制药有限公司 工业化制备2,3,7,8-四氟-s-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法
CN111393406B (zh) * 2019-01-03 2023-07-14 浙江瑞博制药有限公司 工业化制备2,3,7,8-四氟-s-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法
CN113636918A (zh) * 2021-08-13 2021-11-12 上海兆维科技发展有限公司 一种全氟烷基化芳基化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105732573A (zh) 2016-07-06
CN105732573B (zh) 2019-09-06
US10155739B2 (en) 2018-12-18
JP6735278B2 (ja) 2020-08-05
US20170349567A1 (en) 2017-12-07
JP2018503624A (ja) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106032369A (zh) 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法
RU2433992C2 (ru) Способ получения простых фторгалогенированных эфиров
CN103980098B (zh) 含二氟甲氧醚桥键（cf2o）的单体液晶化合物的制备方法
CN103382173A (zh) 制备多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法
WO2016107578A1 (en) Halogenated s-(perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt and its production methods
CN107406374A (zh) 制备3‑氯‑2‑乙烯基苯基磺酸酯的方法
US20110034719A1 (en) Process for the preparation of (s)- naproxen 4-nitrooxybutyl ester
RU2641294C2 (ru) Способ получения сульфонимидного соединения и его солей
JP6029090B2 (ja) フッ素化物の単離方法
CN110621658B (zh) 五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法
CN105968089A (zh) 一种3,7-二叔丁基-s-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的工业生产方法
JPH0912508A (ja) ２−フルオロ−イソ酪酸アルキルの製造方法
JP5214842B2 (ja) ナフタレン誘導体の製造方法
JP4531561B2 (ja) ヒドロフルオロメチレンスルホニル基を含む誘導体の合成方法
JP2006335699A (ja) モノマー中間体の製造方法
CN106431824A (zh) 3,3’‑二氟联苯工业生产方法
US20050014969A1 (en) Process for producing perfluorovinylcarboxylic acid ester
JP4161229B2 (ja) （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩の製造方法
Tyutyunov et al. Synthesis of New Floroaliphatic Functionalized Sulfonyl Bromides and Study of Their Chemical Properties
JP4465674B2 (ja) ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法
CN106431823A (zh) 3,3’,4,4’‑四氟联苯工业生产方法
JP2637202B2 (ja) ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法
CN102105442A (zh) 制备氟化磺酸酯的水性方法
Brace Preparation, reactions and physical properties of segmented 2-(perfluoroalkyl) ethanesulfinic acids and their derivatives. The role of the perfluoroalkyl group in finding new and useful compounds and in searching out new chemistry
JP2004244401A (ja) 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20161019