CN110621658B - 五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造五氟硫烷基芳香族化合物的方法。其为通式(3)所示的五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法，其包含使通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物与IF5反应的步骤，通式(2)中，Ar为取代或未取代的芳基或杂芳基，Hal为Cl基、Br基或I基，k为1～3的整数，通式(3)中，Ar、k的定义如上所述。通式(2)：Ar‑(SF4Hal)k(2)通式(3)：Ar‑(SF5)k(3)。
Description
技术领域
本发明涉及五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法。
背景技术
五氟硫烷基(以下记为SF5基)作为未来可被期待的材料而备受关注。SF5基由于其独特的物理化学特性，特别是在制药领域中备受关注。SF5基经常被与众所周知的CF3基进行比较，SF5基的电负性为3.65、接近硝基的电负性，而CF3基的电负性为3.36。另外，SF5基的大小处于CF3基与叔丁基的中间程度。SF5基和CF3基具有高的电负性和疏水性(Hansh疏水性常数是π(CF3)为1.09、π(SF5)为1.51)，但总的说来具有不同的性质。SF5基显示亲油性、膜透过性、代谢稳定性。由于这些特性，SF5基有可能作为新药候补化合物、除草剂、杀虫剂、抗抑郁剂、抗疟疾剂等是有用的。非专利文献1中公开了如下的两阶段反应(方案1a)：对芳基二硫化物氧化地进行氯氟化，接着使Ar-SF4Cl与ZnF2、HF、Sb(III/V)氟化物等氟化剂发生反应，使得发生Cl-F交换反应(SN反应)，从而获得Ar-SF5。该方法目前已被实用化。
另外，关于具有SF5基的吡啶(Py)，非专利文献2公开了如下方法(方案1b)：对吡啶二硫化物氧化地进行氯氟化，接着使邻Py-SF4Cl与AgF反应，通过Cl-F交换反应而获得邻Py-SF5。非专利文献2中，尝试了具有5-NO2或5-CF3基的邻Py-SF4Cl的使用AgF的氟化，但几乎或完全无法合成Py-SF5。
非专利文献3公开了间Py-SF5及对Py-SF5的合成方法(方案1c)。邻Py-SF4Cl中Cl-F交换反应未进行的原因认为是由于，竞争性的亲核芳香族取代(SNAr)反应造成的C-S键断裂(方案1c的路线a)比经由SN反应的Cl-F交换反应(方案1c的路线b)更优先地发生。已知电子不足的含SF4Cl基的芳香族化合物中的Cl-F交换反应很困难，非专利文献1公开了即便在高温下使对NO2-苯基-SF4Cl与ZnF2反应，Cl-F交换反应也几乎不进行，对NO2-苯基-SF5的收率为36％。
[化学式编号1]
非专利文献4公开了使具有Cl作为取代基的硫代吡啶与IF5发生反应。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：T.Umemoto,L.Garrick,N.Saito,Beilstein J.Org.Chem.,2012,8,461.
非专利文献2：O.S.Kanishchev,W.R.Dolbier,Jr.,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,280.
非专利文献3：M.Kosobokov,B.Cui,A.Balia,K.Matsuzaki,E.Tokunaga,N.Saito,N.Shibata,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10781
非专利文献4：A.Sipyagin,I.Pomytkin,S.Paltsun,N.Aleinikov andV.Kartsev,J.Fluorine Chem.,1991,54,115.
发明内容
发明要解决的课题
以往的方法中，在效率良好地制造五氟硫烷基芳香族化合物时，存在取代基等的制约。非专利文献4公开了使吡啶硫醇与IF5反应来制造五氟硫烷基吡啶的方案，但如后所述，发明人们确认了，实际上在尝试该反应时，反应并未进行。鉴于这样的事实，本发明的课题在于提供无论取代基为何均可效率良好地制造具有SF5基的芳香族化合物的方法。
用于解决课题的手段
发明人们发现IF5会使上述反应顺利地进行。即，上述课题通过以下的本发明得以解决。
[1]一种通式(3)所示的五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法，其包含使通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物与IF5反应的步骤。
[2]上述[1]所述的制造方法，其中，上述芳基或杂芳基具有选自卤素基团、除卤素基团之外的吸电子基团、及除卤素基团之外的供电子基团中的取代基。
[3]上述[1]所述的制造方法，其中，上述卤代四氟硫烷基芳香族化合物及五氟硫烷基芳香族化合物分别用通式(2’)及(3’)表示。
[4]上述[1]所述的制造方法，其中，上述取代基是除卤素基团之外的吸电子基团，在50℃以上进行上述反应。
[5]上述[1]所述的制造方法，其中，上述取代基是除卤素基团之外的吸电子基团，使用相对于通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物中的SF4Hal基为1当量以上的IF5。
[6]上述[3]所述的制造方法，其中，上述X及Y中的至少1个为N，上述R中的至少1个是存在于环上3位的除卤素基团之外的吸电子基团。
[7]上述[1]所述的制造方法，其中，上述卤代四氟硫烷基芳香族化合物及五氟硫烷基芳香族化合物分别用通式(2”)及(3”)表示。
发明效果
通过本发明，可以制造五氟硫烷基芳香族化合物。
具体实施方式
本发明中，“X～Y”包括作为其端值的X及Y。另外，“X或Y”包含X、Y中的任一者或者这两者。以下，详细地说明本发明。
1.本发明的制造方法
本发明包含以下的反应工序。
Ar-(SF4Hal)k+IF5→Ar-(SF5)k
(1)卤代四氟硫烷基芳香族化合物
卤代四氟硫烷基芳香族化合物用通式(2)：Ar-(SF4Hal)k表示。Ar为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。芳基是指芳香族烃基，例如可举出苯基、萘基等。杂芳基是指杂芳香族烃基，例如可举出吡啶基、嘧啶基、吲哚基、苯并噻唑基等。
作为芳基及杂芳基(以下也一并称作“Ar基”)中的取代基，可举出(i)卤素基团、(ii)除卤素基团之外的吸电子基团、及(iii)除卤素基团之外的供电子基团。作为卤素基团，可举出F基、Cl基、Br基、I基，从获得容易性的观点出发，优选F基、Cl基、Br基。
吸电子基团是指与氢相比更易吸引电子的基团，本发明中优选地是指根据Hammett法则确定的取代基常数σ为正值的基团。作为吸电子基团，可举出CF3基、CCl3基、CBr3基、CI3基、硝基(NO2基)、氰基(CN基)、COOH基、COOR1基(R1是碳数为1～3的烷基)、SO3H基、SO3R2基(R2是碳数为1～3的烷基或碳数为1～3的全氟烷基)。其中，优选含氟基团。作为含氟基团，可举出CF3基、SO3CF3基。其中，优选硝基、CF3基或氰基。一般来说，卤素基团也被分类为吸电子基团，但卤素基团由于中介效应等而有以供电子基团进行行动的情况，因此本发明中吸电子基团将卤素基团排除在外。以下，也将除卤素基团之外的吸电子基团仅称作“吸电子基团”。
供电子基团是具有与氢相比更易赋予电子的性质的基团，本发明中，优选地是指依据Hammett法则确定的取代基常数σ为负值的基团。作为供电子基团，可举出烷基、烷氧基、羟基、氨基等。烷基优选是直链状、支链状或环状的碳数为1～18的烷基，优选是碳数为1～5的烷基。对于烷氧基中的烷基，也同样。与上述理由相同，本发明中，供电子基团将卤素基团排除在外。以下，也将除卤素基团之外的供电子基团仅称作“供电子基团”。
取代基(i)、(ii)、(iii)可以在化合物内并存。但是，如后上述，根据取代基的特性不同、优选的反应条件也不同，因此在一个方式中，这些取代基在化合物内不并存。但是，取代基(i)和(iii)由于具有类似的特性，因此在另一方式中，在化合物内取代基是(i)与(iii)并存。
Hal是Cl基、Br基或I基，从获得容易性的观点出发，优选Cl基。
k表示SF4Hal基的个数，为1～3的整数、优选为1或2、更优选为1。
卤代四氟硫烷基芳香族化合物优选用通式(2’)表示。
[化学式编号2]
X为C或N，Y为C或N。使环上的N的个数为n。n为0～2的整数。k的定义如上所述。
R是环上的取代基，m表示其个数。R优选是上述的取代基(i)、(ii)或(iii)。m不为0时，多个R可相同也可不同。m用0～(5-k-n)表示。
即，m可取0～5的值。
式(2’)中存在N时，以N为基准的3位上存在吸电子基团时，本发明的效果变得更为显著。
在另一方式中，卤代四氟硫烷基芳香族化合物优选用通式(2”)表示。
[化学式编号3]
Z为N或S，Hal的定义如上所述。p表示6元环上的SF4Hal基的个数，为0～2的整数，优选为0或1、更优选为0。
R’为6元环上的取代基，q表示其个数。R’优选是上述的取代基(i)、(ii)或(iii)。q不为0时，多个R’可相同也可不同。q是用0～(4-p)表示的整数，可取0～4。
(2)IF5
五氟化碘(IF5)将卤代四氟硫烷基芳香族化合物的SF4Hal基转换成F基。IF5的使用量只要是可获得目标化合物的量则无限定，相对于SF4Hal基优选为0.1当量以上、更优选为2当量以上。使用量的上限从成本等观点出发，优选为10当量以下。
(3)五氟硫烷基芳香族化合物
通过本发明的制造方法获得的五氟硫烷基芳香族化合物用通式(3)：Ar-(SF5)k表示。Ar与通式(2)中的Ar相同。k表示SF5基的个数，为1～3的整数、优选为1或2、更优选为1。五氟硫烷基芳香族化合物优选用通式(3’)表示。
[化学式编号4]
X、Y、R、m、k的定义如通式(2’)中所述。
在另一方式中，五氟硫烷基芳香族化合物优选用通式(3”)表示。
[化学式编号5]
Z、R’、p、q的定义如通式(2”)中所述。
以下示出五氟硫烷基芳香族化合物的具体例子。
[化学式编号6]
[化学式编号7]
[化学式编号8]
(4)反应条件
反应条件为了达成所希望的收率可以适当地调整。以下说明优选的条件。
1)Ar基没有取代基或者作为取代基具有(i)卤素基团或(iii)上述供电子基团的情况
反应温度并无特别限定，优选为室温(20℃)以上。温度的上限也无限定，优选为100℃以下。
IF5的使用量也无限定，相对于SF4Hal基优选为0.1当量以上、更优选为1当量以上、进一步优选为2当量以上。上限也无限定，从经济性等观点出发，优选为10当量以下、更优选为8当量以下。
反应可以在无溶剂下实施，也可以使用溶剂来实施。由于IF5是液体，因此可以在无溶剂下进行反应。作为溶剂，优选非卤溶剂，更优选己烷等非极性溶剂。
2)Ar基作为取代基具有(ii)上述吸电子基团的情况
反应温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上。反应温度的上限优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
IF5的使用量也无限定，相对于SF4Hal基优选为2当量以上、更优选为3当量以上、进一步优选为5当量以上。上限也无限定，从成本等观点出发，优选为10当量以下、更优选为8当量以下。
反应可以在无溶剂下实施，也可以使用溶剂来实施。由于IF5是液体，因此可以在无溶剂下进行反应。作为溶剂，优选非极性溶剂，作为其例子，可举出非卤溶剂或己烷等烃溶剂。
实施例
[实施例1及比较例1]作为取代基具有吸电子基团的化合物
使用氟化剂进行以下的反应。
[化学式编号9]
具体地说，在手套箱中将利用公知方法合成的5-硝基-邻氯四氟硫烷基吡啶(0.72mmol)装入氟树脂制容器中。在氮气气流下，将表1所示量的IF5装入圆筒中，介由Teflon(注册商标)管装入上述氟树脂制容器中。搅拌混合物，在表1所示条件下进行反应。反应结束后，将反应混合物注入到冷水中，使用碳酸氢钠水溶液进行中和。将该反应液3次供至使用了3mL己烷的抽提，获得有机相，利用硫酸钠进行干燥。接着，过滤有机相，在减压下将滤液浓缩，将溶剂蒸馏除去，利用硅胶柱色谱法(戊烷/二氯甲烷)进行纯化，获得目标化合物。通过19F-NMR分析(作为内部标准使用氟苯)计算收率。
表1
[实施例2]作为取代基具有吸电子基团的化合物
原料使用各种氯四氟硫烷基芳香族化合物(0.72mmol)，与实施例1同样地进行以下的反应。但以neat、即不使用溶剂的情况进行反应。将方案和结果示于表2。
表2
示出分离后的收率。括号内的数值表示利用19F-NMR分析(作为内部标准使用氟苯)计算的收率。由表2可知，能以高收率获得目标化合物。
[实施例3]作为取代基具有卤素基团的化合物
原料使用各种氯四氟硫烷基芳香族化合物，与实施例2同样地进行以下的反应。将方案和结果示于表3中。
表3
*85℃×24h
示出分离后的收率。括号内的数值表示利用19F-NMR分析(作为内部标准使用氟苯)计算的收率。由表3可知，能以高收率获得目标化合物。
[实施例4]作为取代基具有卤素基团的化合物
原料使用各种氯四氟硫烷基芳香族化合物，与实施例1同样地进行以下的反应。将方案和结果示于以下的表4中。
表4
*在0.5当量的Ag2CO3存在下反应
示出分离后的收率。括号内的数值表示利用19F-NMR分析(作为内部标准使用氟苯)计算的收率。由表4可知，能以高收率获得目标化合物。
[实施例5]作为取代基具有供电子基团的化合物
原料使用各种氯四氟硫烷基芳香族化合物，与实施例4同样地进行以下的反应。将方案和结果示于以下的表5中。
表5
*在0.5当量的Ag2CO3存在下反应12h
示出分离后的收率。括号内的数值表示利用19F-NMR分析(作为内部标准使用氟苯)计算的收率。由表5可知，能以高收率获得目标化合物。化合物3l的合成中，即便在0.5当量的碳酸银的存在下进行反应时也可抑制副反应，收率有所提高。
[实施例6]
进行以下的反应。条件等与实施例2相同。将方案及结果示于表6。
表6
[比较例2]
尝试了非专利文献4记载的反应。具体地说，在无溶剂下，将99.6mg的下述所示的吡啶硫醇和10当量的IF5在70℃下搅拌1晚。但是，基本未能确认到SH基转换成SF5基的化合物。
[化学式编号10]
通过本发明的制造方法，可以效率良好地制造五氟硫烷基芳香族化合物。
Claims (6)
1.一种通式(3)所示的五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法，其包含使通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物与IF5反应的步骤，
通式(2)：
Ar-(SF4Hal)k (2)
式中，Ar为取代或未取代的芳基或杂芳基，
Hal为Cl基、Br基或I基，
k为1～3的整数；
通式(3)：
Ar-(SF5)k (3)
式中，Ar、k的定义如上所述，
在所述Ar基没有取代基或者作为取代基具有卤素基团或除卤素基团以外的供电子基团的情况下，在室温以上进行反应，
在所述Ar基作为取代基具有除卤素基团以外的吸电子基团的情况下，IF5的使用量相对于SF4Hal基为3当量以上，在50℃以上、无溶剂或非极性溶剂中进行反应。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述芳基或杂芳基具有选自卤素基团、除卤素基团之外的吸电子基团、及除卤素基团之外的供电子基团中的取代基。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述卤代四氟硫烷基芳香族化合物及五氟硫烷基芳香族化合物分别用通式(2’)及(3’)表示，
式中，Hal为Cl基、Br基或I基，
X为C或N，
Y为C或N，
R独立地为卤素基团、除卤素基团之外的吸电子基团、或者除卤素基团之外的供电子基团，
k为1～3的整数，
m为用0～(5-k-n)表示的整数，
n为所述N的个数。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述取代基为除卤素基团之外的吸电子基团。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
所述X及Y中的至少1个为N，
所述R中的至少1个是存在于环上3位的除卤素基团之外的吸电子基团。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述卤代四氟硫烷基芳香族化合物及五氟硫烷基芳香族化合物分别用通式(2”)及(3”)表示，
式中，Hal为Cl基、Br基或I基，
Z为N或S，
p为0～2的整数，
R’独立地为卤素基团、除卤素基团之外的吸电子基团、或者除卤素基团之外的供电子基团，
q为用0～(4-p)表示的整数。
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