JPS5890531A - ５−（２−ハロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸、その塩、そのエステルおよびそのアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現在、知られている最も高い活性と選択性と
を有する除草剤を提供するものと考えられている分子配
置を有するジフェニルエーテルを本造する多段合成に関
する。この分子配置は、ジフェニルエーテルが４−トリ
フルオロメチル置換基、２′−ノ・口置換基および４′
−二トロ置換基を有するごときものである。

このような高活性除草剤の改良され、かつより経済的な
製造方法の研究が続けられている。

かかる製造方法について幾つかの経路が米国特許第３．
８６２．２０９号、第４，０３１，１３１号および第４
．２６２．１５２号に記載されている。塩基条件下にお
けるトリフルオロメチルフェノールの安定性には問題が
ある［　Ｊｏｎｅｓ、Ｒ，Ｇ、、Ｊ、Ａ。

Ｃ，Ｓ、６９　、２３４６〜２３５０頁、（１９４７）
Ｌしたがって、トリフルオロメチルフェノールの起りう
る分解を少くするような速度で進行し、異性体のない実
質上純粋な化合物を提供する方法が強く要望されている
。

本発明以前においては、これらの化合物の製造方法は、
すべて所望の活性生成物と共に除草剤として不活性の異
性体をも提供するものであ′つた。

このような不活性異性体の存在により、色々の分野にお
いて、例えば活性生成物中の「不純物」に対して要求さ
れる毒性研究において問題が提起されている。

この方法の流れ図は次の通りである。

Ｕ２ ■ Ｂ工程 Ｏ２ ■ Ｃ工程（所望ならば） ■ 組合工程、すなわちＡ工程では、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、クリ二ヤール試薬、リチ
ウムアルキルまたはフェノールの遊離アニオンを形成す
る他の塩基などの無機塩基を使用することができる。好
ましい塩基は、炭酸カリウムである。この反応は、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミＰ
１ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、テ
トラメチルエチレンジアミンなどの極性溶媒を用いて行
なわれる。

ジメチルスルホキシドが好ましい溶媒である。

この反応は、約２５〜約９０℃の範囲、好ましくは約５
０〜約８０℃の範囲、最も好ましくは７０’Ｃの温度で
行なわれる。この反応は、約１〜約１８時間行なわれ、
反応を完了させるに必要な時間は通常２〜３時間である
。

ガスー液クロマトグラフィーによれば、唯一の生成物が
得られ、８０％以上の収率が得られることがわかる。

ハロゲン化工程、すなわちＢ工程により、５種の可能な
異性体のうちから、ただ１′ｍの望ましい生成物が提供
される。塩素化剤のみが用いられているが、フッ素化剤
またはヨー１化剤などの他のハロゲン化剤も同様に有効
であると考えられる。

使用しうるハロゲン化剤の例として、ガス状塩素、スル
フリルクロリド、Ｎ−クロロベンゼンＩＦ　、　　ｔ−
ブチル次亜塩素酸塩、′塩化水素と酸化剤、例えば過塩
素酸塩などをあげることができ、ガス状塩素が好ましい
塩素化剤である。

フリーデルクラフッ触媒として、塩化第二鉄、塩化アル
ミニウムなどを用いることができる。

この反応は、５０〜１３０’Ｃの範囲の温度で０５〜１
０時間行なうことができる。反応は−１好ましくは７０
℃で３時間未満行なわれる。通常溶媒は用いられないが
、用いてもよい。使用しうる触媒の例として、０−）ク
ロロベンゼン、ノミ−クロロエチレンまたはエチレンジ
クロリドなどの塩素化溶媒をあげることができる。

この生成物（上記■式）は直接除草剤として用いること
もできるし、またそのエステル、塩−またはアミドを加
水分解して、所望により、他のエステル、アルカリ金属
塩もしくはアルカリ土類金属塩、あるいは各種のアミン
塩とすることのできる遊離酸とすることにより他の除草
剤に変えることもできる。

以下、各種の置換基、すなわちＸ　、　Ｘ’、　Ｒおよ
びＲ１について記載する。ＸおよびＸｌは、クロロ、ゾ
ロモ、フルオロまたはヨードなどのハロである。

ＲおよびＲ１は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低
級アルキルなどのアルキル、２〜６個の炭素原子を有す
る低級アルクールなどのアルケニル、２〜６個の炭素原
子を有する低級アルキニルナトのアルキニル、ヒドロキ
シ低級アルキルなどのヒドロキシアルキル、カルボキシ
低級アルキルなどのカルゼキシアルキル、カルボ低級ア
ルコキシ低級アルキルなどのカル・９ルコキシアルキル
、シアン低級アルキルなどのシアノアルキル、低級アル
コキシ低級アルキルなどのアルコキシアルキル、ハロ低
級アルキルなどなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属かも誘導されるカチオン、第４級アンモニウム塩、
あるいはアミノ、モノ−およびジーＲアミノ（ここにＲ
は上記の定義と同じ）である。ただし、（１）Ｒおよび
Ｒ１が水素のとき、塩基の２当量を用いなければならな
い；　（２１ＲおよびＲ１はヒドロキシメチルではあり
えない；（３）ノ・ロゲン化について、ＲおよびＲ１は
好ましくは低級アルキルる。

以下の実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例　１ ５−（２−クロロ−４　−　）　ＩＪフルオロメチルフ
ェノキシ）−２−ニトロ安息香酸おヨヒソノナトリウム
塩： Ａ工程−メチル５−（４−）リフルオロメチルフェノキ
シ ｐ−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（　０２２ｐ，１
．３６ミリモル）、粉状炭酸カリウム（−クロロ−２−
ニトロベンゾニー）（０，２８８，！７，１．３４ミリ
モル）をジメチルスルホキシ１３　ｍｌ中、窒素雰囲気
下、７０℃に加熱した。５０分後、アリコートをＨＣＩ
メタノール溶液中で急冷した。（ガスクロマトグラフィ
ーで測定したところ、この反応は４５％完了している。

）１８時間後（夜通し）、反応混合物を室温まで冷却し
、水で希釈し、エーテルで抽出した。有機抽出物をブラ
インと共に振とうし、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮して
、８５％の収率でメチル５−（４−トリフルオロメチル
フェノキシ）−２−ニトロベンゾエートを得た。ガスク
ロマトグラフィーで測定した結果、原料フェノールが全
く残留していないことがわかった。

Ｂ工程−メチル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２−ニトロベンツエート： メチル５−（４−）リフルオロメチルフェノキシ）−２
−二、トロペンゾエートヲ触媒量ノ塩化第二鉄と一緒に
攪拌した。この反応混合物を、塩素ガスを連続的に通し
ながら７０℃に加熱した。２５時間後、混合物をエーテ
ルに吸収させ、水と共に振とうし、有機相をＭｇＳＯ４
上で乾燥した。エーテルを蒸発させて、メチル５−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−
ニトロベンゾエートを得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ
ｇ、２２−７（，６）４．０（２，３）。ＴＬＣ２（４
０％エーテル／ヘキサン）　Ｒ（〜、４゜Ｃ工程−５−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−
２−ニトロ安息香酸およびそのナトリウム塩： メチル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−２−ニトロベンゾエート（０，０６モル）を
メタノール（２０ｇ）に溶解し、５０％苛性ソーダ水溶
液（０，１２０モル）を２５℃より始めて滴下した。滴
下速度を調節して、発熱反応を制御して５２°Ｃ以下に
保つようにした。この方法により、５−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−ニトロ安息
香酸のナトリウム塩がその場で生成される。６ＭＭＣｌ
を用いて、水（１００ｍ／）中のｐＨ値を１とすること
により、遊離の酸を得、この遊離酸をエチレンクロリド
中で抽出した。エチレンクロリド層をデカンテーション
し、真空下に濃縮して５−（２−クロロ−４−トリフル
オロメチルフェノキシ）−２−二トロ安息香酸を得た。

通常の化学的方法により、５−（２−クロロ−４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸は、
適当な金属の水酸化物の１当量と反応させることにより
、農耕学的に許容しうるアルカリおよびアルカリ土類金
属塩に、あるいはこの酸を適当なアミンの１当量と結合
させることにより農耕学的に許容しうるアミン塩にそれ
ぞれ変えることができる。この酸塩または遊離塩の溶液
は、反応条件に応じて得らｉする。限定のためではなく
、説明のために、このす）　ＩＪウム塩を分離する一つ
の方法について以下説明する。

実施例ＩＡ−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２−二トロ安息香酸ナトリウム ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）−２−二トロ安息香酸（３，０＆　。

０、０　Ｏ８３モル）をイソゾロビルアルコール（２０
１）に溶解し、５０％水酸化す）　ＩＪウム水空下、溶
媒および水を除去して、５−（２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸ナトリ
ウム２．８．！ｉ’を得た。

上記と実質上同一の方法により、以下の化合物を製造す
ることができる： ＮＬＪ２ 実施例　　　Ｘ　Ｉ　　　　Ｒ１ ２Ｃ１−Ｃ２Ｈ５ ３Ｃ１−Ｃ３Ｈ７ ４Ｆ　　　　−ＣＨ３ ５Ｂ　ｒ　　　　ＣＨ２ＣＮ ６Ｃ１−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ ７Ｃｌ　　　　−ＣＨ２ＣＨ ２Ｆ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ ９Ｃ１−ＣＨ２ＣＯＯＨ １０Ｃ１−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ １１Ｃ１−ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ １２Ｃ１−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ １３　　　　　　　　　Ｃ１−に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： （式中、Ｘｌはハロであり　Ｒ１は水素、アルキル、ア
   ルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、カルゼキ
   シアルキル、カル、Ｓルコキシアルキル、シアノアルキ
   ル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アルカリ金属
   もしくはアルカリ土類金属カチオン、第４級アンモニウ
   ムカチオン、アミン、モノ−Ｒ１もしくはジ−Ｒ１アミ
   ノであって、Ｒ１は上記の定義通りである。）で表わさ
   れる実質上純粋で異性体を含まない化合物を製造する方
   法におし・て、極性溶媒中無機塩基の存在下、約２５〜
   ９０℃あ温度で１〜１８時間、 式： 買上異性体を含まない生成物を得、次℃・で該生成物を
   、フリーデルクラフッ触媒の存在下、５０〜１３０℃の
   範囲の温度で０．５〜１０時間ハロゲン化剤で処理する
   ことを特徴とする該化合物の製造方法。 ２、式： （式中　ＸＩはハロであり、Ｒ１は水素、アルキル、ア
   ルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、カルゼキ
   シアルキル、カルバコキシアルキル、シアノアルキル、
   アルコキシアルキル、ハロアルキル、アルカリ金属もし
   くはアルカリ土類金属カチオン、第４級アンモニウムカ
   チオン、アミノ、モノ−Ｒ１もしくはノーＲ１アミノで
   あって、Ｒ１は前記の定義の通りである。）で表わされ
   る実買上純粋であうで異性体を含まない化合物を製造す
   る方法において、極性溶媒中無機塩基の存在下、約２５
   〜９０℃の範囲の温度で１〜１８時間、れる実質上異性
   体を含まない生成物を得、次　、いで該生成物を、フリ
   ーデルクラフッ触媒の存在下、５０〜１３０℃の範囲の
   温度で０５〜１０時間、ハロゲン化剤で処理し、該生成
   物を加水分解して遊離の酸とすることを特徴とする該化
   合物の製造方法。 ３４　　式： （式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル
   、ヒドロキシアルキル、カルゼキシアルキル、カルバル
   コキシアルキル、シアノアルキル、アルコキシアルキル
   、ハロアルキル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
   属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、アミノ、モ
   、ノーＲ１もしくはジ−Ｒ１アミノであってＲは前記の
   定義通りである。）で表わされる実質上異性体を含まな
   い化合物を製造する方法において、極性溶媒中、無機塩
   基の存在下、約２５〜９０　’Ｃの範囲の温度で１〜１
   ８時間、 実質上純粋で異性体を含まない生成物を得ることを特徴
   とする該化合物の製造方法。 Ｏ２ （式中、Ｘはハロであり、Ｒは水素、アルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、ヒドロキシアルキ・ル、カル〆キシ
   アルキル、カル／ぐルコキシアルキル、シアノアルキル
   、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アルカリ金属も
   しくはアルカリ土類金属カチオン、第４級アンモニウム
   カチオン、アミノ、モノ−Ｒ１もしくはジ−Ｒ１アミノ
   であってＲ１は上記の定義通りである。）で表わされる
   実質上純粋で異性体を含まない生成物を製造する方法に
   おいて、式：で表わされる化合物を、フリーゾルタラフ
   ッ触媒の存在下、５０〜１３０℃の範囲の温度で０．５
   〜１０時間、・・ロゲン化剤で処理することを特徴とす
   る該化合物の製造方法。 ５　ｐ−ヒドロキシペンゾトリフルオリドを、ジメチル
   スルフオキシド中、約７０’Ｃで約３時間、メチル−３
   −クロロ−４−二トロベンゾエートおよび炭酸カリウム
   で処理し、次いで得られた生成物を、塩化第２鉄の存在
   下、約７０℃で約２５時間、塩素ガス゛で処理し、該エ
   ステルを水性塩基により加水分解して５−　（２−１０
   ロー４−トリフルオロメチルフェノキシ）−？−二トロ
   安息香酸ナトリウムを得、この５−（２−クロロ−４−
   トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロ安息香酸
   ナトリウムを無機酸で処理すると５−（２−クロロ−４
   −トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二）口安息香
   酸が得られることを特徴とする５−（２−クロロ−４−
   トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロ安息香酸
   およびそのナトリウム塩の製造方法。