JPH0424341B2

JPH0424341B2 -

Info

Publication number: JPH0424341B2
Application number: JP57199119A
Authority: JP
Inventors: Suizenbanku Korin
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1992-04-24
Also published as: ATE13525T1; IL67275A0; AU9119382A; DK510582A; AU558892B2; EP0080312B1; JPS5890531A; DE3263929D1; US4395570A; CA1181763A; EP0080312A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、現在、知られている最も高い活性と
選択性とを有する除草剤を提供するものと考えら
れている分子配置を有するジフエニルエーテルを
製造する多段合成に関する。この分子配置は、ジ
フエニルエーテルが４−トリフルオロメチル置換
基、2′−ハロ置換基および4′−ニトロ置換基を有
するごときものである。このような高活性除草剤の改良され、かつより
経済的な製造方法の研究が続けられている。かか
る製造方法について幾つかの経路が米国特許第
3862209号、第4031131号および第4262152号に記
載されている。塩基条件下におけるトリフルオロ
メチルフエノールの安定性には問題がある
〔Jones、R.G.、J.A.C.S.69，2346〜2350頁、
（1947）〕。したがつて、トリフルオロメチルフエ
ノールの起りうる分解を少なくするような速度で
進行し、異性体のない実質上純粋な化合物を提供
する方法が強く要望されている。本発明以前においては、これらの化合物の製造
方法は、すべて所望の活性生成物と共に除草剤と
して不活性の異性体をも提供するものであつた。このような不活性異性体の存在により、色々の
分野において、例えば活性生成物中の「不純物」
に対して要求される毒性研究において問題が提起
されている。この方法の流れ図は次の通りである。縮合工程、すなわちＡ工程では、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、グ
リニヤール試薬、リチウムアルキルまたはフエノ
ールの遊離アニオンを形成する他の塩基などの無
機塩基を使用することができる。好ましい塩基
は、炭酸カリウムである。この反応は、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素、テトラメチルエチレンジアミンなどを極性
溶媒を用いて行なわれる。ジメチルスルホキシド
が好ましい溶媒である。この反応は、約25〜約90
℃の範囲、好ましくは約50〜約80℃の範囲、最も
好ましくは70℃の温度で行なわれる。この反応
は、約１〜約18時間行なわれ、反応を完了させる
に必要な時間は通常２〜３時間である。ガス−液クロマトグラフイーによれば、唯一の
生成物が得られ、80％以上の収率が得られること
がわかる。ハロゲン化工程、すなわちＢ工程により、５種
の可能な異性体のうちから、ただ１種の望ましい
生成物が提供される。塩素化剤のみが用いられて
いるが、フツ素化剤またはヨード化剤などの他の
ハロゲン化剤も同様に有効であると考えられる。使用しうるハロゲン化剤の例として、ガス状塩
素、スルフリルクロリド、Ｎ−クロロサクシニミ
ド、ｔ−ブチル次亜塩素酸塩、塩化水素プラス酸
化剤（例えば過塩素酸塩）などの塩素化剤、ガス
状臭素または臭化水素プラス酸化剤などの臭素化
剤、沃素化剤として沃化水素プラス酸化剤等をあ
げることができ、塩素化剤としてはガス状塩素が
好ましい。フリーデルクラフツ触媒として、塩化第二鉄、
塩化アルミニウムなどを用いることができる。こ
の反応は、50〜130℃の範囲の温度で0.5〜10時間
行なうことができる。反応は、好ましくは70℃で
３時間未満行なわれる。通常溶媒は用いられない
が、用いてもよい。使用しうる溶媒の例として、
ｏ−ジクロロベンゼン、パークロロエチレンまた
はエチレンジクロリドなどの塩素化溶媒をあげる
ことができる。この生成物（上記式）は直接除草剤として用
いることもできるし、またそのエステル、塩また
はアミドを加水分解して、所望により、他のエス
テル、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属
塩、あるいは各種のアミン塩とすることのできる
遊離酸とすることにより他の除草剤に変えること
もできる。以下、各種の置換基、すなわちＸ，X¹，Ｒお
よびR¹について記載する。ＸおよびX¹は、クロ
ロ、ブロモ、フルオロまたはヨードなどのハロで
ある。Ｒは、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級
アルキルなどのアルキル、２〜６個の炭素原子を
有する低級アルケニルなどのアルケニル、２〜６
個の炭素原子を有する低級アルキニルなどのアル
キニル、ヒドロキシ低級アルキルなどのヒドロキ
シアルキル、カルボキシ低級アルキルなどのカル
ボキシアルキル、カルボ低級アルコキシ低級アル
キルなどのカルバルコキシアルキル、シアノ低級
アルキルなどのシアノアルキル、低級アルコキシ
低級アルキルなどのアルコキシアルキル、ハロ低
級アルキルなどのハロアルキル、Na⁺，K⁺、
Li⁺，Ca⁺⁺，Mg⁺⁺などのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属から誘導されるカチオン、第４級
アンモニウム塩、あるいはアミノ、モノ−および
ジ−Ｒアミノ（ここにＲは上記の定義と同じ）で
ある。ただし、(1)Ｒが水素のとき、塩基の２当量
を用いなければならない；(2)Ｒはヒドロキシメシ
ルではありえない；(3)ハロゲン化について、Ｒは
好ましくは低級アルキルである。 R₁は水素である。以下の実施例により、本発明の方法を説明す
る。実施例１５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）−２−ニトロ安息香酸およびそのナ
トリウム塩：Ａ工程−メチル５−（４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）−２−ニトロベンゾエート：ｐ−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（0.22
ｇ、1.36ミリモル）、粉状炭酸カリウム（0.185
ｇ、1.34ミリモル）およびメチル５−クロロ−２
−ニトロベンゾエート（0.288ｇ，1.34ミリモル）
をジメチルスルホキシド３ml中、窒素雰囲気下、
70℃に加熱した。50分後、アリコートをHClメタ
ノール溶液中で急冷した。（ガスクロマトグラフ
イーで測定したところ、この反応は45％完了して
いる。）18時間後（夜通し）、反応混合物を室温ま
で冷却し、水で希釈し、エーテルで抽出した。有
機抽出物をブラインと共に振とうし、MgSO₄上
で乾燥し、濃縮して、85％の収率でメチル５−
（４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを得た。ガスクロマトグラフイー
で測定した結果、原料フエノールが全く残留して
いないことがわかつた。Ｂ工程−メチル５−（２−クロロ−４−トリフル
オロメチルフエノキシ）−２−ニトロベンゾエ
ート：メチル５−（４−トリフルオロメチルフエノキ
シ）−２−ニトロベンゾエートを触媒量の塩化第
二鉄と一緒に撹拌した。この反応混合物を、塩素
ガスを連続的に通しながら70℃に加熱した。2.5
時間後、混合物をエーテルに吸収させ、水と共に
振とうし、有機相をMgSO₄上で乾燥した。エー
テルを蒸発させて、メチル５−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ
ベンゾエートを得た。NMR（CDCl₃）δ8.2−７
（ｍ，６）4.0（２，３）。TLC（40％エーテル／ヘ
キサン）R_f．４。Ｃ工程−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸および
そのナトリウム塩：メチル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエノキシ）−２−ニトロベンゾエート
（0.06モル）をメタノール（20ｇ）に溶解し、50
％苛性ソーダ水溶液（0.120モル）を25℃より始
めて滴下した。滴下速度を調節して、発熱反応を
制御して25℃以下に保つようにした。この方法に
より、５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸のナトリウ
ム塩がその場で生成される。6MHClを用いて、
水（100ml）中のPH値を１とすることにより、遊
離の酸を得、この遊離酸をエチレンクロリド中で
抽出した。エチレンクロリド層をデカンテーシヨ
ン、真空下に濃縮して５−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息
香酸を得た。通常の化学的方法により、５−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロ安息香酸は、適当な金属の水酸化物の１当量と
反応させることにより、農耕学的に許容しうるア
ルカリおよびアルカリ土類金属塩に、あるいはこ
の酸を適当なアミンの１当量と結合させることに
より農耕学的に許可しうるアミン塩にそれぞれ変
えることができる。この酸塩または遊離塩の溶液
は、反応条件に応じて得られる。限定のためでは
なく、説明のために、このナトリウム塩を分離す
る一つの方法について以下説明する。実施例１Ａ−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸ナトリウ
ム５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）−２−ニトロ安息香酸（3.0ｇ、0.0083
モル）をイソプロピルアルコール（20ml）に溶解
し、50％水酸化ナトリウム水溶液（0.644ｇ，
0.0083モル）を滴加し、反応混合物を１時間撹拌
した後、一夜0.2mmの真空下、溶媒および水を除
去して、５−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸ナトリウ
ム2.8ｇを得た。実施例１のハロゲン化工程用触媒として塩化第
二鉄のほか塩化アルミニウムを含むフリーデルク
ラフツ触媒の触媒量を使用し、塩素化剤としてガ
ス状塩素のほかスルフリルクロリド、Ｎ−クロロ
サクシニミド、ｔ−ブチル次亜塩素酸塩、塩化水
素プラス酸化剤を、臭素化剤としてガス状臭素を
用いて、実施例１と実質上同一の方法により以下
の化合物を得た：

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式：（式中、X¹はハロであり、Ｒは水素、アルキル、
アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、
カルボキシアルキル、カルバルコキシアルキル、
シアノアルキル、アルコキシアルキル、ハロアル
キル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カ
チオン、第４級アンモニウムカチオン、アミノ、
モノ−Ｒもしくはジ−Ｒアミノであつて、Ｒは上
記の定義通りである。）で表わされる実質上純粋
で異性体を含まない化合物を製造する方法におい
て、極性溶媒中無機塩基の存在下、約25〜90℃の
温度で１〜18時間、【式】を【式】（式中Ｘはハロを表わす）と反応させて、式：【式】で表わされる実質上異性体を含まない生成物を得、次いで該
生成物を、フリーデルクラフツ触媒の存在下、50
〜130℃の範囲の温度で0.5〜10時間ハロゲン化剤
で処理することを特徴とする該化合物の製造方
法。２式：（式中、X¹はハロであり、Ｒは水素、アルキル、
アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、
カルボキシアルキル、カルバルコキシアルキル、
シアノアルキル、アルコキシアルキル、ハロアル
キル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カ
チオン、第４級アンモニウムカチオン、アミノ、
モノ−Ｒもしくはジ−Ｒアミノであつて、Ｒは前
記の定義の通りである。）で表わされる実質上純
粋であつて異性体を含まない化合物を製造する方
法において、極性溶媒中無機塩基の存在下、約25
〜90℃の範囲の温度で１〜18時間、【式】を【式】（式中Ｘはハロを表わす）と反応させて、式：【式】で表わされる実質上異性体を含まない生成物を得、次いで該
生成物を、フリーデルクラフツ触媒の存在下、50
〜130℃の範囲の温度で0.5〜10時間、ハロゲン化
剤で処理し、該生成物を加水分解して遊離の酸と
することを特徴とする該化合物の製造方法。３式：（式中、Ｘはハロであり、Ｒは水素、アルキル、
アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、
カルボキシアルキル、カルバルコキシアルキル、
シアノアルキル、アルコキシアルキル、ハロアル
キル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カ
チオン、第４級アンモニウムカチオン、アミノ、
モノ−Ｒもしくはジ−ＲアミノであつてＲは上記
の定義通りである。）で表わされる実質上純粋で
異性体を含まない生成物を製造する方法におい
て、式：で表わされる化合物を、フリーデルクラフツ触媒
の存在下、50〜130℃の範囲の温度で0.5〜10時
間、ハロゲン化剤で処理することを特徴とする該
化合物の製造方法。４ｐ−ヒドロキシベンゾトリフルオリドを、ジ
メチルスルフオキシド中、約70℃で約３時間、メ
チル−５−クロロ−２−ニトロベンゾエートおよ
び炭酸カリウムで処理し、次いで得られた生成物
を、塩化第２鉄の存在下、約70℃で約2.5時間、
塩素ガスで処理し、該エステルを水性塩基により
加水分解して５−（２−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸ナト
リウムを得、この５−（２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸
ナトリウムを無機酸で処理すると５−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−
ニトロ安息香酸が得られることを特徴とする５−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノキ
シ）−２−ニトロ安息香酸およびそのナトリウム
塩の製造方法。