JPH06504053A - ４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物 - Google Patents
４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合
物本発明は、４−アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−スルホニル−１−アルキル（Ｃ，〜
Ｃ４）−２−クロルベンゼン、特に４−メチルスルホニル−１−メチル−２−ク
ロルベンゼンの製法に関し、その際この方法において中間生成物として生成する
４−アルキル（Ｃ，〜Ｃ４）−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸及び、４−メ
チルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼン（米国特許第４６７５４４０
号明細書）を除いて、得られる最終生成物は新規化合物である。
該化合物は、化学殺虫剤及び除草剤用の価値の高い中間生成物である。
４−アルキルスルホニルアルキルベンゼンを触媒としての三塩化アンチモンの存
在下にスルフリルクロリドで塩素化することによって、４−アルキルスルホニル
−１−アルキル−２−クロルベンゼンを製造することが公知である（米国特許第
４６７５４４７号明細書）。
この場合、環境を汚染する二酸化硫黄の著しい生成と関連した比較的高価なスル
フリルクロリドの使用及び単離、乾燥させた４−アルキルスルホニルアルキルベ
ンゼンの製造が不利である。
本発明者は、驚くべきことに、次のようにして一般式（４）（式中Ｒ，、Ｒ，は
ｌ乃至４個の炭素原子を有する、同−又は異なるアルキル基を意味する）
て示される４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンを技術
水準に属する方法と関連した短所の回避下に非常に良好な収率及び高い選択率で
製造することができることを見出した。すなわち一般式（１）（式中Ｒ０は前記
の意味を有する）
て示さｔするｐ−アルキルベンゼンスルホン酸クロリド１モルを塩素キャリヤー
、例えは塩化鉄帽）又は塩化鉄（１）及びヨウ素の存在下に約５０″Ｃ乃至約１
００°Ｃ１好ましくは約７０’Ｃ乃至約８０”Ｃの温度において少なくとも１モ
ルの気体塩素で選択的に塩素化して一般式（２）（式中Ｒ１は前記の意味を有す
る）
で示される化合物どし、これをもっばら水性媒体中で約８乃至１０のｐＨ−値に
おいて約４０乃至約９０°Ｃ５好ましくは約５０乃至約６５℃の温度において亜
硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム１乃至約１．２モル、好ましくは１．
１モルで還元して一般式（３）
（式中Ｒ７は前記の意味を有する）
で示される化合物としそしてこれを酸結合剤、好ましくは酸化マグネシウムの存
在下に約８０乃至約１５０″Ｃの温度においてアルキル（０１〜Ｃ，）−クロリ
ドｌ乃至約２，２モル、好ましくは約１．２５乃至約１．９０モル、殊に約１．
５０乃至約ｌ、７５モルと反応させて上記の一般式（４）の化合物とするので
ある。
本発明による方法は詳細には次のように実施される。
ａ）塩素化。
ｐ−アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−ベンゼスルホン酸クロリドの塩素化は、有利には
そのまま溶剤の不存在下に約５０−１００°Ｃ１好ましくは７０〜８０°Ｃにお
いて塩化鉄（ＩＩＩ）７５％及びヨウ素２５％からなる触媒混合物約Ｏ１ｌ乃至
約１％、好ましくは約０． ５％の使用下に元素状塩素の導入により実施される
。塩素化は、約１００％の一塩素化度において中断される（ＧＣによる最終点測
定）。沈澱した生成物は、こん跡の出発化合物のほかにほんのわずかな量のジク
ロル化合物を含有する。塩素化生成物は、得られるように、さらに処理するため
に使用することができるが、しかしこれは又洗浄しそして蒸留又は分別蒸留する
ことができる。
３−クロル−４−アルキル（Ｃ＋〜Ｃ４）−ベンゼスルホン酸クロリドの収率は
、実際上定量的である。
ｂ）還元：
ａ）により得られる２−クロル−４−アルキル（Ｃ＋〜Ｃ４）−ベンゼスルホン
酸クロリドの４−アルキル（Ｃ，〜Ｃ４）−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸
への還元は、それ自体公知の方法で行うことができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
、第９巻、第３０４〜３１１頁参照）。有利には還元をＮａＨ３Ｏ＊ ＋Ｎａ
ＯＨ１殊に亜硫酸ナトリウム＋ＮａＯＨを用いて実施する。還元は、亜硫酸ナト
リウムの溶液を仕込みそして同時に２−クロル−４−アルキルスルホン酸クロリ
ド（溶融した状態で）並びに苛性ソーダ液（市販３５％）を約８乃至約１０のｐ
Ｈ−調整下に滴加することによって、水性媒体中で一番良〈実施することができ
る。又スルホン酸クロリドを亜硫酸塩溶液に加えそして苛性ソーダ液を約８乃至
約ｌＯのｐＨの保持下に添加することができる。亜硫酸塩溶液の濃度は、約ｌθ
％と約３０％の間で変動することができ、その際約１５％溶液が好ましい。亜硫
酸塩量は理論量から約２０％の過剰であり、その際約１０％の過剰が最も好都合
である。反応は、約４０乃至約９０°Ｃ１殊に約５０乃至約６５°Ｃの温度にお
いて進行する。還元は、約８乃至約１０のＰＨ−値を一定のままである場合に、
完了する。溶液から約４５°Ｃにおいて４−アルキル（Ｃ＋〜Ｃ４）−３−クロ
ル−ベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩が晶出する。化合物は、中間単離せず
にさらに処理することができる。
Ｃ）アルキル化：
ｂ）により得られる４−アルキル（Ｃ，〜Ｃ４）−３−クロル−ベンゼンスルフ
ィン酸（Ｎａ−塩）の対応する４−アルキル（ＣＩ−Ｃ４）−スルホニル−２−
クロル−アルキルベンゼンへのアルキル化は、アルキル（Ｃ，〜Ｃ４）−クロリ
ド、殊に塩化メチルを用いて行われる。この反応に関してｂ）により得られる還
元溶液（亜硝酸塩の単離は必要でない）を加圧装置（オートクレーブ）中に加え
そして対応するアルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−クロリド及び、過剰のアルキル（０１
〜Ｃ、）−クロリドのけん化の際生成する塩化水素を中和するための、酸結合剤
、好ましくは酸化マグネシウムを加える。アルキル（Ｃ＋〜Ｃ４）−クロリドの
使用は、理論値の約１００乃至約２２０％、有利には約１２５乃至約１９０％、
殊に約１５０乃至約１７５％の範囲である。アルキルクロリドは、一度に添加す
ることができるか又は反応中分けて又は連続的に添加することができる。反応温
度は、メチル化の場合約８０乃至約１００°Ｃである。アルキル（Ｃ４）−クロ
リドの使用の場合的１５０°Ｃの反応温度が必要である。
酸結合剤として酸化マグネシウムのほかに、例えば水酸化−１炭酸−又は炭酸水
素リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−ルビジウム、−セシウム、−マグネ
シウム、−カルシウム、−バリウム又は−ストロンチウム又はこれらからなる混
合物を使用することができる。
次の例は、本発明による方法を詳細に説明するものであるが、本発明による方法
はこれに限定されるべきでない。
例 １ （塩素化）
２−クロル−ｐ−トルエンスルホン酸クロリドの製造塩素化装置においてｐ−ｈ
ルエンスルホン酸クロリド５７６ｇ（３モル）を溶融する。塩化鉄（ＩＩＩ）７
ｇ及びヨウ素２ｇの添加後７５〜８０°ＣにおいてＣｌｔＺ時５リットルの塩素
負荷において実際上１００％の一塩素化が行われる（ＧＣ−分析）まで元素状塩
素を導入した。
生成物は、残余塩素及びＨＣＩの排出後粗状懸で使用することができるが、しか
し又洗浄しそして、所望な場合、蒸留することができる。
収率は、理論値の約１００％である。
純ｌｔ：≧９７％（わずかな出発化合物及びジクロル化合物のほかに）例 ２（
還元）
４−メチル−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸（Ｎａ−塩）の製造２個の滴下
漏斗及びｐＨ−電極を備えた攪拌式装置において水２３５０ｍ１及び亜硫酸ナト
リウム（＝１５．１％ＮａｔＳＯｓ−溶液）４２０ｇ （３，３モル）を仕込み
そして５０〜５５℃に加熱する。約２時の間に２−クロル−１１−トルエンスル
ホン酸クロリド６７７ｇ（３モル）を流入しそして同時にＮａ０Ｈ（３５％）６
９０ｇを、常に８〜ＩＯのｐＨが保たれるように、滴加する。この場合温度は６
５℃まで高めてもよい。反応は、８〜ｌＯのｐＨ−値が保たれたままである場合
に、完了する。亜硫酸ナトリウムを６０〜６５°Ｃにおいて溶解しそして約５５
°Ｃから晶出する。
このように得られた生成物は、中間単離せずに次の段階（アルキル化）に使用さ
れる。
例 ３（アルキル化）
４−メチルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼンの製造例２により得ら
れる、４−メチル−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸（Ｎａ−塩）の溶液をオ
ートクレーブ中で仕込みそして酸化マグネシウム４５ｇを加える。次にオートク
レーブを密閉する。
引き続いて塩化メチル２７０ｇ（５，３モル二理論値の１７５％）を圧入し、そ
の圧力は６〜７バールに上昇し、そして約１時間以内に９５〜９５℃に加熱し、
８０〜８５°Ｃにおいて１３〜１４バールの最高圧に達し、該圧はその後塩化メ
チル−消尽のために４〜５バールまで低下する。次になお４時間攪拌する。
冷却後減張しそして反応混合物を塩酸（３０％）２２５ｇで酸性にする。引き続
いて、全ての酸化マグネシウム及び場合による副生成物を溶解させるために、約
１時間９０〜９５℃において攪拌する。冷却により晶出させそして生成物を濾過
により単離する。
収率は約９０％である（還元及びメチル化の段階によ２て算出）。
含有率：２９７％
融点 ：８８〜９１”Ｃ
例 ４（アルキル化）
４−エチルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼンの製造例２により得ら
れる、４−メチル−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸（Ｎａ−塩）の溶液をオ
ートクレーブ中で仕込みそして酸化マグネシウム４５ｇを加える。次にオートク
レーブを密閉しそして塩化エチル３４２ｇ（５，３モル；理論値の１７５％）を
導入し、その際圧力は４．５バールに上昇する。次に１時間以内に１３０〜１４
０℃に加熱し、その際約１２バールの最高圧に達し、該圧はその後塩化エチル−
消尽のために約５〜６バールまで低下する。引き続いてなお４〜５時間攪拌する
。
冷却後減張しそして反応混合物を塩酸（３０％）２２５ｇで酸性にする。引き続
いて、全ての酸化マグネシウム及び場合による副生成物を溶解させるために、約
１時間９０〜９５°Ｃにおいて攪拌する。冷却により晶出しそして生成物を濾過
により単離する。
収率は約９０％である（還元及びエチル化の段階によって算出）。
含有率：２９７％
融点 ：５０〜５２°Ｃ
Ｃ，Ｈｌ １ｃｌＯ，ｓ ：計算値・Ｃ４９，３８％； Ｈ５，０２９％； Ｃ
１１６，２３％実測値：Ｃ４９，１９％、８ ５．０１４ ％； Ｃ１１６，３
７％例 ５（塩素化）
３−クロル−４−エチルベンゼンスルホン酸クロリドの製造例１において記載の
ように実施するが、ただ４−エチルベンゼンスルホン酸クロリド６１５ｇ（３モ
ル）を使用する点を異にする。
収率は、理論値の約１００％であった。
純度・≧９６％（わずかな出発化合物及びジクロル化合物のほかに）凝固点、２
１〜２２°Ｃ
Ｃ＠Ｈ，Ｃ１１０ｔＳ ・計算値：Ｃ４０，１８％、Ｈ３，３７％； Ｃ１２９
，６５％実測値：Ｃ４０，０２％、Ｈ３，２９％； Ｃ１２９，７３％例 ６（
還元）
３−クロル−４−エチルベンゼンスルフィン酸（Ｎａ−塩）の製造例２において
記載のように実施するが、ただ３−クロル−４−エチルベンゼンスルホン酸クロ
リド７１８ｇ（３モル）を使用する点を異にする。
亜硫酸ナトリウムをまず低い温度において晶出する。
このように得られた生成物を有利には中間単離せずに次の段階（アルキル化）に
使用される。（例７及び８：そこでの収率参照）。
例 ７（アルキル化）
４−メチルスルホニル−１−エチル−２−クロルベンゼンの製造例６により得ら
れる、３−クロル−４−エチルベンゼンスルフィン酸（Ｎａ−塩）の溶液をオー
トクレーブ中で仕込む。引き続いて、例３において記載のように、さらに実施す
る。
収率は、理論値の約８８％である（還元及びメチル化の段階によって算出）。
含有率：≧９６％
融点 １５８〜６０℃
ＣｓＨ，、Ｃ１ｏｔＳ・計算値：Ｃ４９，４２７％； Ｈ５，０７％： ＣＩ
１６．２１１ ％実測値：Ｃ４９，２９％； Ｈ５，０３％； Ｃ１１６，３２
％例 ８（アルキル化）
４−エチルスルホニル−１−エチル−２−クロルベンゼンの製造例６により得ら
れる、３−クロル−４−エチルベンゼンスルフィン酸（Ｎａ−塩）の溶液をオー
トクレーブ中で仕込む。次に、例４において記載のように、さらに実施する。生
成物の低い凝固点のために４０〜５０°Ｃにおいて液状で分離しく下部有機相）
そして水約１０１００Ｏの添加後蒸留する（１．５ｍｍＨｇ、１５３〜１５５℃
）。
収率は、理論値の約８０％である（還元及びエチル化の段階によって算出）。
含有率：≧９６％
融点 ・３６〜３７℃
Ｃ７゜Ｈ，、Ｃｌ０２Ｓ ：計算値：Ｃ５１，６０９％； Ｈ５，６３３％；
Ｃ１１５，２３３％実測値：（： ５１．５３％、Ｈ５，４９％； Ｃ１１５，
３７％国際調査報告
Ｗｓ＋ｐＨ゛ａ′ｍｌ Ａ″””””Ｎ６ＰＣＴ／ＥＰ ９２１００２０５
Claims (12)
- １．一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中Ｒ１、Ｒ２は１乃至４個の炭素 原子を有する、同一又は異なるアルキル基を意味する） で示される４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−スルホニル−１−アルキル−２−クロ ルベンゼンを非常に良好な収率及び高い選択率で製造する方法において、一般式 （１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ１は前記の意味を有する） で示されるｐ−アルキルベンゼンスルホン酸クロリド１モルを塩素キャリヤーの 存在下に約５０℃乃至約１００℃の温度において少なくとも１モルの気体塩素で 選択的に塩素化して一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｒ１は前記の意味を有する） で示される化合物とし、引き続いてこれを水性媒体中で約８乃至約１０のｐＨ− 値において約４０乃至約９０℃の温度において亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸 ナトリウム１乃至約１．２モルで還元して一般式（３）▲数式、化学式、表等が あります▼（３）（式中Ｒ１は前記の意味を有する） で示される化合物としそしてこれを酸結合剤の存在下に約８０乃至約１５０℃の 温度においてアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−クロリド１乃至約２．２モルと反応させ て上記の一般式（４）の化合物とすることを特徴とする方法。
- ２．塩素化を約７０℃乃至約８０℃の温度において実施することを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。
- ３．塩素化を塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下に実施することを特徴とする請求の範囲 第１項及び第２項の少なくとも１項に記載の方法。
- ４．塩素化を塩化鉄（ＩＩＩ）及びヨウ素の存在下に実施することを特徴とする 請求の範囲第１項及び第２項の少なくとも１項に記載の方法。
- ５．３−クロル−４−アルキルベンゼンスルホン酸クロリド１モルを亜硫酸水素 ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム１．１モルで還元することを特徴とする請求の 範囲第１項乃至第４項の少なくとも１項に記載の方法。
- ６．３−クロル−４−アルキルベンゼンスルホン酸クロリドを約５０乃至約６５ ℃の温度において還元することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の少な くとも１項に記載の方法。
- ７．４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸ナトリウ ム１モルをアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−クロリド約１．２５乃至約１．９０モルで アルキル化することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の少なくとも１項 に記載の方法。
- ８．４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸ナトリウ ム１モルをアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−クロリド約１．５０乃至約１．７５モルで アルキル化することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項の少なくとも１項 に記載の方法。
- ９．４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−クロル−ベンゼンスルフィン酸ナトリウ ムを酸結合剤としての酸化マグネシウムの存在下にアルキル化することを特徴と する請求の範囲第１項乃至第８項の少なくとも１項に記載の方法。
- １０．４−メチル−３−クロルベンゼンスルフィン酸ナトリウムを約８０乃至約 １００℃の湿度において塩化メチルでメチル化することを特徴とする請求の範囲 第１項乃至第９項の少なくとも１項に記載の方法。
- １１．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１、Ｒ２は１乃至４個の炭素原子を有する、同一又は異なるアルキル基 を意味する） で示されるが、４−メチルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼンを除く 化合物。
- １２．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基をそしてＸは水素−又は アルカリ金属原子を意味する） で示される化合物。
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