JP2662508B2 - ４−メチルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼンの製法 - Google Patents
４−メチルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼンの製法Info
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- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
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- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４- メチルスルホ
ニル- １- メチル- ２- クロルベンゼンの製法に関す
る。この化合物は化学殺虫剤及び除草剤用の価値の高い
中間生成物である。
ニル- １- メチル- ２- クロルベンゼンの製法に関す
る。この化合物は化学殺虫剤及び除草剤用の価値の高い
中間生成物である。
【０００２】
【従来の技術】４- アルキルスルホニルアルキルベンゼ
ンを触媒としての三塩化アンチモンの存在下にスルフリ
ルクロリドで塩素化することによって、４- アルキルス
ルホニル- １- アルキル- ２- クロルベンゼンを製造す
ることは公知である（米国特許第４６７５４４７号明細
書）。
ンを触媒としての三塩化アンチモンの存在下にスルフリ
ルクロリドで塩素化することによって、４- アルキルス
ルホニル- １- アルキル- ２- クロルベンゼンを製造す
ることは公知である（米国特許第４６７５４４７号明細
書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この場合、環境を汚染
する二酸化硫黄の著しい生成と関連した比較的高価なス
ルフリルクロリドの使用及び単離、乾燥させた４- アル
キルスルホニルアルキルベンゼンの製造が不利である。
する二酸化硫黄の著しい生成と関連した比較的高価なス
ルフリルクロリドの使用及び単離、乾燥させた４- アル
キルスルホニルアルキルベンゼンの製造が不利である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は驚くべきこと
に、次のようにして、４- メチルスルホニル- １- メチ
ル- ２- クロルベンゼンを、従来技術方法と関連した不
都合を回避しながら、非常に良好な収率及び高い選択率
で製造できることを見出した。すなわちｐ- メチルベン
ゼンスルホン酸クロリド１モルを塩素キャリヤー、例え
ば塩化鉄（ＩＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩＩ）とヨウ素との
存在下に約５０℃乃至約１００℃、好ましくは約７０℃
乃至約８０℃の温度において少なくとも１モルの気体塩
素で選択的に塩素化して４- クロルスルホニル- １- メ
チル- ２- クロルベンゼンとし、これをもっぱら水性媒
体中で約８乃至約１０のｐＨ -値において約４０乃至約
９０℃、好ましくは約５０℃乃至約６５℃の温度におい
て亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム１乃至約
１．２モル、好ましくは１．１モルで還元して４-メチ
ル- ３- クロルベンゼンスルフィン酸（Ｎａ- 塩）と
し、そしてこれを酸結合剤、好ましくは酸化マグネシウ
ムの存在下に約８０乃至約１５０℃の温度において塩化
メチル１乃至約２．２モル、好ましくは約１．２５乃至
約１．９０モル、殊に１．５０乃至約１．７５モルと反
応させて４- メチルスルホニル- １- メチル- ２- クロ
ルベンゼンとするのである。
に、次のようにして、４- メチルスルホニル- １- メチ
ル- ２- クロルベンゼンを、従来技術方法と関連した不
都合を回避しながら、非常に良好な収率及び高い選択率
で製造できることを見出した。すなわちｐ- メチルベン
ゼンスルホン酸クロリド１モルを塩素キャリヤー、例え
ば塩化鉄（ＩＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩＩ）とヨウ素との
存在下に約５０℃乃至約１００℃、好ましくは約７０℃
乃至約８０℃の温度において少なくとも１モルの気体塩
素で選択的に塩素化して４- クロルスルホニル- １- メ
チル- ２- クロルベンゼンとし、これをもっぱら水性媒
体中で約８乃至約１０のｐＨ -値において約４０乃至約
９０℃、好ましくは約５０℃乃至約６５℃の温度におい
て亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム１乃至約
１．２モル、好ましくは１．１モルで還元して４-メチ
ル- ３- クロルベンゼンスルフィン酸（Ｎａ- 塩）と
し、そしてこれを酸結合剤、好ましくは酸化マグネシウ
ムの存在下に約８０乃至約１５０℃の温度において塩化
メチル１乃至約２．２モル、好ましくは約１．２５乃至
約１．９０モル、殊に１．５０乃至約１．７５モルと反
応させて４- メチルスルホニル- １- メチル- ２- クロ
ルベンゼンとするのである。
【０００５】本発明による方法は詳細には次のように実
施される。 ａ）塩素化：ｐ- メチルベンゼスルホン酸クロリドの塩
素化は、有利にはそのまま溶剤の不存在下に約５０〜１
００℃、好ましくは７０〜８０℃において塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）７５％とヨウ素２５％とからなる触媒混合物約０．
１乃至約１％、好ましくは約０．５％を用いて元素状塩
素の導入により実施される。塩素化は約１００％の一塩
素化度において中断される（ＧＣによる最終点測定）。
沈澱した生成物は微量の出発化合物の他にほんの僅かな
量のジクロル化合物を含有している。塩素化生成物は、
その得られたままの形で、さらに処理するために使用す
ることができるが、これはまた洗浄し、そして蒸留又は
分別蒸留してもよい。
施される。 ａ）塩素化：ｐ- メチルベンゼスルホン酸クロリドの塩
素化は、有利にはそのまま溶剤の不存在下に約５０〜１
００℃、好ましくは７０〜８０℃において塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）７５％とヨウ素２５％とからなる触媒混合物約０．
１乃至約１％、好ましくは約０．５％を用いて元素状塩
素の導入により実施される。塩素化は約１００％の一塩
素化度において中断される（ＧＣによる最終点測定）。
沈澱した生成物は微量の出発化合物の他にほんの僅かな
量のジクロル化合物を含有している。塩素化生成物は、
その得られたままの形で、さらに処理するために使用す
ることができるが、これはまた洗浄し、そして蒸留又は
分別蒸留してもよい。
【０００６】３- クロル- ４- メチル- ベンゼンスルホ
ン酸クロリドの収率は、実際上定量的である。 ｂ）還元：ａ）で得られる２- クロル- ４- メチル- ベ
ンゼンスルホン酸クロリドの４-メチル- ３- クロル-
ベンゼンスルフィン酸への還元は、それ自体公知の方法
で行うことができる（Houben-Weyl ．第９巻、第３０４
〜３１１頁参照）。有利には還元をＮａＨＳＯ3 ＋Ｎａ
ＯＨ、殊に亜硫酸ナトリウム＋ＮａＯＨを用いて実施す
る。還元は、亜硫酸ナトリウムの溶液を仕込み、そして
同時に２- クロル-４- メチルスルホン酸クロリド（溶
融状態）並びに苛性ソ−ダ液（市販３５％）を約８乃至
約１０のｐＨ- 調整下に滴加することにより、水性媒体
中で最も好都合に実施することができる。また、スルホ
ン酸クロリドを亜硫酸塩溶液に加え、そして約８乃至約
１０のｐＨを保持しながら、苛性ソ−ダ液を添加するこ
ともできる。亜硫酸塩溶液の濃度は約１０％と約３０％
の間で変動することができ、約１５％溶液が好ましい。
亜硫酸塩の量は理論量よりも約２０％過剰であり、約１
０％の過剰量が最も好都合である。反応は約４０乃至約
９０℃、殊に約５０乃至約６５℃の温度において進行す
る。還元は約８乃至約１０のＰＨ- 値が一定に保持され
る場合に完了する。約４５℃で溶液から４- メチル- ３
- クロル- ベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩が晶出
する。化合物は、中間単離しないで、さらに処理するこ
とができる。 ｃ）メチル化：ｂ）で得られる４- メチル- ３- クロル
- ベンゼンスルフィン酸（Ｎａ塩）の対応する４- メチ
ル- スルホニル- ２- クロル- アルキルベンゼンへのメ
チル化は塩化メチルを用いて行われる。この反応を遂行
するためには、ｂ）で得られる還元溶液（亜硝酸塩の単
離は必要でない）を加圧装置（オ−トクレ−ブ）中に加
え、そして対応する塩化メチル及び、過剰の塩化メチル
のけん化の際生成する塩化水素を中和するための酸結合
剤、好ましくは酸化マグネシウムを加える。塩化メチル
の使用量は、理論値の約１００乃至約２２０％、有利に
は約１２５乃至約１９０％、殊に約１５０乃至約１７５
％の範囲である。塩化メチルは一度に添加してもよい
し、あるいは反応中に分けて、又は連続的に添加しても
よい。塩化メチルを使用してメチル化する場合は約８０
〜１００℃の反応温度が必要である。
ン酸クロリドの収率は、実際上定量的である。 ｂ）還元：ａ）で得られる２- クロル- ４- メチル- ベ
ンゼンスルホン酸クロリドの４-メチル- ３- クロル-
ベンゼンスルフィン酸への還元は、それ自体公知の方法
で行うことができる（Houben-Weyl ．第９巻、第３０４
〜３１１頁参照）。有利には還元をＮａＨＳＯ3 ＋Ｎａ
ＯＨ、殊に亜硫酸ナトリウム＋ＮａＯＨを用いて実施す
る。還元は、亜硫酸ナトリウムの溶液を仕込み、そして
同時に２- クロル-４- メチルスルホン酸クロリド（溶
融状態）並びに苛性ソ−ダ液（市販３５％）を約８乃至
約１０のｐＨ- 調整下に滴加することにより、水性媒体
中で最も好都合に実施することができる。また、スルホ
ン酸クロリドを亜硫酸塩溶液に加え、そして約８乃至約
１０のｐＨを保持しながら、苛性ソ−ダ液を添加するこ
ともできる。亜硫酸塩溶液の濃度は約１０％と約３０％
の間で変動することができ、約１５％溶液が好ましい。
亜硫酸塩の量は理論量よりも約２０％過剰であり、約１
０％の過剰量が最も好都合である。反応は約４０乃至約
９０℃、殊に約５０乃至約６５℃の温度において進行す
る。還元は約８乃至約１０のＰＨ- 値が一定に保持され
る場合に完了する。約４５℃で溶液から４- メチル- ３
- クロル- ベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩が晶出
する。化合物は、中間単離しないで、さらに処理するこ
とができる。 ｃ）メチル化：ｂ）で得られる４- メチル- ３- クロル
- ベンゼンスルフィン酸（Ｎａ塩）の対応する４- メチ
ル- スルホニル- ２- クロル- アルキルベンゼンへのメ
チル化は塩化メチルを用いて行われる。この反応を遂行
するためには、ｂ）で得られる還元溶液（亜硝酸塩の単
離は必要でない）を加圧装置（オ−トクレ−ブ）中に加
え、そして対応する塩化メチル及び、過剰の塩化メチル
のけん化の際生成する塩化水素を中和するための酸結合
剤、好ましくは酸化マグネシウムを加える。塩化メチル
の使用量は、理論値の約１００乃至約２２０％、有利に
は約１２５乃至約１９０％、殊に約１５０乃至約１７５
％の範囲である。塩化メチルは一度に添加してもよい
し、あるいは反応中に分けて、又は連続的に添加しても
よい。塩化メチルを使用してメチル化する場合は約８０
〜１００℃の反応温度が必要である。
【０００７】酸結合剤としては酸化マグネシウムの他
に、例えば水酸化- 、炭酸- 又は炭酸水素リチウム、 -
ナトリウム、 -カリウム、 -ルビジウム、 -セシウム、
-マグネシウム、 -カルシウム、 -バリウム又は -スト
ロンチウム又はこれらからなる混合物を使用することが
できる。次の例は、本発明による方法を詳細に説明する
ものであるが、本発明による方法はこれに限定されるべ
きでない。
に、例えば水酸化- 、炭酸- 又は炭酸水素リチウム、 -
ナトリウム、 -カリウム、 -ルビジウム、 -セシウム、
-マグネシウム、 -カルシウム、 -バリウム又は -スト
ロンチウム又はこれらからなる混合物を使用することが
できる。次の例は、本発明による方法を詳細に説明する
ものであるが、本発明による方法はこれに限定されるべ
きでない。
【０００８】
例 １（塩素化） ２- クロル-p- トルエンスルホン酸クロリドの製造 塩素化装置においてｐ- トルエンスルホン酸クロリド５
７６ｇ（３モル）を溶融する。塩化鉄（ＩＩＩ）７ｇ及
びヨウ素２ｇの添加後７５〜８０℃においてＣｌ2 ５リ
ットル／時の塩素負荷において実際上１００％の一塩素
化が行われる（ＧＣ -分析）まで元素状塩素を導入し
た。
７６ｇ（３モル）を溶融する。塩化鉄（ＩＩＩ）７ｇ及
びヨウ素２ｇの添加後７５〜８０℃においてＣｌ2 ５リ
ットル／時の塩素負荷において実際上１００％の一塩素
化が行われる（ＧＣ -分析）まで元素状塩素を導入し
た。
【０００９】生成物は、残余塩素及びＨＣｌの排出後、
未精製の状態で使用することができるが、また洗浄し、
そして所望ならば、蒸留してもよい。収率は、理論値の
約１００％である。 純度：≧９７％（わずかな出発化合物及びジクロル化合
物も存在する） 例 ２（還元） ４- メチル- ３- クロル- ベンゼンスルフィン酸（Ｎａ
- 塩）の製造 ２個の滴下漏斗とｐＨ- 電極を備えた攪拌式装置に水２
３５０ｍｌ及び亜硫酸ナトリウム（＝１５．１％濃度の
Ｎａ2 ＳＯ3-溶液）４２０ｇ（３．３モル）を仕込み、
そして５０〜５５℃に加熱する。約２時間の間に２- ク
ロル-p- トルエンスルホン酸クロリド６７７ｇ（３モ
ル）を流入させ、それと同時にＮａＯＨ（３５％）６９
０ｇを、常に８〜１０のｐＨが保たれるように、滴加す
る。この場合温度は６５℃まで高めてもよい。反応は、
８〜１０のｐＨ- 値が保持されている間に完了する。亜
硫酸ナトリウムを６０〜６５℃において溶解させ、そし
て約５５℃から晶出させる。
未精製の状態で使用することができるが、また洗浄し、
そして所望ならば、蒸留してもよい。収率は、理論値の
約１００％である。 純度：≧９７％（わずかな出発化合物及びジクロル化合
物も存在する） 例 ２（還元） ４- メチル- ３- クロル- ベンゼンスルフィン酸（Ｎａ
- 塩）の製造 ２個の滴下漏斗とｐＨ- 電極を備えた攪拌式装置に水２
３５０ｍｌ及び亜硫酸ナトリウム（＝１５．１％濃度の
Ｎａ2 ＳＯ3-溶液）４２０ｇ（３．３モル）を仕込み、
そして５０〜５５℃に加熱する。約２時間の間に２- ク
ロル-p- トルエンスルホン酸クロリド６７７ｇ（３モ
ル）を流入させ、それと同時にＮａＯＨ（３５％）６９
０ｇを、常に８〜１０のｐＨが保たれるように、滴加す
る。この場合温度は６５℃まで高めてもよい。反応は、
８〜１０のｐＨ- 値が保持されている間に完了する。亜
硫酸ナトリウムを６０〜６５℃において溶解させ、そし
て約５５℃から晶出させる。
【００１０】このようにして得られた生成物は、中間単
離されないで次の段階（アルキル化）に使用される。 例 ３（メチル化） ４- メチルスルホニル- １- メチル- ２- クロルベンゼ
ンの製造 例２により得られる、４- メチル- ３- クロル- ベンゼ
ンスルフィン酸（Ｎａ- 塩）の溶液をオ−トクレ−ブ中
に仕込み、そして酸化マグネシウム４５ｇを加える。次
にオ−トクレ−ブを密閉する。
離されないで次の段階（アルキル化）に使用される。 例 ３（メチル化） ４- メチルスルホニル- １- メチル- ２- クロルベンゼ
ンの製造 例２により得られる、４- メチル- ３- クロル- ベンゼ
ンスルフィン酸（Ｎａ- 塩）の溶液をオ−トクレ−ブ中
に仕込み、そして酸化マグネシウム４５ｇを加える。次
にオ−トクレ−ブを密閉する。
【００１１】引き続いて塩化メチル２７０ｇ（５．３モ
ル；理論値の１７５％）を圧入すると、その圧力は６〜
７バ−ルに上昇し、そして約１時間以内に９５〜９５℃
に加熱すると、８０〜８５℃において１３〜１４バ−ル
の最高圧に達し、その圧力はその後塩化メチルが消尽さ
れるために４〜５バ−ルまで低下する。次いで更に４時
間攪拌する。
ル；理論値の１７５％）を圧入すると、その圧力は６〜
７バ−ルに上昇し、そして約１時間以内に９５〜９５℃
に加熱すると、８０〜８５℃において１３〜１４バ−ル
の最高圧に達し、その圧力はその後塩化メチルが消尽さ
れるために４〜５バ−ルまで低下する。次いで更に４時
間攪拌する。
【００１２】冷却後、圧力を低下させ、そして反応混合
物を塩酸（３０％）２２５ｇで酸性にする。引き続い
て、全ての酸化マグネシウム及び場合により生ずる副生
成物を溶解させるために、約１時間９０〜９５℃で約１
時間攪拌する。冷却により晶出させ、そして生成物を濾
過により単離する。収率は約９０％である（還元及びメ
チル化の段階によって算出）。 含有率：≧９７％ 融点 ：８８〜９１℃
物を塩酸（３０％）２２５ｇで酸性にする。引き続い
て、全ての酸化マグネシウム及び場合により生ずる副生
成物を溶解させるために、約１時間９０〜９５℃で約１
時間攪拌する。冷却により晶出させ、そして生成物を濾
過により単離する。収率は約９０％である（還元及びメ
チル化の段階によって算出）。 含有率：≧９７％ 融点 ：８８〜９１℃
Claims (10)
- 【請求項１】 ４- メチルスルホニル- １- メチル- ２
- クロルベンゼンを非常に良好な収率及び高い選択率で
製造する方法において、ｐ- メチルベンゼンスルホン酸
クロリド１モルを塩素キャリヤーの存在下に約５０℃乃
至約１００℃の温度において少なくとも１モルの気体塩
素で選択的に塩素化して４- クロルスルホニル- １- メ
チル- ２- クロルベンゼンとし、引き続いてこれを水性
媒体中で約８乃至約１０のｐＨ -値において約４０乃至
約９０℃の温度において亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫
酸ナトリウム１乃至約１．２モルで還元して４- メチル
- ３- クロルベンゼンスルフィン酸（Ｎａ- 塩）とし、
そしてこれを酸結合剤の存在下に約８０乃至約１５０℃
の温度において塩化メチル１乃至約２．２モルと反応さ
せて4-メチルスルホニル- １- メチル- ２- クロルベン
ゼンとすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 塩素化を約７０℃乃至約８０℃の温度に
おいて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩素化を塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下に実
施することを特徴とする請求項１項及び２の少なくとも
１項に記載の方法。 - 【請求項４】 塩素化を塩化鉄（ＩＩＩ）及びヨウ素の
存在下に実施することを特徴とする請求項１及び２の少
なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項５】 ３- クロル- ４- メチルベンゼンスルホ
ン酸クロリド１モルを亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸
ナトリウム１．１モルで還元することを特徴とする請求
項１乃至４の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項６】 ３- クロル- ４- メチルベンゼンスルホ
ン酸クロリドを約５０乃至約６５℃の温度において還元
することを特徴とする請求項１項乃至５の少なくとも１
項に記載の方法。 - 【請求項７】 ４- メチル- ３- クロル- ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム１モルを塩化メチル約１．２５乃至
約１．９０モルでアルキル化することを特徴とする請求
項１乃至６の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ４- メチル- ３- クロル- ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム１モルを塩化メチル約１．５０乃至
約１．７５モルでアルキル化することを特徴とする請求
項１乃至７の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項９】 ４- メチル- ３- クロル- ベンゼンスル
フィン酸ナトリウムを酸結合剤としての酸化マグネシウ
ムの存在下にアルキル化することを特徴とする請求項１
乃至８の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ４- メチル- ３- クロルベンゼンスル
フィン酸ナトリウムを約８０乃至約１００℃の温度にお
いて塩化メチルでメチル化することを特徴とする請求項
１乃至９の少なくとも１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4104393:6 | 1991-02-14 | ||
| DE4104393 | 1991-02-14 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4503054A Division JPH089590B2 (ja) | 1991-02-14 | 1992-01-31 | ４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176097A JPH08176097A (ja) | 1996-07-09 |
| JP2662508B2 true JP2662508B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=6424979
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4503054A Expired - Fee Related JPH089590B2 (ja) | 1991-02-14 | 1992-01-31 | ４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物 |
| JP7193763A Expired - Fee Related JP2662508B2 (ja) | 1991-02-14 | 1995-07-28 | ４−メチルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼンの製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4503054A Expired - Fee Related JPH089590B2 (ja) | 1991-02-14 | 1992-01-31 | ４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6258984B1 (ja) |
| EP (1) | EP0571405B1 (ja) |
| JP (2) | JPH089590B2 (ja) |
| AU (1) | AU657515B2 (ja) |
| CA (1) | CA2104116C (ja) |
| DE (1) | DE59206187D1 (ja) |
| ES (1) | ES2087518T3 (ja) |
| IE (1) | IE920469A1 (ja) |
| WO (1) | WO1992014700A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA921040B (ja) |
Families Citing this family (4)
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