JPH09278704A - モノクロロピナコロンの製造方法 - Google Patents

モノクロロピナコロンの製造方法

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JPH09278704A
JPH09278704A JP8815396A JP8815396A JPH09278704A JP H09278704 A JPH09278704 A JP H09278704A JP 8815396 A JP8815396 A JP 8815396A JP 8815396 A JP8815396 A JP 8815396A JP H09278704 A JPH09278704 A JP H09278704A
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mol
pinacolone
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monochloropinacolone
chlorine
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JP8815396A
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English (en)
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Shinichi Fujita
信一 藤田
Kazumasa Ihi
万将 衣斐
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DIC Corp
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生成物であるジクロロピナコロンの含有率
が１重量％以下のモノクロロピナコロンの安価な製造方
法を提供すること。 【解決手段】 炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール溶
媒中で、ピナコロン１モルに対し０．２〜０．８モルの
塩素を用いて塩素化するモノクロロピナコロンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真薬中間体、農
薬中間体等として有用なモノクロロピナコロンを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノクロロピナコロンの製造法として
は、例えば、（１）特開昭５３−１３７９０８号公報に
は、メタノール中でピナコロンに塩素１．０〜１．２モ
ル当量を反応させる方法、（２）ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Jornal of Organic Chemis
try）第28巻第1128頁には、 オキシジクロロセレンを用
いてピナコロンに塩素を反応させる方法、（３）ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Jornal of The American Chemical Society ）第55巻
第2509〜2512頁には、四塩化炭素、クロロホルム又は二
硫化炭素の存在下に、室温で紫外線を照射してピナコロ
ンを塩素化する方法、（４）日本化学雑誌第78巻第１号
第48〜49頁には、温度０℃で塩素１モルに対し１モルの
ピナコロンを反応させる方法、（５）特開昭５３−１３
０６１５号公報には、溶媒を使用せず、温度−20〜70℃
で１〜50モルのピナコロンに対し、塩素１モルを反応さ
せる方法、などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】写真薬の場合、モノク
ロロピナコロン中のジクロロピナコロン含有量が１％を
超えると、カプラーの収率と純度が著しく低下し、写真
特性が低下する傾向にあるため、写真薬中間体は高純度
が要求される。
【０００４】また、農薬の場合には、副生成物が１重量
％以上あると当該化合物の催奇性試験、毒性試験等が要
求されることから、農薬中間体においても高純度のモノ
クロロピナコロンを要求される傾向にある。
【０００５】しかしながら、従来の技術の欄に記載した
方法、例えば、特開昭５３−１３０６１５号公報に記載
の方法では、ジクロロピナコロンが５％以上も副生す
る、特開昭５３−１３７９０８号公報に記載の方法で
は、ジクロロピナコロンが３％以上副生するなど、いず
れもモノクロロピナコロンの純度が９７重量％以下であ
り、モノクロロピナコロンとの沸点差が極めて小さいジ
クロロピナコロンを分離除去するためには、経済的に不
利な高理論段数の精密蒸留操作を必要とするために、副
生成物であるジクロロピナコロンの含有率が１重量％以
下のモノクロロピナコロンを提供するには、製造コスト
が高い、という問題点があった。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、副生成
物であるジクロロピナコロンの含有率が１重量％以下の
モノクロロピナコロンの安価な製造方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、モノクロ
ロピナコロンの製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール溶媒中、ピナ
コロン１モルに対し０．２〜０．８モルの塩素を用いて
製造した場合に、好ましくないジクロロピナコロンの含
有量を０．４０重量％未満と従来技術の方法に比べて１
／８以下に減少させることができ、モノクロロピナコロ
ンを高純度、高収率で、しかも簡単な単蒸留操作で安全
に生産しうることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール溶媒中で、ピ
ナコロン１モルに対し０．２〜０．８モルの塩素を用い
て塩素化することを特徴とするモノクロロピナコロンの
製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で用いる脂肪族アルコール
としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎープロ
ピルアルコール、ｎーブチルアルコール、ｎーペンチル
アルコールが挙げられ、これらの中でも、メタノール、
エタノールが特に好ましい。
【００１０】本発明で用いる脂肪族アルコールの使用量
は、ピナコロン１００重量部に対して、１００〜５００
重量部の範囲が好ましい。
【００１１】本発明で用いる塩素は、ガス状であり、減
圧、常圧又は加圧下に仕込まれ、好ましくは常圧下に仕
込まれる。また、塩素を仕込む時の温度は、−５０〜２
５℃の範囲が好ましく、−２０℃〜１５℃の範囲が特に
好ましい。塩素を仕込む時の温度が−５０℃より低い場
合には、冷却の設備コストが高いことから経済的に好ま
しくない。また、２５℃を超えた場合、ジクロロピナコ
ロンが多量に生成する傾向にあるので好ましくない。
【００１２】請求項３に記載のように、本発明の製造方
法において、塩素化反応の際にトリアリールホスフィン
を触媒として用いることが好ましい。
【００１３】触媒として用いるトリアリールホスフィン
としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス
（Ｐートリル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニ
ル）ホスフィンが挙げられ、これらの中でもトリフェニ
ルホスフィンが特に好ましい。
【００１４】トリアリールホスフィンを触媒として使用
する場合の使用量は、ピナコロン１００重量部に対し
て、０．０５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００１５】請求項２に記載のように、ピナコロンを塩
素化して得られる反応生成物に、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水及び／又
はその塩を加えて精製することが好ましい。
【００１６】アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物及びアンモニア水の塩は、炭酸塩、炭酸水素
塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ギ酸塩、酢酸塩が挙げら
れ、なかでも炭酸塩、炭酸水素塩が特に好ましい。
【００１７】ピナコロンの塩素化反応生成物に、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニ
ア水及び／又はその塩を添加する時の温度は、−５０℃
〜２５℃の範囲が好ましく、−２０℃〜１５℃の範囲が
特に好ましい。
【００１８】アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アンモニア水及び／又はその塩は、予め塩素
化反応生成物に窒素及び／又は空気を吹き込んで塩化水
素を一部取り除いた後のモノクロロピナコロン溶液に添
加してもよい。
【００１９】ピナコロンを塩素化して得られる反応生成
物に、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、アンモニア水及び／又はその塩を添
加した後、反応溶媒として用いた脂肪族アルコールを常
圧下に留去し、得られた反応生成物の濃縮液に、ジクロ
ロメタン等の有機溶剤を加え、分液して水層を取り除
き、水で十分洗浄した後、有機層を単蒸留する。このよ
うにして、ジクロロピナコロンの副生が少なく、高純度
のモノクロロピナコロンが得られる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例におい
て、「％」は『重量％』を表わす。
【００２１】（実施例１）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、メタノール４７５．０ｇ、ピナコロン２００．
０ｇ（２．０モル）及びトリフェニルホスフィン１．０
ｇを秤取した。撹拌しながら、常圧下に、−２０℃で塩
素ガス８５．１ｇ（１．２モル）を８時間かけて供給し
た。この間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応
温度が−１５℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込
量が１．２モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了
し、−２０℃で２時間熟成を行った。
【００２２】熟成終了後、予め１０％水酸化ナトリウム
水４８０．０ｇ（１．２モル）を−５℃に冷却させた２
０００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のメ
タノール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいので、
冷却を行いながら反応温度が−０℃を超えないようにし
た。
【００２３】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収した。
【００２４】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００２５】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１２０℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン１５０．０ｇを留出させ
た。
【００２６】収率は転化したピナコロンを基準にして９
３％であった。
【００２７】このようにして得たモノクロロピナコロン
をガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．７
％であった。
【００２８】（実施例２）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、メタノール４７５．０ｇとピナコロン２００．
０ｇ（２．０モル）を秤取した。撹拌しながら、常圧下
に、−３０℃で塩素ガス７０．９ｇ（１．０モル）を８
時間かけて供給した。この間、発熱が著しいので、冷却
を行いながら反応温度が−２５℃を超えないようにし
た。塩素ガスの仕込量が１．０モルに達した段階で、塩
素ガスの仕込を終了し、−３０℃で２時間熟成を行っ
た。
【００２９】次に窒素ガスを常圧下に供給し、塩素化反
応で副生した塩化水素の一部を除いた。
【００３０】上記脱ガス終了後、予め１０％炭酸ナトリ
ウム水４２４．０ｇ（０．４モル）を−５℃に冷却させ
た２０００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物
のメタノール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいの
で、冷却を行いながら反応温度が−０℃を超えないよう
にした。
【００３１】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収した。
【００３２】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００３３】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１００℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン１２４．１ｇを留出させ
た。
【００３４】収率は転化したピナコロンを基準にして９
２％であった。このようにして得たモノクロロオピナコ
リンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９
９．１％であった。
【００３５】（実施例３）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、エタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０ｇ
（２．０モル）とトリフェニルホスフィン１．０ｇを秤
取した。撹拌しながら、常圧下に、−１０℃で塩素ガス
９９．３ｇ（１．４モル）を８時間かけて供給した。こ
の間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応温度が
−５℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込量が１．
４モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了し、−１
０℃で２時間熟成を行った。
【００３６】熟成終了後、予め１０％水酸化カリウム水
７８５．４ｇ（１．４モル）を−５℃に冷却させた２０
００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のエタ
ノール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいので、冷
却を行いながら反応温度が−０℃を超えないようにし
た。
【００３７】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってエタノールを回収した。
【００３８】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００３９】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１００℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン１７１．５ｇを留出させ
た。
【００４０】収率は転化したピナコロンを基準にして９
１％であった。
【００４１】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
６％であった。
【００４２】（実施例４）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、ｎ−プロピルアルコール４７５．０ｇ、ピナコ
ロン２００．０ｇ（２．０モル）及びトリフェニルホス
フィン１．０ｇを秤取した。撹拌しながら、常圧下に、
−２０℃で塩素ガス５６．７ｇ（０．８モル）を８時間
かけて供給した。この間、発熱が著しいので、冷却を行
いながら反応温度が−１５℃を超えないようにした。塩
素ガスの仕込量が０．８モルに達した段階で、塩素ガス
の仕込を終了し、−２０℃で２時間熟成を行った。
【００４３】熟成終了後、−２０℃で塩素化反応生成物
のｎープロピルアルコール溶液に１０％アンモニア水１
３６．０ｇ（０．８モル）を仕込んだ。この間、発熱が
著しいので、冷却を行いながら反応温度が−５℃を超え
ないようにした。
【００４４】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってｎープロピルアルコールを回
収した。
【００４５】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００４６】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１２０℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でクロロピナコロン９７．２ｇを留出させた。
【００４７】収率は転化したピナコロンを基準にして９
０％であった。
【００４８】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
７％であった。
【００４９】（実施例５）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、メタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０ｇ
（２．０モル）とトリフェニルホスフィン１．０ｇを秤
取した。撹拌しながら、常圧下に、−２０℃で塩素ガス
４２．５ｇ（０．６モル）を８時間かけて供給した。こ
の間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応温度が
−１５℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込量が
０．６モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了し、
−２０℃で２時間熟成を行った。
【００５０】熟成終了後、この反応生成液を蒸留フラス
コに仕込み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収し
た。
【００５１】引き続き、１２０℃にまで加熱して未反応
のピナコロンを除去した後、６７ｈＰａの真空でモノク
ロロピナコロン７４．３ｇを留出させた。
【００５２】収率は転化したピナコロンを基準にして９
２％であった。
【００５３】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９８．
７％であった。
【００５４】（実施例６）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、ｎーブタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．
０ｇ（２．０モル）を秤取した。撹拌しながら、常圧下
に、−２０℃で塩素ガス５６．７ｇ（０．８モル）を８
時間かけて供給した。この間、発熱が著しいので、冷却
を行いながら反応温度が−１５℃を超えないようにし
た。塩素ガスの仕込量が０．８モルに達した段階で、塩
素ガスの仕込を終了し、−２０℃で２時間熟成を行っ
た。
【００５５】熟成終了後、予め１０％水酸化ナトリウム
水３２０．０ｇ（０．８モル）を−５℃に冷却させた２
０００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のｎ
ーブチルアルコール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著
しいので、冷却を行いながら反応温度が−０℃を超えな
いようにした。
【００５６】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下１２０℃にまで加熱して未反応のピナコロン
を回収し、ｎーブチルアルコール溶液を得た。
【００５７】上記ｎーブチルアルコール溶液にイオン交
換水３００．０ｇを加え、撹拌後に静置分離した有機層
を蒸留フラスコに仕込んだ。
【００５８】上記有機層を６７ｈＰａ（ヘプトパスカ
ル）の真空下に加熱してモノクロロピナコロン９４．７
ｇを留出させた。
【００５９】収率は転化したピナコロンを基準にして８
８％であった。
【００６０】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
０％であった。
【００６１】（実施例７）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、メタノール４７５．０ｇ、ピナコロン２００．
０ｇ（２．０モル）及びトリフェニルホスフィン１．０
ｇを秤取した。撹拌しながら、常圧下に、−２０℃で塩
素ガス４２．５ｇ（０．６モル）を８時間かけて供給し
た。この間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応
温度が−１５℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込
量が０．６モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了
し、−２０℃で２時間熟成を行った。
【００６２】この熟成溶液を蒸留フラスコに仕込み、−
１０℃、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）の真空下に蒸留
を行ってメタノールを回収した。
【００６３】メタノール回収後、−１０℃で上記濃縮液
に１０％水酸化ナトリウム水８０ｇ（０．２モル）を仕
込んだ。この間、冷却を行いながら中和温度が−５℃を
超えないようにした。
【００６４】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００６５】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１２０℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン７２．５ｇを留出させ
た。
【００６６】収率は転化したピナコロンを基準にして９
０％であった。
【００６７】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
５％であった。
【００６８】（実施例８）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、メタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０ｇ
（２．０モル）とトリフェニルホスフィン１．０ｇを秤
取した。撹拌しながら、常圧下に、０℃で塩素ガス８
５．１ｇ（１．２モル）を８時間かけて供給した。この
間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応温度が５
℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込量が１．２モ
ルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了し、０℃で２
時間熟成を行った。
【００６９】熟成終了後、予め１０％炭酸水素ナトリウ
ム１００８．０ｇ（１．２モル）を０℃に冷却させた２
０００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のメ
タノール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいので、
冷却を行いながら反応温度が０℃を超えないようにし
た。
【００７０】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収した。
【００７１】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００７２】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１２０℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン１４６．９ｇを留出させ
た。
【００７３】収率は転化したピナコロンを基準にして９
１％であった。
【００７４】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
７％であった。
【００７５】（実施例９）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、メタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０ｇ
（２．０モル）とトリフェニルホスフィン１．０ｇを秤
取した。撹拌しながら、常圧下に、−３０℃で塩素ガス
１１３．４ｇ（１．６モル）を８時間かけて供給した。
この間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応温度
が−１５℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込量が
１．６モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了し、
−３０℃で２時間熟成を行った。
【００７６】熟成終了後、予め１０％水酸化ナトリウム
６４０．０ｇ（１．６モル）を−５℃に冷却させた２０
００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のメタ
ノール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいので、冷
却を行いながら反応温度が０℃を超えないようにした。
【００７７】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収した。
【００７８】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００７９】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１２０℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン１９９．７ｇを留出させ
た。
【００８０】収率は転化したピナコロンを基準にして９
３％であった。
【００８１】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
１％であった。
【００８２】（実施例１０）撹拌機、温度計、窒素供給
導管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フ
ラスコに、メタノール４７５ｇとピナコロン２００．０
ｇ（２．０モル）を秤取した。撹拌しながら、常圧下
に、−２０℃で塩素ガス２８．４ｇ（０．４モル）を８
時間かけて供給した。この間、発熱が著しいので、冷却
を行いながら反応温度が−１５℃を超えないようにし
た。塩素ガスの仕込量が０．４モルに達した段階で、塩
素ガスの仕込を終了し、−２０℃で２時間熟成を行っ
た。
【００８３】この熟成溶液を蒸留フラスコに仕込み、−
１０℃、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）の真空下に蒸留
を行ってメタノールを回収した。
【００８４】メタノール回収後、−２０℃で上記濃縮液
に１０％水酸化マグネシウム水５８ｇ（０．１モル）を
仕込んだ。この間、冷却を行いながら中和温度が−５℃
を超えないようにした。
【００８５】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００８６】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１２０℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン４８．６ｇを留出させ
た。
【００８７】収率は転化したピナコロンを基準にして９
０％であった。
【００８８】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
２％であった。
【００８９】（実施例１１）撹拌機、温度計、窒素供給
導管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フ
ラスコに、メタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０
ｇ（２．０モル）とトリフェニルホスフィン１．０ｇを
秤取した。撹拌しながら、常圧下に、−２０℃で塩素ガ
ス５６．７ｇ（０．８モル）を８時間かけて供給した。
この間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応温度
が−１５℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込量が
０．８モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了し、
−２０℃で２時間熟成を行った。
【００９０】熟成終了後、この反応生成液を蒸留フラス
コに仕込み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収し
た。
【００９１】引き続き、１２０℃にまで加熱して未反応
のピナコロンを除去した後、６７ｈＰａの真空でモノク
ロロピナコロン９６．５ｇを留出させた。
【００９２】収率は転化したピナコロンを基準にして９
０％であった。
【００９３】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
１％であった。
【００９４】（実施例１２）撹拌機、温度計、窒素供給
導管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フ
ラスコに、メタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０
ｇ（２．０モル）とトリーｐートリルホスフィン２．０
ｇを秤取した。撹拌しながら、常圧下に、−２０℃で塩
素ガス７０．９ｇ（１．０モル）を８時間かけて供給し
た。この間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応
温度が−１５℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込
量が１．０モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了
し、−２０℃で２時間熟成を行った。
【００９５】熟成終了後、予め１０％リン酸カリウム７
０７．０ｇ（０．３モル）を−５℃に冷却させた２００
０mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のメタノ
ール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいので、冷却
を行いながら反応温度が０℃を超えないようにした。
【００９６】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収した。
【００９７】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【００９８】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１２０℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン１２４．７ｇを留出させ
た。
【００９９】収率は転化したピナコロンを基準にして９
３％であった。
【０１００】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
６％であった。
【０１０１】（実施例１３）撹拌機、温度計、窒素供給
導管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フ
ラスコに、メタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０
ｇ（２．０モル）とトリス（ジメチルフェニル）ホスフ
ィン３．０ｇを秤取した。撹拌しながら、常圧下に、−
２０℃で塩素ガス５６．７ｇ（０．８モル）を８時間か
けて供給した。この間、発熱が著しいので、冷却を行い
ながら反応温度が−１５℃を超えないようにした。塩素
ガスの仕込量が０．８モルに達した段階で、塩素ガスの
仕込を終了し、−２０℃で２時間熟成を行った。
【０１０２】熟成終了後、予め１０％水酸化ナトリウム
３２０．０ｇ（０．８モル）を−５℃に冷却させた２０
００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のメタ
ノール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいので、冷
却を行いながら反応温度が０℃を超えないようにした。
【０１０３】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収した。
【０１０４】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【０１０５】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１００℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン９６．７ｇを留出させ
た。
【０１０６】収率は転化したピナコロンを基準にして９
０％であった。
【０１０７】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
６％であった。
【０１０８】（実施例１４）撹拌機、温度計、窒素供給
導管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フ
ラスコに、メタノール４７５ｇ、ピナコロン２００．０
ｇ（２．０モル）とトリフェニルホスフィン２．０ｇを
秤取した。撹拌しながら、常圧下に、−５℃で塩素ガス
２８．４ｇ（０．４モル）を８時間かけて供給した。こ
の間、発熱が著しいので、冷却を行いながら反応温度が
０℃を超えないようにした。塩素ガスの仕込量が０．４
モルに達した段階で、塩素ガスの仕込を終了し、−５℃
で２時間熟成を行った。
【０１０９】熟成終了後、予め１０％水酸化ナトリウム
１６０．０ｇ（０．４モル）を−５℃に冷却させた２０
００mlの反応フラスコに、上記塩素化反応生成物のメタ
ノール溶液を仕込んだ。この間、発熱が著しいので、冷
却を行いながら反応温度が０℃を超えないようにした。
【０１１０】この中和反応溶液を蒸留フラスコに仕込
み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収した。
【０１１１】濃縮液にジクロロメタン２００ｇを加え、
撹拌後に静置して分液し有機層をイオン交換水で洗浄し
た後、蒸留フラスコに仕込んだ。
【０１１２】上記有機層を７０℃に加熱して先ずジクロ
ロメタンを、次いで１００℃にまで加熱して未反応のピ
ナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカル）
の真空でモノクロロピナコロン４９．１ｇを留出させ
た。
【０１１３】収率は転化したピナコロンを基準にして９
１％であった。
【０１１４】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．
６％であった。
【０１１５】（比較例１）撹拌機、温度計、窒素供給導
管及び塩素供給導管を備えた容量１０００mlの反応フラ
スコに、メタノール４７５ｇ及びピナコロン２００．０
ｇ（２．０モル）を秤取した。撹拌しながら、常圧下
に、−２０℃で塩素ガス１４１．８ｇ（２．０モル）を
８時間かけて供給した。この間、発熱が著しいので、冷
却を行いながら反応温度が−１５℃を超えないようにし
た。塩素ガスの仕込量が２．０モルに達した段階で、塩
素ガスの仕込を終了し、−２０℃で２時間熟成を行っ
た。
【０１１６】熟成終了後、この熟成終了液を蒸留フラス
コに仕込み、常圧下に蒸留を行ってメタノールを回収し
た。
【０１１７】引き続き、１２０℃にまで加熱して未反応
のピナコロンを除去した後、６７ｈＰａ（ヘプトパスカ
ル）の真空でモノクロロピナコロン２４４．２ｇを留出
させた。
【０１１８】収率は転化したピナコロンを基準にして９
１％であった。
【０１１９】このようにして得たモノクロロオピナコリ
ンをガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９４．
８％であった。
【０１２０】
【発明の効果】本発明のモノクロロピナコロンの製造方
法によれば、ジクロロピナコロン等の副生成物が少な
く、モノクロロピナコロン中に含まれ不純物の量は０．
４０重量％未満と従来技術の方法に比べて１／８以下に
減少するので、本発明の製造方法は、写真薬又は農薬等
の中間体としてのモノクロロピナコリンの製造方法とし
て有用である。。
【０１２１】また、本発明の製造方法によれば、塩素化
反応生成物を単蒸留するのみで、高純度のモノクロロピ
ナコロンが高収率で得られるので、本発明の製造方法
は、特に、写真薬又は農薬等の中間体としてのモノクロ
ロピナコリンの安価な製造方法として有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール溶
    媒中で、ピナコロン１モルに対し０．２〜０．８モルの
    塩素を用いて塩素化することを特徴とするモノクロロピ
    ナコロンの製造方法。
  2. 【請求項２】 炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール溶
    媒中で、ピナコロン１モルに対し０．２〜０．８モルの
    塩素を用いて塩素化して得られる反応生成物に、アルカ
    リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニ
    ア水及び／又はその塩を加えて精製することを特徴とす
    るモノクロロピナコロンの製造方法。
  3. 【請求項３】 触媒としてトリアリールホスフィンを用
    いることを特徴とする請求項１又は２記載のモノクロロ
    ピナコロンの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107686443A (zh) * 2017-09-27 2018-02-13 南通利奥化工科技有限公司 一种一氯频哪酮的生产方法
CN112430180A (zh) * 2020-10-24 2021-03-02 湖北山水化工有限公司 制备一氯频呐酮的工艺系统及工艺
CN113087604A (zh) * 2021-04-19 2021-07-09 鹤壁全丰生物科技有限公司 一氯频呐酮生产工艺

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