JP4271278B2

JP4271278B2 - シクロアルケンの塩素化方法

Info

Publication number: JP4271278B2
Application number: JP13370698A
Authority: JP
Inventors: 満月男小西; 祐日戸
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: JPH11322645A

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂環式共役ジエンの原料として好適な３−クロルシクロヘキセンを得る方法に関するものである。特に１，３−シクロヘキサジエンの原料として好適な３−クロルシクロヘキセンを得るシクロヘキセンの塩素化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−シクロヘキサジエンは、近年、リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマーが得られることが知られており、工業的に重要なモノマーである。
１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支障のないことが知られている（特開平７−１９６７３７）。しかし、本発明者らが検討したところ、１，３−シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキサジエンが不純物として含まれる場合、重合が円滑に進まず、低分子量体のみ得られたり、重合が全く進まなくなることが明らかになった。目的とする高分子量体を得るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量は、少なくとも２％以下であることが必要であることを見出した。
【０００３】
１，３−シクロヘキサジエンを製造する方法としては、種々の方法が提案されているが、高収率かつ高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法の一つは、３−ヒドロキシシクロヘキセンを硫酸などの酸類、イオン交換樹脂等の酸触媒を用いて脱水する方法である。
この３−ヒドロキシシクロヘキセンは、３−クロルシクロヘキセンの加水分解により容易に得ることができる。従って、３−クロルシクロヘキセンは、１，３−シクロヘキサジエンを得る有用な原料である。
【０００４】
３−クロルシクロヘキセンから１，３−シクロヘキサジエンへの製造ルートを以下に示す。
【０００５】
【化１】

【０００６】
シクロヘキセンに塩素を反応させて３−クロルシクロヘキセンが得られることは既に報告されており、下に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン（１）、３−クロルシクロヘキセン（２）、４−クロルシクロヘキセン（３）が主に生成することが知られている。
【０００７】
【化２】

【０００８】
例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらは、シクロヘキセンに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクヘキサン、３−クロルシクロヘキセン及び４−クロルシクロヘキセンが１．９５：１．００：０．６０の比率で生成することを報告している。さらに彼らは、この塩素化反応は、光照射下での塩素化が暗所での塩素化と同じ生成物比を与えると報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０）Ｐ．２１６１（１９６５））。彼らは、反応速度について詳細な検討を行い、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンがシクロヘキセンの２重結合への塩素の付加反応により生じ、３−クロルシクロヘキセンが２重結合への塩素の協奏的付加・脱離反応及び、ラジカル反応により生じ、４−クロルシクロヘキセンが、塩素のシクロヘキセンへのラジカル反応から生じることを明らかにしている。本発明者等が、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセンの転化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一定であった。すなわち目的とする３−クロルシクロヘキセンの選択率は２８％であり、収率は２０％を越えることがない。また、４−クロルシクロヘキセンの選択率は、１７％であり、３−クロルシクロヘキセンの約１／２量の４−クロルシクロヘキセンが副生した。
【０００９】
３−クロルシクロヘキセン以外の生成物のうちｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンの沸点は、１８９℃／７６０ｍｍＨｇであり、３−クロルシクロヘキセンの沸点（１４５℃〜１４７℃／７６０ｍｍＨｇ）との沸点差が大きく、蒸留により容易に分離することができる。しかしながら他の副生物である４−クロルシクロヘキセンの沸点は、１４１℃／７２０ｍｍＨｇであり、３−クロルシクロヘキセンの沸点に非常に近いために蒸留分離が困難である。
【００１０】
前述したように３−クロルシクロヘキセンは、加水分解とそれに続く脱水反応により１，３−シクロヘキサジエンに誘導されるが、４−クロルシクロヘキセンが３−クロルシクロヘキセンに含まれていると、加水分解により４−クロルシクロヘキセンは、４−ヒドロキシシクロヘキセンとなり、このものは、脱水すると１，３−シクロヘキサジエンと同時に１，４−シクロヘキサジエンを副生する。前述したように１，４−シクロヘキサジエンは、１，３−シクロヘキサジエンの重合阻害物となるため、好ましくない不純物である。また、沸点も非常に近く、蒸留分離は、困難である。
【００１１】
４−クロルシクロヘキセン（４）から１，３−シクロヘキサジエン（６）及び、１，４−シクロヘキサジエン（７）が生成するルートを下に示す。
【００１２】
【化３】

【００１３】
従って、１，３−シクロヘキサジエンの原料として３−クロルシクロヘキセンを得るために、４−クロルシクロヘキセンが副生しないシクロヘキセンの塩素化方法が求められていた。
オレフィンを塩素化してアリル位に塩素を導入する方法としては、プロピレンを４５０℃〜５３０℃の温度で塩素化することにより、アリルクロリドが選択的に得られることが知られている（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３１Ｐ１５３０（１９３９））。この反応は、高温で塩素がラジカル反応することにより、アリルクロリドが選択的に得られているものと考えられる。しかしながら、シクロアルケンの場合、プロピレンと異なり、２重結合から２個離れたメチレン基（ホモアリル位）を持っている。このため、通常この文献からはシクロアルケンの塩素化の場合、前述したシクロヘキセンの２５℃での塩素化の例から明らかなように、ラジカル反応からは、３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンが生じることが知られており、高温での塩素化においても４−クロルシクロヘキセンが副生することが予測される。
【００１４】
室温以上の温度でシクロヘキセンを塩素化している例としては、Ｇ．Ｆ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄが８０℃で塩素化を行っている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐ．１１４（１９４４））。彼は、シクロヘキセンに対して塩素を過剰量用いて塩素化を行い、生成物として塩素が１個入ったモノクロルシクロヘキセン（収率１９％）と１，２−ジクロロヘキサン（収率２８％）、トリクロルシクロヘキサン（収率１１％）が得られたと報告している。しかしながら、モノクロルシクロヘキセン中の３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンの比率については、何も述べていない。本発明者らが、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率は、９６％で、生成物中のｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセン、トリクロルシクロヘキサンの比率は、それぞれ、４８％、２７％、６％、１９％であり、３−クロルシクロヘキセンに対して４−クロルシクロヘキセンが１８％含まれており、１，３−シクロヘキサジエンの原料とするには、不適であることがわかった。
【００１５】
他の３−クロルシクロヘキセンを得る合成法としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドを塩素化剤に用い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤存在下でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されている（例えば、ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｅｍｉｃａＡｃｔａ，Ｐ．１３０（１９５７））。本方法は、前記の塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロルシクロヘキセンを得ることができ、かつ４−クロルシクロヘキセンの副生が無いが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと苛性ソーダ及び、塩素から実験室的には合成されるが、このｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドの製造に際して、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドが爆発することがあることが知られており、工業的に製造されておらず、安定して大量に得ることができない。また、貯蔵等の取り扱いも容易でない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、４−クロルシクロヘキセンの副生が極めて少ない、工業的に実施可能なシクロヘキセンの安定した塩素化方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果驚くべきことに、塩素に対してシクロヘキセンを過剰量用い、且つ塩素化の反応温度を７０℃以上の高温にすることにより、４−クロルシクロヘキセンの生成量を極めて低く抑えることができることを見出したものである。
【００１８】
すなわち本発明は、
［１］シクロヘキセンを塩素を用いて塩素化するに際し、不活性ガス雰囲気下、該シクロヘキセンを塩素に対して１．０５〜１．４４倍モル用い、且つシクロヘキセンの沸点以上１４０℃以下の温度で、０℃常圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整した塩素−不活性ガス混合気体を用いて塩素化し、３−クロルシクロヘキセンを得ることを特徴とするシクロヘキセンの塩素化方法
に関係する。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。シクロヘキセンは、６員環のシクロアルケンである。アルキル置換基がシクロヘキセンの２重結合炭素に結合していてもよい。
【００２０】
シクロヘキセンに塩素を反応させるに際し、反応温度を所定の範囲内に保つことが重要である。即ち７０℃以上５００℃以下に保つことが好ましい。さらに好ましくは、７５℃以上１８０℃以下である。７０℃未満では、４−クロルシクロヘキセン生成量が増え、結果的に１，３−シクロヘキサジエン中の１，４−シクロヘキサジエンの含有量が増え、好ましくない。また、５００℃を越える温度では、生成した３−クロルシクロヘキセンの分解が顕著となる。本発明のシクロヘキセンの塩素化方法における反応温度は、シクロヘキセンの沸点以上１４０℃以下とする。
【００２１】
反応温度がシクロヘキセンの沸点以上１４０℃以下の温度の場合には気相で塩素と接触させて、反応させることができる。反応は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下に保つ方法としては、塩素ガスを上記不活性ガスで希釈する方法が好ましい。さらに希釈率としては、０℃、常圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整することが好ましい。希釈を行わないと塩素化反応における反応熱のために反応温度が異常に上昇し、分解物が多くなることがある。塩素化反応を安定に行うために不活性ガスで塩素を希釈することが有効である。
【００２２】
反応時の圧力に特に制限は、無いが、製造設備の大型化が容易である点からゲージ圧が１気圧以上１０気圧以下が好ましい。さらに本発明では、シクロヘキセンを塩素に対して１．０５〜１．４４倍用いて反応を行う。モル比が１０：１より少ないと十分な転化率を得ることができず、反応混合物からの３−クロルシクロヘキセンの単離に多くのエネルギーを要することとなる。また塩素が過剰の状態で反応を行うと４−クロルシクロヘキセンの生成量が増え、また、シクロヘキセンが３個以上塩素化された化合物が生成し、目的物の収量が低下する。
【００２３】
また、シクロヘキセンが液体の条件で塩素化を行う場合、原料のシクロヘキセンは、無溶媒で反応させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や酢酸、二硫化炭素などを用いることができる。気相で反応を行う場合にも、反応熱の除熱を助ける目的で窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で希釈した塩素を用いることが好ましい。また、上記不活性溶媒を気相に同伴させてもよい。
【００２４】
また、本発明においては、例えば鉄、酸化鉄、塩化鉄等の金属及び、金属塩を触媒として用いても構わない。
本発明においては、塩素化において塩化水素が同時に生成するので反応器材質は、高温で耐塩酸性に優れた材質を選定することが好ましく、例えば、グラスライニングを施した鉄系材料や、耐酸性のキュプロニッケルを用いることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
【実施例１】
ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス反応器にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込みジャケットに９０℃に制御した熱水を流し、シクロヘキセンを還流温度に保った。反応器に塩素０．５ｇ／ｍｉｎを窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎで希釈したガスを１２０分間導入した。塩素導入量６０ｇ（０．８４６ｍｏｌ）。塩素導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキセンの転化率は８０％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、３２％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６４％、４−クロルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを留去した後に３−クロルシクロヘキセンを６５℃〜６６℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた３−クロルシクロヘキセンの収率は、２３％であり、４−クロルシクロヘキセンが３％含まれていた。反応は、安定していた。
【００２７】
【実施例２】
塩素０．５ｇ／ｍｉｎを窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎで希釈したガスを４５分間導入した後に、ジャケット温度を１１０℃にして塩素ガスをさらに９０分導入した他は、実施例１と同様に塩素化反応を行った。合計塩素導入量６７．５ｇ（０．９５ｍｏｌ）。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキセンの転化率は９０％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、３３％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６５％、４−クロルシクロヘキセン０．７％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロルシクロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘキセンの収率は、２６％であり、４−クロルシクロヘキセンが２％含まれていた。
【００２８】
【実施例３】
内径１インチ、長さ４０ｃｍのパイレックス製ガラス管に直径１ｍｍのガラスビーズを長さ２０ｃｍの高さで充填した。ガラス管を１４０℃に加熱し、あらかじめ１４０℃に加熱したシクロヘキセン（５ｇ／ｈｒ）と窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で希釈した塩素（３ｇ／ｈｒ）をガラスビーズ直下で混合しながら導入した。ガラス管出口の１０℃に冷却したフラスコ及び、さらにその先に−２０℃に冷却したトラップにより、反応生成物及び、未反応シクロヘキセンを回収した。４時間反応を行い、フラスコ及びトラップに貯まった生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセンの転化率は６５％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、４２％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン５２％、４−クロルシクロヘキセン０．２％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロルシクロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘキセンの収率は、２５％であり、４−クロルシクロヘキセンが０．５％含まれていた。
【００２９】
【比較例１】
反応温度を２０℃に制御した以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は、６５％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６１％、４−クロルシクロヘキセン１３％であった。実施例１と同様に蒸留を行うと、３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンが２：１の比で混ざった混合物が２２％の収率で得られただけであり、４−クロルシクロヘキセンを蒸留で除くことはできなかった。
【００３０】
【比較例２】
塩素を１２０ｇ（１．６９２ｍｏｌ）シクロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に塩素化を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は、１００％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、５％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン３１％、４−クロルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを留去した後に３−クロルシクロヘキセンを６５℃〜６６℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた３−クロルシクロヘキセンの収率は、３％にすぎなかった。
【００３１】
【比較例３】
反応温度を８０℃に制御し、塩素７３ｇ（１．０３ｍｏｌ）を不活性ガスで希釈することなくシクロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に反応を行った。塩素化反応は、発熱が大きく反応温度の制御が難しかった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキセンの転化率は、９６％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、２７％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン４８％、４−クロルシクロヘキセン６％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同様に蒸留を行ったところ、２８％の収率で４−クロルシクロヘキセンを１８％含む３−クロルシクロヘキセンが得られた。４−クロルシクロヘキセンを蒸留で分離することは、できなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の塩素化方法、即ち反応温度を高温に保ち、シクロヘキセンを塩素より過剰量用いることにより、４−クロルシクロヘキセンの含有量が極めて少なく、高純度の１，３−シクロヘキサジエンに誘導可能な３−クロルシクロヘキセンを容易に安定して製造することができるものである。

Claims

シクロヘキセンを塩素を用いて塩素化するに際し、不活性ガス雰囲気下、該シクロヘキセンを塩素に対して１．０５〜１．４４倍モル用い、且つシクロヘキセンの沸点以上１４０℃以下の温度で、０℃常圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ／リットル以下の塩素濃度に不活性ガスで希釈した塩素ガスを用いて塩素化し、３−クロルシクロヘキセンを得ることを特徴とするシクロヘキセンの塩素化方法。