JPH06321832A - シクロヘキセンクロルヒドリンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキセンクロルヒドリンの製造方法Info
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- JPH06321832A JPH06321832A JP13249793A JP13249793A JPH06321832A JP H06321832 A JPH06321832 A JP H06321832A JP 13249793 A JP13249793 A JP 13249793A JP 13249793 A JP13249793 A JP 13249793A JP H06321832 A JPH06321832 A JP H06321832A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロヘキセンと塩素とからシクロヘキセン
クロルヒドリンを製造する方法において、０．１〜１．
０Ｎのアルカリを含有した水溶液もしくは懸濁水と塩素
を反応させ、ｐＨを７以下に調節した塩素水と、これに
含まれる有効塩素のモル数の１．０５倍以上に相当する
量のシクロヘキセンを反応させてシクロヘキセンクロル
ヒドリンを製造する。 【効果】 農薬などの中間体として有用なシクロヘキセ
ンクロルヒドリンを、高い選択率で工業的に有利に製造
することができる。
クロルヒドリンを製造する方法において、０．１〜１．
０Ｎのアルカリを含有した水溶液もしくは懸濁水と塩素
を反応させ、ｐＨを７以下に調節した塩素水と、これに
含まれる有効塩素のモル数の１．０５倍以上に相当する
量のシクロヘキセンを反応させてシクロヘキセンクロル
ヒドリンを製造する。 【効果】 農薬などの中間体として有用なシクロヘキセ
ンクロルヒドリンを、高い選択率で工業的に有利に製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬の中間体等に有用
なシクロヘキセンオキサイドの合成中間体等として有用
なシクロヘキセンクロルヒドリンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、シクロヘキセンと塩素とか
らシクロヘキセンクロルヒドリンを製造する方法に関す
る。
なシクロヘキセンオキサイドの合成中間体等として有用
なシクロヘキセンクロルヒドリンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、シクロヘキセンと塩素とか
らシクロヘキセンクロルヒドリンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、オレフィンと塩素とからオレ
フィンクロルヒドリンの製造は行われており、例えばプ
ロピレン，アリルクロライド等を原料とする方法が例示
される。これらの製造技術については多くの文献等に記
載がなされなおり、例えばEncyclopedia of Chemical
Technology, 3rd. Ed., Vol. 5, pp.848-864, John
Wiley ＆ Sons, Inc.(1979)、 Ullmann′s Encyclopd
ia of IndustrialChemistry, 5th Ed., Vol. A6, p
p.565-576, VCH Verlagesellschaft mbH(1986)等が例
示できる。しかし、用いる基質によって固有の好適条
件，方法が存在することは、これら文献等からも明かで
あり、現在でもその改良の検討が続けられている。
フィンクロルヒドリンの製造は行われており、例えばプ
ロピレン，アリルクロライド等を原料とする方法が例示
される。これらの製造技術については多くの文献等に記
載がなされなおり、例えばEncyclopedia of Chemical
Technology, 3rd. Ed., Vol. 5, pp.848-864, John
Wiley ＆ Sons, Inc.(1979)、 Ullmann′s Encyclopd
ia of IndustrialChemistry, 5th Ed., Vol. A6, p
p.565-576, VCH Verlagesellschaft mbH(1986)等が例
示できる。しかし、用いる基質によって固有の好適条
件，方法が存在することは、これら文献等からも明かで
あり、現在でもその改良の検討が続けられている。
【０００３】さて、シクロヘキセンのクロルヒドリンを
製造する方法に関して具体的に記載した文献・特許等は
極めて少なく、わずかに Org. Syn. Col. vol. 1, pp.
158-159, John Wiley ＆ Sons Inc., N. Y. (1951)
にシクロヘキセンと次亜塩素酸とから相当するクロルヒ
ドリンを合成する方法が示されている。
製造する方法に関して具体的に記載した文献・特許等は
極めて少なく、わずかに Org. Syn. Col. vol. 1, pp.
158-159, John Wiley ＆ Sons Inc., N. Y. (1951)
にシクロヘキセンと次亜塩素酸とから相当するクロルヒ
ドリンを合成する方法が示されている。
【０００４】この方法はシクロヘキセンと塩化水銀を使
って製造した次亜塩素酸水溶液とを室温でシクロヘキセ
ンと次亜塩素酸を当量で反応させる方法である。しかし
ながら、ここで示された方法は収率が７０％程度と低
く、工業的には満足のいくものとは言い難い。
って製造した次亜塩素酸水溶液とを室温でシクロヘキセ
ンと次亜塩素酸を当量で反応させる方法である。しかし
ながら、ここで示された方法は収率が７０％程度と低
く、工業的には満足のいくものとは言い難い。
【０００５】また、英国特許７６１，２１３号明細書に
は、シクロヘキセンと塩素とからクロルヒドリンを製造
する際に、界面活性剤を使用し、且つ強攪拌により水と
シクロヘキセンのエマルジョンを形成し、vibromixer,
uitrasonics といった特殊な装置を用いて塩素，水を添
加し反応させる方法が開示されている。
は、シクロヘキセンと塩素とからクロルヒドリンを製造
する際に、界面活性剤を使用し、且つ強攪拌により水と
シクロヘキセンのエマルジョンを形成し、vibromixer,
uitrasonics といった特殊な装置を用いて塩素，水を添
加し反応させる方法が開示されている。
【０００６】この方法は装置が高価であるという欠点に
加え、使用した界面活性剤が例えば蒸留、抽出といった
後工程での発泡などのトラブルの原因となることが懸念
されるし、最終的に処理が必要となるなどの不便さは免
れない。
加え、使用した界面活性剤が例えば蒸留、抽出といった
後工程での発泡などのトラブルの原因となることが懸念
されるし、最終的に処理が必要となるなどの不便さは免
れない。
【０００７】また、特公昭４８−４３８８１号公報に
は、−３０〜１０℃という低温でＭＥＫ等のケトンで抽
出したＨＯＣｌ溶液と水とシクロヘキセンを反応させて
クロルヒドリンを製造する方法が開示されている。しか
しながら、この方法は低温の状態を作り出すのに、膨大
なエネルギーが必要であり、工業的にはきわめて不利な
ばかりか、必ずしもシクロヘキセンクロルヒドリンの収
率も満足できるものとはいい難い。
は、−３０〜１０℃という低温でＭＥＫ等のケトンで抽
出したＨＯＣｌ溶液と水とシクロヘキセンを反応させて
クロルヒドリンを製造する方法が開示されている。しか
しながら、この方法は低温の状態を作り出すのに、膨大
なエネルギーが必要であり、工業的にはきわめて不利な
ばかりか、必ずしもシクロヘキセンクロルヒドリンの収
率も満足できるものとはいい難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の欠点を
克服し、シクロヘキセンと塩素とからシクロヘキセンク
ロルヒドリンを工業的に有利に製造する方法を提供する
のが本発明の目的である。
克服し、シクロヘキセンと塩素とからシクロヘキセンク
ロルヒドリンを工業的に有利に製造する方法を提供する
のが本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、シ
クロヘキセンと塩素とからシクロヘキセンクロルヒドリ
ンを製造する方法において、０．１〜１．０Ｎのアルカ
リを含有した水溶液もしくは懸濁水と塩素を反応させ、
ｐＨを７以下に調節した塩素水と、これに含まれる有効
塩素のモル数の１．０５倍以上に相当する量のシクロヘ
キセンを反応させる、シクロヘキセンクロルヒドリンを
製造する方法である。
重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、シ
クロヘキセンと塩素とからシクロヘキセンクロルヒドリ
ンを製造する方法において、０．１〜１．０Ｎのアルカ
リを含有した水溶液もしくは懸濁水と塩素を反応させ、
ｐＨを７以下に調節した塩素水と、これに含まれる有効
塩素のモル数の１．０５倍以上に相当する量のシクロヘ
キセンを反応させる、シクロヘキセンクロルヒドリンを
製造する方法である。
【００１０】本発明者らは、まず、現在工業的に実施さ
れているプロピレンや塩化アリルのクロルヒドリンの製
造方法を参考に、攪拌した水にシクロヘキセンと塩素を
ほぼ当量ずつ添加する方法を試みたが、ジクロロシクロ
ヘキサン、２，２′−ジクロロシクロヘキシルエーテル
等の副生物が大量に発生した。
れているプロピレンや塩化アリルのクロルヒドリンの製
造方法を参考に、攪拌した水にシクロヘキセンと塩素を
ほぼ当量ずつ添加する方法を試みたが、ジクロロシクロ
ヘキサン、２，２′−ジクロロシクロヘキシルエーテル
等の副生物が大量に発生した。
【００１１】原因を追求したところ、第一にはシクロヘ
キセンは沸点が８３．２℃、水への溶解度が室温で０．
０２％程度であり、プロピレン（沸点−４７．７℃、水
への室温での溶解度０．０４％）やアリルクロライド
（沸点４５．０℃、水への室温での溶解度０．３３％）
に較べて水との共存下で油相を形成し易く、またプロピ
レンやアリルクロライドのクロルヒドリンは水に対する
溶解度が高い（プロピレンのクロルヒドリンは任意に溶
解し、アリルクロライドのクロルヒドリンは１０ｗｔ
％）のに対して、シクロヘキセンのクロルヒドリンは３
ｗｔ％程度と低いため、クロルヒドリン自身が油相を生
じ易い。
キセンは沸点が８３．２℃、水への溶解度が室温で０．
０２％程度であり、プロピレン（沸点−４７．７℃、水
への室温での溶解度０．０４％）やアリルクロライド
（沸点４５．０℃、水への室温での溶解度０．３３％）
に較べて水との共存下で油相を形成し易く、またプロピ
レンやアリルクロライドのクロルヒドリンは水に対する
溶解度が高い（プロピレンのクロルヒドリンは任意に溶
解し、アリルクロライドのクロルヒドリンは１０ｗｔ
％）のに対して、シクロヘキセンのクロルヒドリンは３
ｗｔ％程度と低いため、クロルヒドリン自身が油相を生
じ易い。
【００１２】このような原料、生成物の物性の違いか
ら、反応中に油相を生じ、この油相に塩素ガスが吸収さ
れ副生物の生成が加速されたものと判明した。もちろ
ん、生成物の１００倍といったオーダーの大量の水を用
い、油相を生じない範囲で実施すれば副生物の生成は最
小限に押さえられる事も考えられるが、工業的な見地か
らは極めて大きな不利益を生じ好ましい方法とはいい難
たい。
ら、反応中に油相を生じ、この油相に塩素ガスが吸収さ
れ副生物の生成が加速されたものと判明した。もちろ
ん、生成物の１００倍といったオーダーの大量の水を用
い、油相を生じない範囲で実施すれば副生物の生成は最
小限に押さえられる事も考えられるが、工業的な見地か
らは極めて大きな不利益を生じ好ましい方法とはいい難
たい。
【００１３】本発明者らは鋭意研究した結果、０．１〜
１．０Ｎのアルカリを含有した水溶液もしくは懸濁水と
塩素を反応させ、ｐＨを７以下に調節した塩素水と、こ
れに含まれる有効塩素のモル数の１．０５倍以上に相当
する量のシクロヘキセンを反応させることが好適である
ことを見い出した。
１．０Ｎのアルカリを含有した水溶液もしくは懸濁水と
塩素を反応させ、ｐＨを７以下に調節した塩素水と、こ
れに含まれる有効塩素のモル数の１．０５倍以上に相当
する量のシクロヘキセンを反応させることが好適である
ことを見い出した。
【００１４】”Supplemennt to Mellor´s Comprehnn
sive Treatise on Inorganic and Theoretical C
hemistry, Supplement II, Part I”, pp. 544, Longm
ans,Green and Co. (1956) に示されているように、
常圧において飽和塩素水中には０．０６Ｍしか有効塩素
を存在し得ず、その半分が遊離塩素である。
sive Treatise on Inorganic and Theoretical C
hemistry, Supplement II, Part I”, pp. 544, Longm
ans,Green and Co. (1956) に示されているように、
常圧において飽和塩素水中には０．０６Ｍしか有効塩素
を存在し得ず、その半分が遊離塩素である。
【００１５】この濃度ではクロルヒドリン１ｍｏｌを生
成するのに約１７リットルもの水が必要となる。プロピ
レンやアリルクロライドを原料とする工業的なクロルヒ
ドリンの製法においては、塩素ガスを直接反応液に吹き
込む方法を取り、水の使用量を大幅に減少させている
が、シクロヘキセンの場合、この方法は前述の理由でこ
の方法は著しい副生物の生成をもたらす。
成するのに約１７リットルもの水が必要となる。プロピ
レンやアリルクロライドを原料とする工業的なクロルヒ
ドリンの製法においては、塩素ガスを直接反応液に吹き
込む方法を取り、水の使用量を大幅に減少させている
が、シクロヘキセンの場合、この方法は前述の理由でこ
の方法は著しい副生物の生成をもたらす。
【００１６】本発明の方法では、アルカリを含有した水
溶液もしくは懸濁水と塩素を反応させ、ｐＨを７以下、
更に好ましくは６．５以下に調節した塩素水をシクロヘ
キセンと反応させることにより、クロルヒドリンの生成
に寄与する有効塩素の水中濃度を上げることができるた
め、水の使用量を減らしても高い選択率でクロルヒドリ
ンが生成することができるのである。上記のｐＨの範囲
を超える場合には、著しく反応性，選択性が悪化する。
溶液もしくは懸濁水と塩素を反応させ、ｐＨを７以下、
更に好ましくは６．５以下に調節した塩素水をシクロヘ
キセンと反応させることにより、クロルヒドリンの生成
に寄与する有効塩素の水中濃度を上げることができるた
め、水の使用量を減らしても高い選択率でクロルヒドリ
ンが生成することができるのである。上記のｐＨの範囲
を超える場合には、著しく反応性，選択性が悪化する。
【００１７】本発明に用いるアルカリはアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物等が好ま
しく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が例
示できる。アルカリを水に溶解または懸濁させる量は
０．１〜１．０Ｎに相当する量が好ましい。この範囲を
越える量のアルカリを用いるとジクロライド等の副生が
著しくなったり、塩素水中の有効塩素の分解が激しくな
る等の不都合を生じるため好ましくない。この範囲以下
では水の使用量が大きくなるため、できれば避けるべき
である。
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物等が好ま
しく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が例
示できる。アルカリを水に溶解または懸濁させる量は
０．１〜１．０Ｎに相当する量が好ましい。この範囲を
越える量のアルカリを用いるとジクロライド等の副生が
著しくなったり、塩素水中の有効塩素の分解が激しくな
る等の不都合を生じるため好ましくない。この範囲以下
では水の使用量が大きくなるため、できれば避けるべき
である。
【００１８】さらに驚くべきことには、水中の有効塩素
と反応させるシクロヘキセンの量を過剰に使用すること
により、より高い選択率でクロルヒドリンを生成するこ
とを見い出したのである。その過剰量が少ないときは、
ジクロロシクロヘキサン、２，２′−ジクロロシクロヘ
キシルエーテル等の副生物が多く発生し、用いる塩素水
中の有効塩素のモル数の１．０５倍以上、更に好ましく
は１．１０倍以上のシクロヘキセンを用いると副生成物
が最小限に抑えられることが判った。過剰のシクロヘキ
センを用いることは、その溶解度から考えて明らかに油
相を形成するため、従来のプロピレンやアリルクロライ
ドの技術で言及されてきたことから考えると、選択率を
下げることになると予想された。
と反応させるシクロヘキセンの量を過剰に使用すること
により、より高い選択率でクロルヒドリンを生成するこ
とを見い出したのである。その過剰量が少ないときは、
ジクロロシクロヘキサン、２，２′−ジクロロシクロヘ
キシルエーテル等の副生物が多く発生し、用いる塩素水
中の有効塩素のモル数の１．０５倍以上、更に好ましく
は１．１０倍以上のシクロヘキセンを用いると副生成物
が最小限に抑えられることが判った。過剰のシクロヘキ
センを用いることは、その溶解度から考えて明らかに油
相を形成するため、従来のプロピレンやアリルクロライ
ドの技術で言及されてきたことから考えると、選択率を
下げることになると予想された。
【００１９】その理由は定かではないが、シクロヘキセ
ンの場合には、結果は予想に反して良好な選択率を示し
たのである。但し、過剰量を増加していっても、その効
果の差は小さい。従って、余りに過剰な量を用いること
は、工業的な見地からみて未反応シクロヘキセンの回収
等に多大なエネルギーを使用することとなるため好まし
くはなく、通常用いる塩素水中の有効塩素のモル数の１
０倍以下の範囲で実施される。
ンの場合には、結果は予想に反して良好な選択率を示し
たのである。但し、過剰量を増加していっても、その効
果の差は小さい。従って、余りに過剰な量を用いること
は、工業的な見地からみて未反応シクロヘキセンの回収
等に多大なエネルギーを使用することとなるため好まし
くはなく、通常用いる塩素水中の有効塩素のモル数の１
０倍以下の範囲で実施される。
【００２０】本発明の方法において、塩素水は所定量の
アルカリを含有した水に塩素ガスを接触させる方法で通
常製造される。装置は攪拌槽や、化学工学協会編「化学
工学便覧改訂五版」４９５〜５３５頁に示されたような
吸収装置が通常用いられる。その操作は連続式、回分式
いずれでもよい。操作温度は特に制限はないが、０〜１
００℃の範囲が通常用いられる。
アルカリを含有した水に塩素ガスを接触させる方法で通
常製造される。装置は攪拌槽や、化学工学協会編「化学
工学便覧改訂五版」４９５〜５３５頁に示されたような
吸収装置が通常用いられる。その操作は連続式、回分式
いずれでもよい。操作温度は特に制限はないが、０〜１
００℃の範囲が通常用いられる。
【００２１】製造された塩素水は、通常引き続いてシク
ロヘキセンと反応させるが、一端、中間貯槽に貯める等
により実施してもよい。次亜塩素酸は比較的不安定であ
り、特に高温ではその傾向が著しいので、製造された塩
素水を冷却する等の方法を採用することも好ましい態様
の一つではあるが必須ではない。
ロヘキセンと反応させるが、一端、中間貯槽に貯める等
により実施してもよい。次亜塩素酸は比較的不安定であ
り、特に高温ではその傾向が著しいので、製造された塩
素水を冷却する等の方法を採用することも好ましい態様
の一つではあるが必須ではない。
【００２２】本発明の方法において、塩素水とシクロヘ
キセンは混合状態下に反応させることが望ましく、混合
攪拌状態が良い程見かけの反応速度が良好になる。その
ための方法としては、化学工学協会編「化学工学便覧改
訂五版」５３８〜５８９頁、８８８〜９１９頁、９８８
〜１１８３頁に示されたような溶液の混合装置が例示で
きるが、通常の攪拌槽で充分実施可能であり、前出の英
国特許の如き特殊な反応装置や、界面活性剤の助けはな
くとも高い選択率での製造が可能である。
キセンは混合状態下に反応させることが望ましく、混合
攪拌状態が良い程見かけの反応速度が良好になる。その
ための方法としては、化学工学協会編「化学工学便覧改
訂五版」５３８〜５８９頁、８８８〜９１９頁、９８８
〜１１８３頁に示されたような溶液の混合装置が例示で
きるが、通常の攪拌槽で充分実施可能であり、前出の英
国特許の如き特殊な反応装置や、界面活性剤の助けはな
くとも高い選択率での製造が可能である。
【００２３】本発明の方法を行うに当たり、回分式、例
えばシクロヘキセンに塩素水をフィードしていく方法や
連続式の両方が可能である。反応温度は０℃以上であれ
ば特に制限はないが、通常０〜１００℃で実施される。
反応時間は温度，濃度，攪拌状態等によって異なるが、
通常数秒から数時間の間で実施される。
えばシクロヘキセンに塩素水をフィードしていく方法や
連続式の両方が可能である。反応温度は０℃以上であれ
ば特に制限はないが、通常０〜１００℃で実施される。
反応時間は温度，濃度，攪拌状態等によって異なるが、
通常数秒から数時間の間で実施される。
【００２４】生成したクロルヒドリンを含有する反応液
からクロルヒドリンを単離する方法は、例えば油水分
離，溶剤を用いた抽出を行った後、蒸留分離する方法、
直接反応より蒸留分離する方法等が例示できる。また、
クロルヒドリンを中間物質とする場合、例えばクロルヒ
ドリンとアルカリとからエポキシ化合物を製造するよう
な場合には、反応液をそのまま次の工程に導くようなこ
とも可能である。
からクロルヒドリンを単離する方法は、例えば油水分
離，溶剤を用いた抽出を行った後、蒸留分離する方法、
直接反応より蒸留分離する方法等が例示できる。また、
クロルヒドリンを中間物質とする場合、例えばクロルヒ
ドリンとアルカリとからエポキシ化合物を製造するよう
な場合には、反応液をそのまま次の工程に導くようなこ
とも可能である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により更に詳細に本発明を説明
する。但し、本発明は実施例になんら限定されるもので
はない。なお、分析にはＬＣ，ＧＣを用いて行った。 （実施例１）５℃において、０．２５ mol／Ｌの水酸化
ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが５．０になるまで
吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナトリウムによ
る滴定により、有効塩素量は０．２４ mol／Ｌであっ
た。図１に示したような内容量１００ｍＬの完全混合型
流通反応装置にシクロヘキセンを１５ｇｒ／Ｈｒ、上記
の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィードし、攪拌
下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン／有効塩素モ
ル比１．２７）。反応が定常に達した後、留出液を分析
したところ、シクロヘキセンの転化率７８．３％、シク
ロヘキセンクロルヒドリンの選択率９４．５％であっ
た。
する。但し、本発明は実施例になんら限定されるもので
はない。なお、分析にはＬＣ，ＧＣを用いて行った。 （実施例１）５℃において、０．２５ mol／Ｌの水酸化
ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが５．０になるまで
吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナトリウムによ
る滴定により、有効塩素量は０．２４ mol／Ｌであっ
た。図１に示したような内容量１００ｍＬの完全混合型
流通反応装置にシクロヘキセンを１５ｇｒ／Ｈｒ、上記
の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィードし、攪拌
下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン／有効塩素モ
ル比１．２７）。反応が定常に達した後、留出液を分析
したところ、シクロヘキセンの転化率７８．３％、シク
ロヘキセンクロルヒドリンの選択率９４．５％であっ
た。
【００２６】（実施例２）５℃において、０．４０ mol
／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．７３ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを１００ｇｒ
／Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下７０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比２．７８）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率３
５．５％，シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９
２．１％であった。
／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．７３ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを１００ｇｒ
／Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下７０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比２．７８）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率３
５．５％，シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９
２．１％であった。
【００２７】（実施例３〜５および比較例１）５℃にお
いて、０．２５ mol／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩
素ガスをｐＨが５．０になるまで吹き込んで塩素水を調
製した。チオ硫酸ナトリウムによる滴定により、有効塩
素量は０．４７ mol／Ｌであった。図１に示したような
内容量１００ｍＬの完全混合型流通反応装置にシクロヘ
キセン及び上記の塩素水を表１に示したような割合でフ
ィードし、攪拌下７０℃で反応を行っか。反応が定常に
達した後、留出液を分析した。その結果を表１に示す。
いて、０．２５ mol／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩
素ガスをｐＨが５．０になるまで吹き込んで塩素水を調
製した。チオ硫酸ナトリウムによる滴定により、有効塩
素量は０．４７ mol／Ｌであった。図１に示したような
内容量１００ｍＬの完全混合型流通反応装置にシクロヘ
キセン及び上記の塩素水を表１に示したような割合でフ
ィードし、攪拌下７０℃で反応を行っか。反応が定常に
達した後、留出液を分析した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】（比較例２）５℃において、０．７５ mol
／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は１．１５ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを１２０ｇｒ
／Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下６０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比２．１２）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率４
６．９％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率８
７．３％であった。
／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は１．１５ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを１２０ｇｒ
／Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下６０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比２．１２）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率４
６．９％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率８
７．３％であった。
【００３０】（実施例６）５℃において、０．１０ mol
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが３．
００になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸
ナトリウムによる滴定によ、有効塩素量は０．１０ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを１５ｇｒ／
Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィー
ドし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン／
有効塩素モル比３．０５）。反応が定常に達した後、留
出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率３２．
６％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９５．８
％であった。
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが３．
００になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸
ナトリウムによる滴定によ、有効塩素量は０．１０ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを１５ｇｒ／
Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィー
ドし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン／
有効塩素モル比３．０５）。反応が定常に達した後、留
出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率３２．
６％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９５．８
％であった。
【００３１】（実施例７）５℃において、０．２５ mol
／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩素ガスをｐＨが６．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．４８ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを５８ｇｒ／
Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィー
ドし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン／
有効塩素モル比２．４５）。反応が定常に達した後、留
出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率４０．
５％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９３．３
％であった。
／Ｌの水酸化カルシウム懸濁水に塩素ガスをｐＨが６．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．４８ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを５８ｇｒ／
Ｈｒ、上記の塩素水を６００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィー
ドし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン／
有効塩素モル比２．４５）。反応が定常に達した後、留
出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率４０．
５％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９３．３
％であった。
【００３２】（比較例３）塩素水の調製において、ｐＨ
を７．５とした以外は、実施例７と同様な方法を用いて
反応を行った。反応が定常に達した後、留出液を分析し
たところ、シクロヘキセンの転化率３０．０％、シクロ
ヘキセンクロルヒドリンの選択率４３．０％であった。
を７．５とした以外は、実施例７と同様な方法を用いて
反応を行った。反応が定常に達した後、留出液を分析し
たところ、シクロヘキセンの転化率３０．０％、シクロ
ヘキセンクロルヒドリンの選択率４３．０％であった。
【００３３】（実施例８）５℃において、０．２５ mol
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．２４ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを２５ｇｒ／
Ｈｒ、上記の塩素水を１０００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比１．２７）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率７
８．２％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９
４．５％であった。
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．２４ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを２５ｇｒ／
Ｈｒ、上記の塩素水を１０００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比１．２７）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率７
８．２％、シクロヘキセンクロルヒドリンの選択率９
４．５％であった。
【００３４】（実施例９）５℃において、０．２５ mol
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．２４ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを７．５ｇｒ
／Ｈｒ、上記の塩素水を３００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比１．２７）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率７
８．４％、シクロヘキセンクロルヒドリン選択率９４．
４％であった。
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスをｐＨが５．
０になるまで吹き込んで塩素水を調製した。チオ硫酸ナ
トリウムによる滴定により、有効塩素量は０．２４ mol
／Ｌであった。図１に示したような内容量１００ｍＬの
完全混合型流通反応装置にシクロヘキセンを７．５ｇｒ
／Ｈｒ、上記の塩素水を３００ｍｌ／Ｈｒの割合でフィ
ードし、攪拌下４０℃で反応を行った（シクロヘキセン
／有効塩素モル比１．２７）。反応が定常に達した後、
留出液を分析したところ、シクロヘキセンの転化率７
８．４％、シクロヘキセンクロルヒドリン選択率９４．
４％であった。
【００３５】（実施例１０）攪拌器とガス吸収塔Ｂを備
えた容量１００ｍＬの完全混合型流通反応装置Ａおよび
攪拌器を備えた２基の容量１００ｍＬの完全混合型流通
反応装置Ｃを図２に示すようにつなぎ、Ａに塩素ガスを
０．６１ mol／Ｈｒ、Ｂの塔頂部より０．２５ mol／Ｌ
の水酸化カルシウム懸濁水を１２００ｍＬ／Ｈｒの割合
でフィードして攪拌下に塩素水を連続的に合成した。定
常時にはＡの液温度は３６℃であり、０．４９ mol／Ｌ
の塩素水が得られた。
えた容量１００ｍＬの完全混合型流通反応装置Ａおよび
攪拌器を備えた２基の容量１００ｍＬの完全混合型流通
反応装置Ｃを図２に示すようにつなぎ、Ａに塩素ガスを
０．６１ mol／Ｈｒ、Ｂの塔頂部より０．２５ mol／Ｌ
の水酸化カルシウム懸濁水を１２００ｍＬ／Ｈｒの割合
でフィードして攪拌下に塩素水を連続的に合成した。定
常時にはＡの液温度は３６℃であり、０．４９ mol／Ｌ
の塩素水が得られた。
【００３６】この塩素水を連続的にそのままＣにフィー
ドし、同時にシクロヘキセンを６２ｇｒ／Ｈｒの割合で
フィードし攪拌下に反応させた（シクロヘキセン／有効
塩素モル比１．２８）。定常ではＣの液温度は５５℃で
あり、Ｃより得られる留出液を分析したところ、シクロ
ヘキセンの転化率７７．５％、シクロヘキセンクロルヒ
ドリンの選択率９３．５％であった。
ドし、同時にシクロヘキセンを６２ｇｒ／Ｈｒの割合で
フィードし攪拌下に反応させた（シクロヘキセン／有効
塩素モル比１．２８）。定常ではＣの液温度は５５℃で
あり、Ｃより得られる留出液を分析したところ、シクロ
ヘキセンの転化率７７．５％、シクロヘキセンクロルヒ
ドリンの選択率９３．５％であった。
【００３７】（比較例４）図３の様な攪拌器を備えた容
量２００ｍＬの完全混合型流通反応装置に、水を１２０
０ｍＬ／Ｈｒ、塩素ガスを０．６０ mol／Ｈｒ、および
シクロヘキセンを６２ｇｒ／Ｈｒの割合でフィードし、
攪拌下６０℃で反応を行った（シクロヘキセン／塩素モ
ル比１．２６）。定常に達した後、留出液を分析したと
ころ、シクロヘキセンの転化率は７２％、シクロヘキセ
ンクロルヒドリンの選択率は７１．３％であった。
量２００ｍＬの完全混合型流通反応装置に、水を１２０
０ｍＬ／Ｈｒ、塩素ガスを０．６０ mol／Ｈｒ、および
シクロヘキセンを６２ｇｒ／Ｈｒの割合でフィードし、
攪拌下６０℃で反応を行った（シクロヘキセン／塩素モ
ル比１．２６）。定常に達した後、留出液を分析したと
ころ、シクロヘキセンの転化率は７２％、シクロヘキセ
ンクロルヒドリンの選択率は７１．３％であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法により、シクロヘキセンと
塩素とから、農薬などの中間体として有用なシクロヘキ
センクロルヒドリンを、高い選択率で工業的に有利に製
造することができる。
塩素とから、農薬などの中間体として有用なシクロヘキ
センクロルヒドリンを、高い選択率で工業的に有利に製
造することができる。
【図１】本発明の一実施例のフロー図である。
【図２】本発明の一実施例のフロー図である。
【図３】本発明の一比較例のフロー図である。
Ａ 反応器 Ｂ ガス吸収塔 Ｃ 反応器
Claims (1)
- 【請求項１】シクロヘキセンと塩素とからシクロヘキセ
ンクロルヒドリンを製造する方法において、０．１〜
１．０Ｎのアルカリを含有した水溶液もしくは懸濁水と
塩素を反応させ、ｐＨを７以下に調節した塩素水と、こ
れに含まれる有効塩素のモル数の１．０５倍以上に相当
する量のシクロヘキセンを反応させることを特徴とす
る、シクロヘキセンクロルヒドリンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13249793A JPH06321832A (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | シクロヘキセンクロルヒドリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13249793A JPH06321832A (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | シクロヘキセンクロルヒドリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321832A true JPH06321832A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=15082760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13249793A Withdrawn JPH06321832A (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | シクロヘキセンクロルヒドリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06321832A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322645A (ja) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルケンの塩素化方法 |
-
1993
- 1993-05-11 JP JP13249793A patent/JPH06321832A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322645A (ja) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルケンの塩素化方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000801 |