KR100374922B1 - 클로로하이드린의제조방법 - Google Patents

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에드워드 엠. 죠지
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 차아염소산과 같은 염소화 종을 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 불포화 유기 화합물 하나 이상과 pH 6.0 이상에서 반응시켜 클로로하이드린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 염소화 종은 Cl2기체와 같은 염소원을 수성 NaOH와 같은 수성 pH 조절원과 반응시켜 제1 단계에서 형성시킨다.

Description

클로로하이드린의 제조방법
본 발명은 클로로하이드린의 제조방법에 관한 것이다.
클로로하이드린은 다양한 화합물의 제조시 중간체로서 유용하다. 예를 들면, 프로필렌 클로로하이드린과 부틸렌 클로로하이드린은 각각 프로필렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 제조시 사용된다.
클로로하이드린을 제조하기 위한 다양한 방법들이 공지되어 있다. 예를 들면, 올레핀 클로로하이드린은 전형적으로 올레핀을 물의 존재하에 염소와 반응시켜 제조한다. 당해 공정은 물과 반응하여 올레핀 클로로하이드린을 형성시키는 중간체인 환식 클로로늄 이온을 통해 발생되는 것으로 여겨진다. 그러나, 당해 공정에서는 또한 수성 클로라이드 이온이 환식 클로로늄 이온과 반응될 경우 바람직하지 않은 디클로라이드 부산물이 동시에 형성된다. 전형적으로 수율 감소가 현저하고 부산물을 목적한 올레핀 클로로하이드린으로부터 분리해야 하는 조작으로 인해 클로로하이드린의 제조 경비가 증가된다.
참조 문헌으로서, SU-A 제247281호(Choporov YA P, 1976)에는 올레핀을 차아염소산과 반응시켜 클로로하이드린을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 당해 방법에서는 올레핀을 염산 기체로 예비 산성화시키고 공정을 pH 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6에서 수행하는 것이 필요하다. 상기 참조문헌에는 올레핀의 산성화 방법에 의해 반응이 가속화되고 용액 속의 생성물의 농도가 증가되어 수율이 증가되는 것으로 보고되어 있다.
두번째 참조문헌으로서, JP-A 제05025071호(Tokuyama Soda KK 1976)에는 먼저 염소와 물을 알칼리(토)금속 수산화물의 존재하에(pH를 7.0 미만으로 유지시키면서) 반응시켜 차아염소산을 제조한 다음, 차아염소산 혼합물을 비닐 그룹 함유 화합물과 반응시켜 클로로하이드린을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 참조 문헌에는 이러한 차아염소산 혼합물의 pH가 7.0 미만으로 되면 비닐 그룹과의 반응시 생성된 클로로하이드린 생성물의 농도 및 수율이 증가되는 것으로 보고되어 있다.
올레핀을 t-부틸 차아염소산염 또는 클로라이드 이온을 거의 함유하지 않는 차아염소산과 반응시키는 것과 같은, 클로로하이드린을 제조하기 위한 다양한 기타 방법들이 또한 널리 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 전형적으로 다수의 부산물을 생성시키거나 각종 고가의 공정 단계들 또는 긴 반응 시간을 필요로 하여서 상업적으로 실행 가능한 방법이 아니다. 이러한 이유로 인해, 효과적이고 목적한 생성물을 고수율로 생성시키는 클로로하이드린의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 방법은 염소원(chrorine source)을 염소화 종을 형성시키기에 충분한 조건하에서 수성 pH 조절원과 접촉시키는 제1 단계를 필요로 한다. 제2 단계에서, 염소화 종을 클로로하이드린을 형성시키기에 충분한 조건하에서 하나 이상의 불포화 유기 화합물과 접촉시킨다. 당해 공정 동안, 수성 pH 조절원은 제2 단계(클로로하이드린 형성 단계) 내내 pH가 6.0을 초과하도록 유지시키기에 충분해야 한다. 당해 방법에 의해 부산물 형성이 감소되고 목적한 클로로하이드린이 보다 높은수율로 제조된다.
염소원은 pH 조절원과의 반응으로 염소화 종을 형성시킬 수 있는 임의의 염소원일 수 있다. 이러한 염소원의 예로는 염소(Cl2), 차아염소산(HOCl), 일산화염소(Cl20), 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 차아염소산염(-OCl)이 있다. 염소원은 Cl2가 바람직하고, Cl2기체가 더욱 바람직하다.
pH 조절원은 클로로하이드린 형성 단계 전반에 걸쳐 pH가 6.0, 바람직하게는 7.0, 가장 바람직하게는 7.5를 초과하도록 유지시킬 수 있는 임의의 조성물일 수 있다. pH는 10.0 미만으로 유지되는 것이 바람직하고 9.5 미만으로 유지되는 것이 더욱 바람직하다. pH가 6.0을 초과하는 경우, 조건은 클로로늄 이온 중간체와 물 또는 하이드록사이드 이온이 반응하여 클로로하이드린의 수율이 증가되는 클로로하이드린 형성 단계에 유용하다. pH 약 10.0 이상에서는 반응 동역학이 느려지기 시작하고 글리콜과 같은 부산물의 형성이 또한 증가될 수 있다고 여겨진다.
바람직한 pH 조절원은 하이드록사이드, 옥사이드, 하이포할라이트, 비카보네이트 및 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온 형태를 함유하는 수성 혼합물이다. 수성 혼합물은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 알칼리 금속의 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온을 함유하는 용액 또는 슬러리이다. 예를 들면, 바람직한 수성 pH 조절원은 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼륨(KOH),탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 산화칼슘(CaO)과 같은 화합물을 함유하는 수성 혼합물을 포함한다. 바람직한 하이포할라이트에는 알칼리금속 차아염소산염[예: 차아염소산나트륨(NaOCl)] 및 알칼리 토금속 차아염소산염[예: 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)]이 포함된다. 염소원과 pH 조절원을 사용하는 것과 무관하게, pH 조절원의 농도는 본 발명의 클로로하이드린 형성 단계에서 pH가 6.0을 초과하도록 유지시키기에 충분해야 한다. 예를 들면, 수중 pH 조절원의 바람직한 농도는 0.1 내지 1.5N이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5N이다. 당해 분야의 숙련가는 특정 pH 조절원의 수중 용해도가 낮을 수 있다는 것을 인식하겠지만, 본 발명의 목적을 위해서 바람직한 농도는 pH 조절원이 수중에서 완전히 용해되는 농도이다.
본 발명의 방법에는 하나 이상의 계면활성제가 포함될 수 있다. 중요하지는 않지만 계면활성제는 특히 불포화 유기 화합물이 수중에서 거의 용해되지 않는 경우 바람직할 수 있다. 사용되는 계면활성제의 유형은 중요하지 않다. 따라서, 음이온성, 바이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예에는 알킬벤젠설포네이트, 알칸설포네이트 및 x-올레핀 설포네이트가 포함되고, 양이온성 계면활성제의 예에는 4급 암모늄 화합물이 포함되며, 비이온성 계면활성제의 예에는 알킬 폴리(에틸렌 글리콜)에테르, 알킬페놀 폴리(에틸렌글리콜)에테르, 지방산 알칸올아미드 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르가 포함되고 양쪽성 계면활성제의 예에는 알킬베타인 및 알킬설포베타인이 포함된다.
염소원과 pH 조절원에 대한 최적 온도, 압력 및 접촉 시간은 사용되는 반응물 및 장치에 따라 좌우된다. 당해 분야의 숙련가들은 과도한 실험없이도 이러한 변수들은 결정할 수 있다. 예를 들면, 염소원이 Cl2기체이고 pH 조절원이 수성 NaOH인 경우, 반응을 종결하고 염소화 종을 형성시키기에 충분한 시간은 보통 주위온도(약 23℃) 및 대기압(약 101kPa)의 반응기 속에서 10초 미만이다. 전형적으로, 염소화 종의 형성은 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 70℃, 가장 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 수행할 수 있다. 전형적으로, 0 내지 100psig(101 내지 791kPa)의 압력이 적합하다. 일반적으로, 반응은 주위 온도 및 대기압에서 수행하는 것이 가장 편리하다.
접촉은 연속식 또는 반연속식 반응기 속에서 일어날 수 있다. 연속식 관형 반응기와 같은 연속식 반응기의 경우, 반응물의 도입과 생성물의 배출이 동시에 이루어진다. 반면, 반연속식 반응기의 예는 특정 양의 pH 조절원이 이미 반응기 속에 있고 염소원이 반응기 속으로 연속 공급되며 생성물이 반응기 속에 축적되는 반응기이다. 접촉은 혼합되면서 일어나는 것이 바람직하고 백믹스(backmix) 반응기 속에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 백믹스 반응기는 반응 생성물이 공급물과 골고루 혼합되어 균일한 생성물이 생성되고 반응 용기 전체에 걸쳐 반응물의 농도가 균일한 반응기로서 규정된다. 이러한 유형의 연속적 반응기의 예로는 연속 유동식 교반 탱크 반응기(CSTR)가 있다.
본 발명의 제1 단계에서 염소원을 pH 조절원과 접촉시켜 형성시킨 염소화 종은 차아염소산, 알칼리 금속 차아염소산염 및 알칼리 토금속 차아염소산염으로 이루미진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 단계는 클로로하이드린 형성 단계이다. 당해 단계는 염소화 종을, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 하나 이상의 불포화 유기 화합물과 접촉시킴을 포함한다. 불포화 유기 화합물은 치환된 올레핀, 치환된 환식 올레핀, 치환되지 않은 올레핀 및 치환되지 않은 환식 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 치환된 올레핀은 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 알킬페닐 라디칼(즉, 톨릴, 크실릴 또는 에틸페닐)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 라디칼은 각각 또한 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환될 경우, 치환체는 바람직하게는 할로겐화물, 수산화물 또는 불활성 치환체를 포함한다. "불활성 치환체"는 치환체가 본 발명의 방법을 방해하지 않는 것을 의미한다. 탄소원자를 2 내지 10개 함유하고 위의 기준을 만족시키는 임의의 적합한 불포화 화합물을 본 발명의 방법에 사용하여 상응하는 클로로하이드린을 제조할 수 있다. 이러한 불포화 유기 화합물에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센, 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 치환된 올레핀의 예에는 알릴 알콜, 알릴 클로라이드, 스티렌, 4-브로모-1-부텐, 3-클로로-1-부텐, 3-클로로-2-메틸프로펜, 1-헥센-3-올, 3-부텐-2-올, 3-펜텐-2-올, 1-옥텐-3-올 및 이들의 혼합물이 포함된다.
최적의 결과를 위해, 유기 화합물을 전형적으로 염소화 종에 대한 유기 화합물의 몰비가 0.8을 초과하도록 하기에 충분한 양으로 가한다. 당해 분야의 숙련가는 화합물이 반응에 필요한 양보다 과잉으로 제공되는 경우 미반응 화합물을 재순환시키는 다양한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 재순환시키지 않고 몰비가 약 1.20 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 재순환시키지 않고 유기화합물 대 염소화 종의 몰비는 약 1 대 1로 제공된다.
본 발명의 제1 단계에서와 같이, 클로로하이드린 형성 단계는 또한 0 내지 100℃의 온도 및 대기압 내지 100psig(791kPa)의 압력에서 혼합시키면서 수행한다. 바람직하게는, 온도는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃이다.
유기 화합물은 클로로하이드린을 형성시키기에 충분한 임의의 방법으로 염소화 종과 접촉시킬 수 있다. 이는 전형적으로 유기 화합물과 염소화 종을 반응기의 모든 성분들이 최대로 균일하게 되도록 하는 방식으로 반응기에 도입시켜 수행한다. 이미 정의한 백믹스 반응기가 당해 단계에 바람직한 반응기이다. 예를 들면, 클로로하이드린은 유기 화합물을 CSTR 속에서 염소화 종과 접촉시켜 형성시킬 수 있다. 이어서, 추출 또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단을 사용하여 생성물을 회수할 수 있다.
발명의 예시적 양태
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 용도의 순수한 예일 뿐이다.
실시예 1 내지 5에서 염소윈은 Cl2기체(순도 99.5%)이고 이것은 pH 조절원인 수성 NaOH(부식성)와 함께 연속식 관형 반응기(직경: 0.5cm, 길이: 61cm)로 공급되고 혼합되어 HOCl과 NaOCl 염소화 종의 혼합물을 함유하는 생성물 용액을 형성한다. 연속식 관형 반응기 속에서의 평균 체류 시간은 10초 미만이다. 이어서, 염소화 종을 함유하는 생성물 용액은 용적이 3.5ℓ 인 수-재킷 장착된 CSTR 반응기로 연속 공급된다. CSTR 반응기에는 배플이 있고, 블레이드가 5개이고 교반기 축위에 번갈아 위치한 편평한 터빈 임펠러 2개가 장착된 진탕기에 의해 혼합된다. CSTR 반응기, 진탕기 및 배플은 투명한 유리로 제조되고, 반응기는 대기압에서 pH가 6.0을 초과하도록 유지된다. 부틸렌(99% 순도)이 올레핀으로서 사용되고, 유리 프릿화된 스파저(공극 크기: 10 내지 50μm)를 통해 하부 임펠러 밑의 반응기로 공급된다. 부틸렌을 약간 과몰량으로 유지시키기에 충분한 속도로 반응기 속으로 스파징한다. 정적 상태에 도달한 후, CSTR 방출물 속의 유기 물질인 1,2(및 2,1)-부틸렌 클로로하이드린(BCH)과 1,2-부틸렌 옥사이프(BO)를 포함하는 바람직한 화합물과 1,2-디클로로부탄, 1,2-부틸렌 글리콜, 클로로-부틸렌 클로로하이드린, 1,3-부틸렌 클로로하이드린 및 비스-클로로부틸 에테르를 포함하는 바람직하지 않은 "부산물"에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한다. 모든 실시예에서 염소화 종의 완전한 전환이 실제로 이루어진다.
실시예 1
기성 물질 1.12중량%(NaOH/물 혼합물 중의 NaOH의 중량을 기준으로 함)를 함유하는 28℃ 수성 스트림을 161g/min으로 연속식 관형 반응기 속으로 펌핑하고 Cl2를 2.8g/min의 속도로 가한다. 이어서, 생성된 염소화 종을 함유하는 용액을 CSTR에 가한다. 부틸렌을 CSTR에 2.2g/min의 속도로 가하고 CSTR은 약 40℃ 및 pH 약 9.0에서 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 BCH 80.8mol%, BO 13.0mol% 및 부산물 6.2mol%이다.
실시예 2
가성 물질 1.40중량%를 함유하는 31℃ 수성 스트림을 161g/min으로 연속식 관형 반응기 속으로 펌핑하고 Cl2를 3.2g/min의 속도로 가한다. 이어서, 생성된 염소화 종을 함유하는 용액을 CSTR에 가한다. 부틸렌을 CSTR에 2.8g/min의 속도로 가하고 CSTR은 약 40℃ 및 pH 약 9.5에서 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 BCN 54.9mol%, BO 38.9mol% 및 부산물 6.2mol%이다.
실시예 3
가성 물질1.12중량%를 함유하는 28℃ 수성 스트림을 145g/min으로 연속식 관형 반응기 속으로 펌핑하고 Cl2를 2.8g/min의 속도로 가한다. 이어서, 생성된 염소화 종을 함유하는 용액을 CSTR에 가한다. 부틸렌을 CSTR에 2.2g/min의 속도로 가하고 CSTR은 약 52℃ 및 pH 약 7.5에서 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 BCH 86.1mol%, BO 3.7mol% 및 부산물 10.2mol%이다.
실시예 4
가성 물질 1.10중량%를 함유하는 27℃ 수성 스트립을 178g/min으로 연속식 관형 반응기 속으로 펌핑하고 Cl2를 3.0g/min의 속도로 가한다. 이어서, 생성된 염소화 종을 함유하는 용액을 CSTR에 가한다. 부틸렌을 CSTR에 2.7g/min의 속도로 가하고 CSTR은 약 52℃ 및 pH 약 8.2에서 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 BCH 80.5mol%, BO 11.5mol% 및 부산물 8.0mol%이다.
실시예 5
가성 물질 0.93중량%를 함유하는 40℃ 수성 스트림을 298g/min으로 연속식 관형 반응기 속으로 펌핑하고 Cl2를 5.0g/min의 속도로 가한다. 이어서, 생성된 염소화 종을 함유하는 용액을 CSTR에 가한다. 부틸렌을 CSTR에 4.0g/min의 속도로 가하고 CSTR은 약 74℃ 및 pH 약 6.5에서 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 BCH 88.0mol%, BO 0.0mol% 및 부산물 12.0mol%이다.
실시예 6
가성 물질 1.6중량%를 함유하는 60℃ 수성 스트림을 67g/min으로 연속식 관형 반응기 속으로 펌핑하고 Cl2(순도 99.7%)를 1.8g/min의 속도로 가한다. 이어서, 생성된 염소화 종을 함유하는 용액을 유리 정적 혼합기(직경: 0.95cm, 길이: 5. 1cm)를 통해 수-재킷 장착된 유리 CSTR 속으로 통과시킨다. CSTR은 4개의 테플론 배플과 블레이드가 6개이고 교반기 축 위에 번갈아 위치한 편평한 유리 터빈 임펠러 2개를 함유한다. 프로필렌(순도 99.0%)을 유리 프리트 스파저(공극 크기: 10 내지 50μm)를 통해 1.1g/min의 속도로 하부 임펠러 밑의 CSTR에 가한다. CSTR 온도는 60℃, 대기압 및 pH 약 7.3으로 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 프로필렌 클로로하이드린(PCH) 91.3mol%, 프로필렌 옥사이드(PO) 4.1mol% 및 부산물 4.6mol%이다. 모든 실시예에서 염소화 종의 본질적으로 완전한 전환이 이루어진다.
실시예 7 내지 9에서, 염소원은 Cl2기체(순도 99.5%)이고, 이를 교반 배치 반응기에 공급하며 차아염소산염 염소화 종을 함유하는 생성물 용액을 형성시키는 pH 약 10 내지 11을 수득할 때까지 pH 조절원과 접촉시킨다. 이어서, 차아염소산염 염소화 종을 함유하는 생성물 용액을 티탄 배플과, 블레이드가 4개이고 진탕기 축 위에 번갈아 위치한 편평한 터빈 임펠러 2개가 장착된 진탕기를 함유하는, 30ℓ 들이, 티탄(등급 II) CSTR로 연속적으로 공급한다. 이어서, 추가의 Cl2를 생성물 용액에 가하여 CSTR 속의 pH를 적어도 10.0 미만으로 유지한다. 올레핀을 직경이 1/4in(6.35mm)인 금속 튜브로 제작된, 직경이 4in(10.16cm)인 스파저 링 속에 위치한 12개의 1/32in(793.7μm) 구멍을 통해 CSTR로 공급한다. 스파저 링은 하부 임펠러 밑에 위치하고 올레핀은 약간 과몰량이 유지되기에 충분한 속도로 CSTR 속으로 스파저된다. 각각의 실시예에서 CSTR이 정적 상태가 된 후, CSTR 방출물 속의 유기 물질을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 모든 실시예에서 염소화 종의 본질적으로 완전한 전환이 이루어진다.
실시예 7
차아염소산나트륨(NaOCl) 1.0중량%를 함유하는 수성 스트림을 NaOH에 대한 Cl2의 몰비 0.97, 반응 온도 20℃ 및 대기압을 사용하여 상기한 바와 같이 형성시킨다. 수성 스트림을 주위 온도에서 1340g/min의 속도로 CSTR로 공급하고 Cl2기체를10.0g/min의 속도로 동시에 공급한다. 부틸렌을 CSTR에 18.8g/min의 속도로 가한다. CSTR을 온도 33℃, pH 약 7.6 및 압력 30psig(308kPa)로 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 BCH 91.1mol%, BO 1.3mol% 및 부산물 7. 6mol%이다.
실시예 8
차아염소산나트륨(NaOCl) 1.5중량%를 함유하는 수성 스트림을 NaOH에 대한 Cl2의 몰비 0.97, 반응 온도 20℃ 및 대기압을 사용하여 상기한 바와 같이 형성시킨다. 수성 스트림을 주위 온도에서 1331g/min의 속도로 CSTR로 공급하고 Cl2기체를 17.3g/min의 속도로 동시에 공급한다. 프로필렌을 CSTR에 21.2g/min의 속도로 가한다. CSTR을 온도 59℃, pH 약 8.5 및 압력 60psig(515kPa)로 유지한다. CSTR 방출물 속의 유기 물질의 조성은 PCH 89.9mol%, PO 5.7mol% 및 부산물 4.4mol%이다.
실시예 9
차아염소산칼슘(Ca(OCl)2) 1.0중량%를 함유하는 수성 스트림을 수산화칼슘(Ca(OH)2)에 대한 Cl2의 몰비 1.95, 반응 온도 20℃ 및 대기압을 사용하여 상기한 대로 형성시킨다. 수성 스트림을 주위 온도에서 2099g/min의 속도로 CSTR로 공급하고 Cl2, 기체를 20.9g/min의 속도로 동시에 공급한다. 프로필렌을 CSTR에 26.9g/min의 속도로 가한다. CSTR을 온도 50℃, pH 약 7.8 및 압력 40psig(377kPa)로 유지한다. CSTR 생성물 속의 유기 물질의 조성은 PCH 93.7mol%, PO 1.8mol% 및 부산물 4.5mol%이다.
실시예 1 내지 9에서는 제한된 부산물을 형성하고, 목적한 생성물을 고수율로 수득한다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 조작으로는 일반적으로 부산물 형성이 많고 생성물 수율은 감소된다.
본 발명의 다른 양태는 본 명세서나 본원에 기재된 발명의 실시를 고려해 볼때 당해 분야의 숙련가에게는 명백하다. 명세서와 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며 본 발명의 진정한 범위와 취지는 첨부되는 청구의 범위에 의해 제시된다.

Claims (7)

  1. 염소원(chlorine source)을 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100psig의 압력에서 수성 pH 조절원과 접촉시켜 염소화 종을 형성시키는 단계(a) 및
    염소화 종을 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100psig의 압력에서 탄소원자를 2 내지 10개 함유하고 치환된 올레핀(당해 치환된 올레핀은 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 알킬페닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 함유하고, 각각의 라디칼은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않는다) 및 치환되지 않은 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 불포화 유기 화합물과 접촉시켜 클로로하이드린을 형성시키는 단계(b)를 포함하며, 수성 pH 조절원이 물 속에서 0.1 내지 1.5N의 농도로 존재하여 단계 (b) 전반에 걸쳐 pH를 7.5 초과, 10.0 미만으로 유지시킴을 특징으로 하는, 클로로하이드린의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 염소원이 염소, 일산화염소, 차아염소산, 알칼리 금속 차아염소산염 및 알칼리 토금속 차아염소산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수성 pH 조절원이 하이드록사이드, 옥사이드, 하이포할라이트, 비카보네이트 및 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 이온을 함유하는 수성 혼합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수성 혼합물이 알칼리 토금속 및 알칼리 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온의 용액인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 알릴 알콜, 알릴클로라이드, 1-헥센, 사이클로헥센 및 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 화합물 대 염소화 종의 몰 비가 0.8 초과, 1.2 미만인 방법.
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