JPH10502076A - クロロヒドリン法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は６．０より大きいｐＨでプロピレン又はブチレンなどの少なくとも１の不飽和有機化合物に次亜塩素酸などの塩素化種を反応させることによってクロロヒドリンを製造する方法である。塩素化種は水性ＮａＯＨなどの水性ｐＨ調節源にＣｌ₂ガスなどの塩素源を反応させる第１の工程で形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 クロロヒドリン法 本発明はクロロヒドリン類の製造に関する。 クロロヒドリンは種々の化合物の中間体として有用である。たとえばプロピレ ンクロロヒドリン及びブチレンクロロヒドリンはプロピレンオキサイド及びブチ レンオキサイドの製造にそれぞれ用いれる。 種々のクロロヒドリン製造法が知られている。たとえばオレフィンクロロヒド リンは水の存在下にオレフィンと塩素を反応させることによって主に製造されて いる。この反応は水と反応する中間体環状クロロニウムイオンによって生起して オレフィンクロロヒドリンを生ずるものと思われる。しかしこの方法は水性のク ロライドイオンが環状クロロニウムイオンと反応すると同時に望ましくないジク ロライド副生物も生ずる。かなりの収率ロスが起こりまた目的とするオレフィン クロロヒドリンから副生物を分離しなければならず、この操作はクロロヒドリン の製造コスト増をもたらす。 オレフィンと次亜塩素酸ｔ−ブチル又は塩素イオンが実質上ない状態での次亜 塩素酸との反応といったクロロヒドリンのその他の製造法も知られている。しか しこれらの方法は典型的には多くの副生物を生ずるか又は種々の不経済な処理工 程又は長い反応時間を要し、実用性のないものである。これらの理由から、効果 的で目的物を高収率で与えるクロロヒドリンの製法が依然必要とされている。 本発明の方法は、塩素源と水性ｐＨ調節源とを塩素化種を形成するに足る条件 下に接触させる第１工程を要する。第２工程では、この塩素化種と少なくとも１ の不飽和有機化合物とをクロロヒドリンを形成するに足る条件下に接触させる。 このプロセスの間、水性ｐ Ｈ調節源は第２工程（クロロヒドリン形成工程）中ずっと６．０より大きいｐＨ に維持するに足るものである必要がある。この方法は副生物の形成を減少しまた 目的とするクロロヒドリンを高収率で製造する。 塩素源としてはｐＨ調節源との反応で塩素化種を形成しうる適宜の塩素源を用 いうる。これらの塩素源の例としては、塩素（Ｃｌ₂）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ ）、一酸化塩素（Ｃｌ₂Ｏ）又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜塩素 酸塩（−ＯＣｌ）がある。好ましい塩素源はＣｌ₂であり、Ｃｌ₂ガスがより好ま しい。 ｐＨ調節源としてはクロロヒドリン形成工程中６．０より大、好ましくは７． ０より大、最も好ましくは７．５より大に維持しうる適宜の組成物を用いうる。 ｐＨは好ましくは１０．０以下に、より好ましくは９．５以下に維持される。ｐ Ｈが６．０より大だと、クロロニウムイオン中間体と水又は水酸化イオンとの反 応のためのクロロヒドリン形成反応にとって好ましい条件となり、クロロヒドリ ンの収率が増加する。ｐＨが１０．０以上だと反応キネチックスが低下しはじめ 、グリコール等の副生物の生成も増加する。 好ましいｐＨ調節源は水酸化物、酸化物、次亜ハロゲン酸塩、重炭酸塩及び炭 酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水性混合物である。 好ましくは、水性混合物は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から 選ばれる金属イオンの少なくとも１種を含む溶液又はスラリーである。例えば好 ましい水性ｐＨ調節源は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、水酸化ナトリウ ム（ＮａＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、水酸化カリウム（Ｋ ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、 炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）などの化合物を含 む。好ましい次亜ハロゲン酸塩は次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩（例えば次亜塩 素酸ナトリ ウム（ＮａＯＣｌ））及び次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属塩（例えば次亜塩素 酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）₂）を含む。何れの塩素源とｐＨ調節源とが用い られるに関わらず、ｐＨ調節源の濃度は本発明のクロロヒドリン形成工程におい て６．０より大きいｐＨを維持するに足るものでなければならない。例えば好ま しい水中ｐＨ調節源濃度は０．１規定（Ｎ）から１．５Ｎ、さらに好ましくは０ ．２Ｎから０．５Ｎである。当業者には幾らかのｐＨ調節源か水中で低い安定度 をもつことが理解されようが、しかし本発明の目的に対しては好ましい濃度はｐ Ｈ調節源があたかも水中に完全に可溶であるような濃度を反映する。 １又はそれ以上の界面活性剤が本発明の方法に含まれてよい。臨界的ではない けれども、界面活性剤の使用が望ましく、特に不飽和有機化合物が高度に水不溶 性である場合においてそうである。界面活性剤の種類は臨界的でない。よって、 アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤が用いられてよい。 例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ｘ−オレフィ ンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；第４級アンモニウム化合物などの カチオン性界面活性剤；アルキルポリ（エチレングリコール）エーテル、アルキ ルフェノールポリ（エチレングリコール）エーテル、脂肪酸アルカノールアミド 及び脂肪族アルコールポリグリコールエーテルなどの非イオン性界面活性剤；ア ルキルベタイン及びアルキルスルホベタインなどの両性界面活性剤が含まれる。 塩素源とｐＨ調節源との接触に対する至適温度、圧力、及び時間は用いる反応 体及び装置に依存する。これらの変数はたいした実験なしに当業者により決定さ れてよい。例えば、塩素源がＣｌ₂ガスでｐＨ調節源が水性ＮａＯＨであるとき 、反応及び塩素化種形成の完了に足る時間期間は周囲温度（約２３℃）及び圧力 （約１０１ｋＰａ）の反応器で普通２秒より少ない。典型には、塩素化種の形成 は０℃から１００℃の間の温度、好ましくは０℃から７０℃、そして最も好まし くは１０℃から３０℃の温度で行われてよい。０ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ）から １００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）の間の圧力は典型的に適している。周囲温度及 び圧力で反応させることが一般に最も好都合である。 反応は連続又は半連続反応器中で生起させてよい。連続管状反応器など連続反 応器中においては、同時に反応体が導入されて生成物が引き出される。対照的に 半連続反応器の例では反応器はその中に既に特定量のｐＨ調節源を有して、そし て塩素源の連続供給が反応器に送られ、生成物が生成して反応器中に蓄積する。 好ましくは、接触は混合器中で行われ、最も好ましくはバックミックス反応器中 で行われる。バックミックス反応器は、反応生成物が供給原料と十分混合されて 反応容器全体に均一な生成物及び反応体濃度をもたらす反応器と定義される。こ の種の連続反応器の一例は連続フロー攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）である。 本発明の第１の工程において塩素源とｐＨ調節源との接触から形成される塩素 化種は次亜塩素酸、次亜ハライド酸アルカリ金属塩、及び次亜ハライド酸アルカ リ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１の化合物を含んでよい。 本発明の第２の工程はクロロヒドリン形成工程である。この工程は塩素化種を 、２から１０の炭素原子好ましくは２から８の炭素原子より好ましくは２から６ の炭素原子を含む少なくとも１の不飽和有機化合物と接触させることからなる。 不飽和有機化合物は置換された及び非置換のオレフィン及び環状オレフィンから なる群から選ばれてよい。置換されたオレフィンはアルキル遊離基、フェニル遊 離基及びアルキルフェニル遊離基（即ちトリル、キシリル又はエチルフェニル） からなる群から選ばれる置換基を有してよい。これらの遊離基のそれぞれは更に 置換されていても又は非置換であっても よい。置換されている場合、好ましくは置換基はハライド、ヒドロキシド又は不 活性置換基からなる。「不活性置換基」により意味されるのは本発明の方法に干 渉しない置換基である。２から１０の炭素原子を含み、上記の特定条件に合致す る如何なる好適な不飽和化合物も、本発明の方法に用いることができ、対応する クロロヒドリンを製造する。特に限定を加えるものではないが、そうした不飽和 有機化合物の例にはエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、シクロヘキセ ン、シクロペンテン、シクロオクテン、及びそれらの混合物がある。置換された オレフィンの例にはアリルアルコール、アリルクロライド、スチレン、４−ブロ モ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−２−メチルプロペン、 １−ヘキセン−３−オール、３−ブテン−２−オール、３−ペンテン−２−オー ル、１−オクテン−３−オール、及びそれらの混合物を含む。最適な結果のため に有機化合物は典型的に、０．８より大きい有機化合物／塩素化種モル比を与え るに足る量で加えられる。当業者は、反応に必要な量より過剰に化合物が供給さ れるときに未反応の化合物を再循環させる周知の種々方法を用いることができる 。しかしながら好ましくは再循環なしでモル比は約２．１０より小さい。より好 ましくは再循環なしで約１：１の有機化合物／塩素化種が与えられる。 本発明の第１工程同様に、クロロヒドリン形成工程もまた混合器を用いて０℃ から１００℃の温度と周囲圧力から１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）の圧力で行 われる。好ましくは温度は２０℃から８０℃、より好ましくは４０℃から８０℃ である。 有機化合物はクロロヒドリンを形成する如何なる方法によって塩素化種に接触 させられてもよい。これは典型的には全ての反応器内容物が最大の均一度となる ような方法で反応器に有機化合物と及び塩素化種を導入することによって達成さ れる。先に定義したような バックミックス反応器がこの工程に好ましい反応器である。例えばクロロヒドリ ンはＣＳＴＲ中で有機化合物を塩素化種と接触させることによって形成されてよ い。次いで生成物回収が抽出又は蒸留などの従来手段によってなされてよい。 発明の説明的実施態様 本発明は以下の実施例を考慮することにより一層明瞭となるであろうが、それ らは本発明実施の純然たる例示として意図されている。 実施例１−５において塩素源はＣｌ₂ガス（９９．５％純度）であり、それは ｐＨ調節源、水性ＮａＯＨ（「苛性」）と共に連続管状反応器（直径０．５ｃｍ 、長さ６１ｃｍ）中に供給されて中で混合されて、ＨＯＣｌ及びＮａＯＣｌ塩素 化種の混合物を含む生成物溶液を形成した。連続管状反応器中の平均滞留時間は １０秒より少なかった。次いで塩素化種を含む生成物溶液をウォータージャケッ トをつけた３．５Ｌ容量のＣＳＴＲ反応器へ連続的に供給した。ＣＳＴＲ反応器 をバッフル（ｂａｆｆｌｅ）し、振とうシャフト上に一方が他方の上方に位置さ せた２つの５枚刃平タービン羽根車をもつ振とう器により混合した。ＣＳＴＲ反 応器、振とう器及びバッフルは透明ガラス製であって、反応器は周囲圧力及び６ ．０より大きいｐＨに維持した。オレフィンとしてブチレン（９９％純度）を使 用し、ガラス溶融噴霧器（１０−５０マイクロメートル孔径）を通して反応器中 下側羽根車の下方へ供給導入した。ブチレンはわずかなモル過剰を維持するに足 る速度で反応器中に噴霧した。安定状態に達した後、ＣＳＴＲ産出物中の有機原 料を所望化合物及び所望しない化合物についてガスクロマトグラフィで分析した 。所望化合物は１，２（及び２，１）−ブチレンクロロヒドリン（ＢＣＨ）及び １，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）を含み、望まない「副生成」は１，２−ジ クロロブタン、１，２−ブチレングリコール、クロロ−ブチレンクロロヒドリン 、１，３−ブチレンクロロヒドリン及び ビスクロロブチルエーテルを含む。本質的に完全な塩素化種の転換が全ての実施 例において生じた。実施例１ １．１２重量％苛性（ＮａＯＨ／水混合物中のＮａＯＨ重量に基く）を含む２ ８℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１６１ｇ／分でポンプ送給し、Ｃｌ₂ を２．８ｇ／分の速度で加えた。次いで得た塩素化種含有溶液をＣＳＴＲに加 えた。ＣＳＴＲにブチレンを２．２ｇ／分で加え、そしてＣＳＴＲを約４０℃、 ｐＨ約９．０に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は８０．８モル％ のＢＣＨ、１３．０モル％のＢＯ、及び６．２モル％の副生物を含んでいた。実施例２ １．４０重量％苛性を含む３１℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１６ １ｇ／分でポンプ送給し、Ｃｌ₂を３．２ｇ／分の速度で加えた。次いで得た塩 素化種含有溶液をＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに２．８ｇ／分の速度 で加え、そしてＣＳＴＲを約４０℃、ｐＨ約９．５に維持した。ＣＳＴＲ産出物 中の有機原料組成物は５４．９モル％のＢＣＨ、３８．９モル％のＢＯ、及び６ ．２モル％の副生物を含んでいた。実施例３ １．１２重量％苛性を含む２８℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１４ ５ｇ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ₂を２．８ｇ／分の速度で加えた。得た塩 素化種含有溶液を次いでＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに２．２ｇ／分 の速度で加えた。そしてＣＳＴＲを約５２℃、ｐＨ約７．５に維持した。ＣＳＴ Ｒ産出物中の有機原料組成物は８６．１モル％のＢＣＨ、３．７モル％のＢＯ、 及び１０．０モル％の副生物を含んでいた。実施例４ １．１０重量％苛性を含む２７℃の水性ストリームを連続管状反応器中へ１７ ８ｇ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ₂を３．０ｇ／分の速度で加えた。次いで 得た塩素化種含有溶液をＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに２．７ｇ／分 の速度で加えた。そしてＣＳＴＲを約５２℃、ｐＨ約８．２に維持した。ＣＳＴ Ｒ産出物中の有機原料組成物は８０．５モル％のＢＣＨ、１１．５モル％のＢＯ 、及び８．０モル％の副生物を含んでいた。実施例５ ０．９３重量％苛性を含む４０℃の水性ストリームを連続管状反応器中に２９ ８ｇ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ₂を５．０ｇ／分の速度で加えた。次いで 得た塩素化種含有溶液をＣＳＴＲに加えた。ブチレンをＣＳＴＲに４．０ｇ／分 の速度で加え、そしてＣＳＴＲを約７４℃、ｐＨ約６．５に維持した。ＣＳＴＲ 産出物中の有機原料組成物は８８．０モル％のＢＣＨ、０．０モル％のＢＯ、及 び１２．０モル％の副生物を含んでいた。実施例６ １．６重量％苛性を含む６０℃の水性ストリームを連続管状反応器中に６７ｇ ／分でポンプ送給し、そしてＣｌ₂（９９．９７％純度）を１．８ｇ／分の速度 で加えた。次いで得た塩素化種含有溶液をガラス溶融混合器（直径０．９５ｃｍ 、長さ５．１ｃｍ）に通して、ウォータージャケットを付けたガラスＣＳＴＲ中 へ入れた。ＣＳＴＲは４つのテフロンバッフルと及び振とうシャフト上に一方が 他方の上方に位置させた２つのガラス６枚刃平タービン羽根車を含んでいた。ガ ラス溶融噴霧器を通してＣＳＴＲ中の下側羽根車の下方へ１．１ｇ／分の速度で プロピレン（９９．０％純度）を加えた。ＣＳＴＲ温度は６０℃、周囲圧力、ｐ Ｈ約７．３に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は９１．３モル％の プロピレンクロロヒドリン（ＰＣＨ）、４．１モル％のプロピレンオキサイド（ Ｐ Ｏ）、及び４．６モル％の副生物を含んでいた。全ての実施例において本質的に 完全な塩素化種の転換が生じた。 実施例７−９において塩素源はＣｌ₂ガス（９９．５％純度）であり、それは 攪はんされるバッチ反応器へ供給されて約１０と１１の間のｐＨが得られるまで ｐＨ調節源と接触させて次亜塩素塩の塩素化種を含む生成物溶液を形成した。次 亜塩素酸塩塩素化種を含む生成物溶液を次いで、チタン製バッフルと及び振とう シャフト上に一方が他方の上方に位置付けされた２つの４枚刃平タービン羽根車 をもつ振とう器を備えた３０Ｌチタン製（グレードII）ＣＳＴＲに連続的に供給 した。次いで追加のＣｌ₂を、ＣＳＴＲ中のｐＨを少なくとも１０．０より下に するために生成物溶液に加えた。直径１／４インチ（６．３５ｍｍ）の金属配管 で構成される直径４インチ（１０．１６ｃｍ）噴霧環中に位置する１２個の１／ ３２インチ（７９３．７マイクロメートル）の孔から、オレフィンをＣＳＴＲへ 供給した。噴霧環は下側羽根車の下方に位置させてオレフィンはわずかにモル過 剰を維持するに足る速度でＣＳＴＲ中に噴霧した。それぞれの実施例においてＣ ＳＴＲが安定状態に達した後、ＣＳＴＲ産出物中の有機原料をガスクロマトグラ フィで分析した。全ての実施例において本質的に完全な塩素化種の転換が生じた 。実施例７ １．０重量％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を含む水性ストリームを上 記の如くして０．９７のＣｌ₂／ＮａＯＨモル比、反応温度２０℃、周囲圧力を 用いて形成した。水性ストリームを周囲温度でＣＳＴＲ中へ１３４０ｇ／分で供 給し、Ｃｌ₂を１０．０ｇ／分で共に供給した。ブチレンをＣＳＴＲに１８．８ ｇ／分の速度で加えた。ＣＳＴＲを温度３３℃、ｐＨ約７．６、圧力３０ｐｓｉ ｇ（３０８ｋＰａ）に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は９１．９ モル％のＢＣＨ、１．３モル％のＢＯ、及び７．６モ ル％の副生物を含んでいた。実施例８ １．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を上記の如くして０．９ ７のＣｌ₂／ＮａＯＨモル比、２０℃の反応温度、及び周囲圧力を用いて形成し た。水性ストリームを周囲温度でＣＳＴＲ中へ１３３１ｇ／分で供給し、Ｃｌ₂ ガスを１７．３ｇ／分で共に供給した。プロピレンをＣＳＴＲに２１．２ｇ／分 の速度で加えた。ＣＳＴＲを温度５９℃、ｐＨ約８．５、圧力６０ｐｓｉｇ（５ １５ｋＰａ）に維持した。ＣＳＴＲ産出物中の有機原料組成物は８９．９モル％ のＰＣＨ、５．７モル％のＰＯ、及び４．４モル％の副生物を含んでいた。実施例９ １．０重量％の次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）₂）を上記の如くして １．９５のＣｌ₂／次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）₂）モル比、２０℃の 反応温度、及び周囲圧力を用いて形成した。周囲温度で水性ストリームを２０９ ９ｇ／分の速度でＣＳＴＲに供給し、Ｃｌ₂ガスを２０．９ｇ／分で共に供給し た。ＣＳＴＲにプロピレンを２６．９ｇ／分で加えた。ＣＳＴＲを温度５０℃、 ｐＨ約７．８、圧力４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）に維持した。ＣＳＴＲ産出物 中の有機原料組成物は９３．７モル％のＰＣＨ、１．８モル％のＰＯ、及び４． ５モル％の副生物を含んでいた。 実施例１−９は制限された副生物形成及び所望生成物の高収率を示している。 対照的に、本発明の範囲の外での操作は一般に一層高い水準の副生物形成と減少 した生成物収率をもたらす。 当業者には本明細書又はここに開示された発明の実施の熟慮により本発明の他 の実施態様が明らかであろう。明細書及び実施例は例示としてのみ考えられて本 発明の真の範囲は次の請求の範囲によって示されることが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）塩素源を水性ｐＨ調節源と塩素化種を形成するに足る条件下に接触さ せ：そして （ｂ）クロロヒドリンを形成するに足る条件下に、塩素化種を、２〜１０の炭 素原子を含有し且つ置換基がそれぞれ独立に非置換又は置換されたアルキル基、 フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる置換基である置換オ レフィン及び置換環状オレフィン及び非置換オレフィン及び非置換環状オレフィ ンからなる群から選ばれる少なくとも１の不飽和有機化合物と接触させることか らなるクロロヒドリンの製造方法であって、水性ｐＨ調節源が工程（ｂ）を通し て６．０より大きいｐＨを維持するに足るものであることを特徴とするクロロヒ ドリンの製造方法。 ２．塩素源が塩素、一酸化塩素、次亜塩素酸、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩及 び次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１の化 合物である請求項１記載の方法。 ３．水性ｐＨ調節源が水酸化物、酸化物、次亜ハロゲン酸塩、重炭酸塩及び炭酸 塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水性混合物である請求項１ 記載の方法。 ４．水性混合物がアルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる金 属イオンの少なくとも１種の溶液である請求項３記載の方法。 ５．ｐＨ調節源が１０．０より低いｐＨを維持するに足るものである請求項１記 載の方法。 ６．ｐＨ調節源の濃度が７．５と９．５の間のｐＨを維持するに足るものである 請求項１記載の方法。 ７．水性ｐＨ調節源が水中０．１Ｎ〜１．５Ｎの濃度で存在する請求項１記載の 方法。 ８．有機化合物がエチレン、プロピレン、ブチレン、アリルアルコール、塩化ア リル、１−ヘキセン、シクロヘキセン及びスチレンからなる群から選ばれる請求 項１記載の方法。 ９．有機化合物がプロピレン及びブチレンからなる群から選ばれる請求項１記載 の方法。 １０．有機化合物が０．８より大きい有機化合物／塩素化種モル比を与えるに足 る量で供給される請求項１記載の方法。