KR20210067395A - 프로필렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 세륨 옥사이드(CeO2) 함유 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어 장시간 안정적으로 높은 수율을 나타낼 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조방법{THE PREPARING METHOD OF PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 세륨 옥사이드 함유 지지체에 텅스텐 옥사이드가 담지된 촉매를 이용함으로써 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어 장시간 안정적으로 높은 수율을 나타낼 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드는 CH3CHCH2O의 분자식을 가지며, 휘발성이 있는 무색의 인화성 액체이다. 상기 프로필렌 옥사이드는 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)의 합성 원료로 가장 많이 사용되며, 그 외에 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol; PG), 글리콜 에테르(Glycol Ethers), 부탄디올(Butanediol), 계면활성제, 녹말(Starch) 등의 원료로 다양한 분야에 이용되고 있다.
상기 프로필렌 옥사이드를 제조하는 종래의 기술로서, 염소를 원료로 사용하는 클로로히드린(Chlorohydrin) 공법(특허문헌 1(미국 등록특허 제6,043,400호) 참조), 유기과산화물을 원료로 사용하는 히드로퍼옥사이드(Hydroperoxide) 공법(특허문헌 2(미국 등록특허 제5,210,354호) 참조) 등이 공지되어 있다. 그러나, 상기 공법들은 반응물로 산소 이외의 다른 물질을 사용하여 프로필렌 옥사이드를 합성하는 프로필렌의 간접 산화 방법으로서, 환경문제와 더불어 부산물 처리의 문제가 발생한다. 이에, 반응물로 프로필렌과 산소만을 이용하는 직접 산화반응을 통해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다.
이러한 프로필렌의 직접 산화를 통한 프로필렌 옥사이드의 제조 반응은 프로필렌과 산소만을 원료로 사용하기 때문에 원료 수급이 쉬우며 추가 부산물의 생성없이 프로필렌 옥사이드를 합성할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 매우 낮은 전환율 및 선택도로 인해 높은 수율로 프로필렌 옥사이드를 얻기가 어려운 상황이다. 이는 프로필렌의 산화반응시 물과 이산화탄소가 생성되는 완전 산화반응이 프로필렌 옥사이드가 생성되는 부분 산화반응보다 열역학적인 측면에서 훨씬 안정적이기 때문이다. 이에, 프로필렌 옥사이드의 수율을 개선시키는 방안으로서 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 사용하는 방안이 제안되었다.
이러한 종래의 기술로서, 특허문헌 3(대한민국 공개특허공보 제10-2012-0120184호)은 은(Ag) 촉매 및 물의 존재 하에서 프로필렌과 산소를 반응시키는 공정을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 프로필렌 옥사이드 선택도가 29% 이하로 낮게 나타났다. 이 경우, 프로필렌 옥사이드의 수율을 향상시키기 위해서는 프로필렌 전환율을 높일 필요가 있는데, 상기 방법에 따르면 전환율의 상승에도 한계가 있었는바, 최종적인 프로필렌 옥사이드의 수율이 낮게 나타났다.
더욱이, 은(Ag) 촉매를 이용하여 프로필렌 직접산화 반응을 장시간 진행할 경우, 은(Ag) 입자들의 소결(sintering) 현상으로 인해 반응활성이 떨어져 비활성화되는 문제가 발생하였다. 이러한 비활성화 문제는 촉매반응의 안정성과 직결되는 것으로, 경제성 측면에서도 불리한 결과를 나타낼 수 있다.
즉, 은(Ag) 촉매를 기반으로 한 프로필렌 직접산화 반응용 촉매는 프로필렌 옥사이드 수율에 한계가 있고, 비활성화 문제도 있기 때문에 대체 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 세륨 옥사이드 함유 지지체에 텅스텐 옥사이드가 담지된 촉매를 이용함으로써 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어 장시간 안정적으로 높은 수율을 나타낼 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 세륨 옥사이드(CeO2) 함유 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 프로필렌 직접 산화반응용 촉매에 세륨 옥사이드(CeO2) 함유 지지체를 포함시킴으로써 촉매의 환원능력을 향상시키고 산점(Acidity) 및 염기점(Basicity)을 변화시켜 프로필렌 옥사이드의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 프로필렌 직접산화 반응시 소결현상으로 인해 반응활성이 떨어지는 은(Ag) 촉매를 배제하고 텅스텐 옥사이드를 촉매활성물질로 사용함으로써 장시간 안정적으로 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 제조방법은, 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 프로필렌 옥사이드를 프로필렌으로부터 쉽게 제조할 수 있는 효과적인 대안으로서, 산소 이외의 추가적인 반응물을 사용하지 않고 프로필렌으로부터 직접 프로필렌 옥사이드를 생산하여 경제적인 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 암모니아(NH3) 승온 탈착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 이산화탄소(CO2) 승온 탈착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 프로필렌 직접산화 반응 시간에 따른 프로필렌 전환율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 프로필렌 직접산화 반응 시간에 따른 프로필렌 옥사이드 선택도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 세륨 옥사이드(CeO2) 함유 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 프로필렌의 직접 산화반응에서는 완전산화반응과 부분산화반응의 2가지 경쟁반응이 일어나는 것으로 알려져 있다. 프로필렌의 직접 산화반응에서 프로필렌 옥사이드가 생성되기 위해서는, 촉매에 흡착된 산소가 프로필렌의 이중 결합에 위치한 탄소와 반응하여 부분산화반응이 일어나야 한다. 하지만, 프로필렌의 메틸기에 존재하는 알릴릭(allylic) 수소의 반응성이 매우 크기 때문에, 촉매에 흡착된 산소와 알릴릭 수소와 반응하여 H2O와 CO2가 생성되는 완전산화반응이 주로 일어나 프로필렌 옥사이드 생산에 한계가 존재한다.
이에, 프로필렌 옥사이드의 수율을 향상시키기 위해서는, 반응온도에서의 촉매의 환원능력과 촉매에 흡착한 산소의 전자적 성질이 중요하다. 본 발명자들은 프로필렌 직접 산화반응용 촉매의 지지체로서 세륨 옥사이드(CeO2)를 포함할 경우, 촉매의 환원능력을 향상시킬 수 있고, 산점을 낮추고 염기점을 높일 수 있으며, 이에 따라 프로필렌 옥사이드의 수율을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 화학식 CeyZr1-yO2(0.05≤y≤1)의 복합 금속 산화물 지지체일 수 있다. 구체적으로, 상기 y는 0.3 이상 1 이하일 수 있으며, 이 경우 프로필렌 전환율이 개선되어 더욱 높은 수율로 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 5.0m2/g 이상 50.0 m2/g 이하이고, BJH법에 의해 측정되는 평균 기공 직경은 2.0nm 이상 10.0nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매의 BET법에 의해 측정된 비표면적은 10.0m2/g 이상 30.0m2/g 이하, 더 구체적으로 11.6m2/g 이상 20.0m2/g 이하일 수 있다. 그리고, 상기 촉매의 BJH법에 의해 측정되는 평균 기공직경은 구체적으로 5.0nm 이상 9.0nm 이하, 더 구체적으로 6.3nm 이상 8.7nm 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 상기한 바와 같은 낮은 비표면적과 큰 평균 기공직경을 유지함으로써 프로필렌 옥사이드 수율을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 「BET법에 의해 측정된 비표면적」은, 본 발명에 따른 프로필렌 직접 산화반응용 촉매에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 구하고, 상기 흡착 등온선을 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 해석하여 구한 비표면적 값을 의미한다. 그리고, 상기 「BJH법에 의해 측정되는 평균 기공직경」은 상기와 같이 구해진 흡착 등온선을 BJH(Barrett-Joyner-Halendar)법에 의해 해석하여 구한 평균 기공직경 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 산점(acidity)이 0.01mmol NH3/gcat 이상 2.50mmol NH3/gcat 이하일 수 있고, 구체적으로 0.03mmol NH3/gcat 이상 0.50mmol NH3/gcat 이하, 더욱 구체적으로 0.05mmol NH3/gcat 이상 0.35 mmol NH3/gcat 이하일 수 있다. 상기 촉매의 산점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 촉매에 흡착된 산소의 전자적 성질이 변화됨에 따라 상기 산소가 프로필렌의 이중결합에 위치한 탄소와 선택적으로 반응하여 부분산화반응이 주로 일어날 수 있고, 이에 따라 프로필렌 옥사이드 수율이 향상될 수 있다. 여기서, "산점(Acidity)"은 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD)에 의한 산 세기 분포도로부터 측정된 전체 산점의 양을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 염기점(basicity)이 0.01mmol CO2/gcat 이상 2.50mmol CO2/gcat 이하일수 있고, 구체적으로 0.22mmol CO2/gcat 이상 1.50mmol CO2/gcat 이하, 더 구체적으로 0.30mmol CO2/gcat 이상 0.95mmol CO2/gcat 이하일 수 있다. 상기 촉매의 염기점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 촉매에 흡착된 산소의 전자적 성질이 변화됨에 따라 상기 산소가 프로필렌의 이중결합에 위치한 탄소와 선택적으로 반응하여 부분산화반응이 주로 일어날 수 있고, 이에 따라 프로필렌 옥사이드 수율이 향상될 수 있다. 여기서, "염기점(Basicity)"은 이산화탄소 승온탈착법(CO2-TPD)에 의한 염기 세기 분포도로부터 측정된 전체 염기점의 양을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 프로필렌 직접 산화 반응용 촉매는 상기한 지지체에 촉매활성물질로서 텅스텐 옥사이드를 담지한다. 본 발명에서와 달리, 상기 촉매활성성분으로서 은(Ag)을 사용하거나, 은(Ag)을 주촉매로 사용하고 금속 산화물을 촉매 증진제로서 혼합 사용할 경우, 프로필렌 직접산화 반응이 장시간 진행되면 은(Ag)의 소결현상으로 인해 반응활성이 떨어지는 은(Ag)의 비활성화 문제가 나타날 수 있다. 반면, 본 발명에서와 같이 촉매활성성분으로서 은(Ag)을 포함하지 않고 텅스텐 옥사이드를 포함할 경우, 프로필렌의 직접산화 반응을 장시간 진행하여도 촉매 비활성화 현상이 나타나지 않는바, 장시간 안정적으로 프로필렌 옥사이드 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매활성성분은 몰리브덴 옥사이드, 구리 옥사이드, 사마륨 옥사이드, 망간 옥사이드, 철 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 더 포함할 수 있고, 구체적으로 몰리브덴 옥사이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매활성성분은 상기 촉매 총 중량대비 5중량% 이상 50중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 촉매활성성분의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 높은 프로필렌 옥사이드 수율을 나타낼 수 있고, 장시간 안정정인 촉매 반응활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는, (i) 세륨 옥사이드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 제1 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 금속 산화물 전구체 용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계; (iii) 상기 (ii) 단계에서 제조된 용액을 교반한 후 여과하여 고체 침전물을 수득하는 단계; (iv) 상기 고체 침전물을 건조하여 금속 산화물 지지체를 수득하는 단계; (ⅴ) 상기 금속 산화물 지지체를, 텅스텐 옥사이드 전구체를 제2 용매에 용해시킨 제2 금속 산화물 전구체 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (ⅵ) 상기 슬러리를 교반 후 건조하여 수득된 고형 물질을 610℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 세륨 옥사이드 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 세륨 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 브로마이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 아세틸아세토네이트계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 나이트레이트계 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (i)에서 상기 제1 용매에 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 전구체가 더 용해되어 제1 금속 산화물 전구체 용액으로 제조될 수 있다. 상기 지르코늄 옥사이드 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 상기 지르코늄 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 브로마이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 아세틸아세토네이트계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 나이트레이트계 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 물 및 탄소수 1 내지 4의 알코올으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 물이 사용될 수 있다. 이때, 용해되는 금속 산화물 전구체의 분산성을 고려하여 적정 함량의 제1 용매가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 용매의 사용량은 금속 산화물 전구체 1g 당 10ml 이상 100ml 이하일 수 있고, 구체적으로 20ml 이상 80ml 이하, 더욱 구체적으로 30ml 이상 70ml 이하, 가장 구체적으로는 40ml 이상 60ml 이하일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 암모니아 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 암모니아 수용액이 사용될 수 있다. 상기 염기성 수용액은 물과의 중량비가 25중량% 이상 30중량% 이하인 수용액일 수 있으며, 구체적으로 28중량% 이상 30중량% 이하인 암모니아 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (ii) 단계에서 염기성 수용액의 첨가에 의해 상기 제1 금속 산화물 전구체 용액의 pH가 3 이상 14 이하로 조절될 수 있고, 구체적으로 pH를 6 이상 12 이하, 더욱 구체적으로는 pH를 8 이상 12 이하로 조절될 수 있다.
상기 (iii) 단계에서, 상기 교반은 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 1000rpm 이상 10000rpm 이하의 속도로 1시간 이상 24시간 이하 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 20℃ 이상 35℃ 이하 온도에서 4000rpm 이상 7000rpm 이하의 속도로 3시간 이상 8시간 이하 동안 수행될 수 있다.
상기 (iii) 단계 이후, 상기 (iii) 단계에 따라 수득된 고체 침전물을 증류수로 세척하여 남아있는 암모니아 수용액을 제거하는 단계, 및 C1~C4의 알코올로 세척하는 단계가 추가로 포함될 수 있다. 여기서, 알코올 세척은 이후 진행되는 (iv)단계의 건조과정에서 고체 침전물이 수축하는 현상을 방지하기 위한 것일 수 있다.
상기 (iv) 단계에서, 상기 건조는 70℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 12시간 이상 48시간 이하 동안 수행될 수 있다. 이러한 건조에 의해 고체 침전물에 포함되어 있던 용매, 잔류 암모니아 수용액, 불순물 등이 제거될 수 있다. 상기 (iv) 단계에 따라 건조된 고체 침전물은 분쇄 및 소성 단계를 추가로 거칠 수 있다. 상기 소성은 400℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 3시간 이상 12시간 이하 동안 수행될 수 있다. 이러한 소성에 의해，상기 지지체에 남아 있는 세륨 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드 이외의 성분, 예컨대 나이트레이트기, 암모늄 하이드록실기 등과 같은 성분이 완전히 제거될 뿐만 아니라 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
상기 텅스텐 옥사이드 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 텅스텐 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 암모늄계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 암모늄계 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (ⅴ)단계에서 제2 금속 산화물 전구체 용액은 상기 제2 용매에 몰리브덴 옥사이드, 구리 옥사이드, 사마륨 옥사이드, 망간 옥사이드, 철 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 더 용해된 용액일 수 있다. 이때, 상기 금속 산화물 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 금속 산화물 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 암모늄계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 암모늄계 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 물, 아민류, 산류 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 물이 사용될 수 있다. 상기 아민류로는 예컨대, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 산류로는 예컨대, 시트릭산, 말로닉산, 프로피오닉산, 옥살산, 락트산 등이 사용될 수 있다. 상기 글리콜류로는 예컨대, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 사용될 수 있다.
상기 (ⅴ)단계에서, 상기 금속 산화물 지지체를 제2 금속 산화물 전구체 용액에 첨가하여 슬러리를 제조함으로써, 세륨 옥사이드 함유 지지체에 텅스텐 옥사이드를 포함하는 촉매활성성분이 담지될 수 있다.
상기 (ⅵ)단계에서 상기 건조는 50℃ 이상 200℃ 이하에서 3시간 이상 36시간 이하 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 100℃ 이상 140℃ 이하에서 18시간 이상 30시간 이하 동안 수행될 수 있다. 그리고, 건조과정을 거친 고형 물질은 610℃ 이상 1000℃ 이하에서 1시간 이상 8시간 이하, 구체적으로 650℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 5시간 이하 동안 열처리될 수 있다. 상기 열처리에 의해 휘발성 성분이 제거되고 텅스텐 옥사이드를 포함하는 촉매활성성분이 세륨 옥사이드 함유 지지체에 안정적으로 담지된 촉매가 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 촉매는 프로필렌의 직접산화 반응시 고수율로 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있고, 장시간 동안 반응을 진행하여도 소결(sintering) 등에 의한 비활성화 현상을 나타내지 않았다. 이에 따라, 안정적인 프로필렌 직접산화 반응용 촉매 시스템을 구현할 수 있다.
이 밖에, 본 발명에 제시된 성분 이외에 일반적으로 사용되는 다른 활성제, 촉진제, 강화제, 안정화제, 개선제 등이 통상적인 함량 범위에서 사용될 수 있다.
한편, 상기 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 대해 살펴보면 하기와 같다.
구체적으로, 프로필렌 및 산소를 함유하는 피드스트림은, 프로필렌 옥사이드로의 부분산화를 달성하는데 유효한 공정 조건으로, 상기한 촉매 존재 하에 반응기 내에 투입된다. 반응에 사용되는 산소는 순수 분자성 산소, 원자성 산소, 원자성 또는 분자성 산소로부터 유도되며 산화반응 조건 하에서 존재할 수 있는 일시적 라디칼종, 상기 산소 중 최소 하나와 다른 기체성 물질과의 혼합물일 수 있고, 전형적으로는 공기, 상업적으로 구입할 수 있는 순수 산소 또는 산화반응 조건 하에서 기체 상태로 존재하고 분자성 산소를 형성시키는 다른 물질로서 반응기에 투입될 수 있다.
상기 반응기 내 투입되는 원료는 전체 원료(피드스트림)를 기준으로 프로필렌을 10부피% 이상 50부피% 이하, 산소를 5부피% 이상 25부피% 이하 및 불활성 기체를 25부피% 이상 85부피% 이하의 범위로 포함할 수 있고, 구체적으로 프로필렌을 15부피% 이상 25부피% 이하, 산소를 5부피% 이상 15부피% 이하, 불활성 기체를 50부피% 이상 80부피% 이하의 범위로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 반응기 내 투입되는 원료의 촉매 질량 대비 총 유량은 1,000ml/h-1gcat-1 이상 20,000ml/h-1gcat-1 이하일 수 있고, 구체적으로 10,000ml/h-1gcat-1 이상 15,000 ml/h-1gcat-1 이하일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 옥사이드는 반응온도 300℃ 이상 600℃ 이하인 조건에서 제조될 수 있고, 구체적으로 350℃ 이상 550℃ 이하, 더욱 구체적으로 400℃ 이상 500℃ 이하, 가장 구체적으로는 400℃ 이상 450℃ 이하인 조건에서 제조될 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 옥사이드는 반응압력 0.5psig 이상 80psig 이하인 조건에서 제조될 수 있으며, 구체적으로 1psig 이상 75psig 이하, 더욱 구체적으로 1psig 이상 20psig 이하, 보다 더 구체적으로는 1psig 이상 5psig 이하, 가장 구체적으로는 1psig 이상 3psig 이하인 조건에서 제조될 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 옥사이드는 상기 반응 피드스트림의 반응기 내 선속도가 10m/min 이상 1,500m/min 이하인 조건에서 제조될 수 있으며, 구체적으로 30m/min 이상 1,300m/min 이하, 더욱 구체적으로는 30m/min 이상 500m/min 이하, 보다 더 구체적으로는 30m/min 이상 200m/min 이하, 가장 구체적으로는 40m/min 이상 100m/min 이하인 조건에서 제조될 수 있다.
또한, 상기 피드스트림에는 질소 또는 다른 불활성 기체와 같은 밸러스트 내지 희석제가 포함될 수 있고, 산소원으로서 공기가 이용되는 경우 특히 그러하며, 그 밖에 일부 수증기도 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 : 침전법을 이용하여 CeO 2 지지체 제조
먼저, 세륨 옥사이드 전구체인 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich) 17.545g을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만들었다.
이후, 상기 전구체 물질이 완전히 용해되면 28중량% 농도의 암모니아 수용액(NH4OH, Sigma-Aldrich)을 40ml/h 속도로 상기 전구체 용액에 주입하였다. 이 때, 암모니아 수용액은 전구체 용액의 pH가 8이 될 때까지 주입되었다.
이후, 상기 암모니아 수용액이 주입된 상기 전구체 용액을 25℃, 애토마이저의 회전속도 5,000rpm에서 6시간동안 교반시켰다. 이어서, 상기 전구체 용액 내에 생성된 침전물을 감압 여과하면서 증류수로 세척하여 남아있는 암모니아 수용액을 제거하고, 건조 시 수축되는 현상을 막기 위해 에탄올로 다시 세척하여 고체 침전물을 수득하였다.
이후, 상기 고체 침전물을 110℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 침전물을 가루형태로 곱게 분쇄하고, 공기분위기 하에서 500℃의 온도까지 분당 5℃로 승온한 뒤 3시간 동안 유지하면서 소성하여 CeO2 지지체를 제조하였다.
제조예 2 : 침전법을 이용하여 Ce 0.05 Zr 0.95 O 2 지지체 제조
상기 세륨 나이트레이트 17.545g 대신에 「세륨 나이트레이트 0.877g(5mol%)과 지르코늄 나이트레이트(ZrO(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich) 8.966g(95mol%)」을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만든 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Ce0.05Zr0.95O2 지지체를 제조하였다.
제조예 3 : 침전법을 이용하여 Ce 0.1 Zr 0.9 O 2 지지체 제조
상기 세륨 나이트레이트 17.545g 대신에 「세륨 나이트레이트 1.754g(10mol%)과 지르코늄 나이트레이트 8.494g(90mol%)」을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만든 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Ce0 . 1Zr0 . 9O2 지지체를 제조하였다.
제조예 4 : 침전법을 이용하여 Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 지지체 제조
상기 세륨 나이트레이트 17.545g 대신에 「세륨 나이트레이트 3.509g(20mol%)과 지르코늄 나이트레이트 7.550g(80mol%)」을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만든 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Ce0 . 2Zr0 . 8O2 지지체를 제조하였다.
제조예 5 : 침전법을 이용하여 Ce 0.3 Zr 0.7 O 2 지지체 제조
상기 세륨 나이트레이트 17.545g 대신에 「세륨 나이트레이트 5.263g(30mol%)과 지르코늄 나이트레이트 6.607g(70mol%)」을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만든 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Ce0 . 3Zr0 . 7O2 지지체를 제조하였다.
제조예 6 : 침전법을 이용하여 Ce 0.4 Zr 0.6 O 2 지지체 제조
상기 세륨 나이트레이트 17.545g 대신에 「세륨 나이트레이트 7.018g(40mol%)과 지르코늄 나이트레이트 5.663g(60mol%)」을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만든 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Ce0 . 4Zr0 . 6O2 지지체를 제조하였다.
제조예 7 : 침전법을 이용하여 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 지지체 제조
상기 세륨 나이트레이트 17.545g 대신에 「세륨 나이트레이트 8.772g(50mol%)과 지르코늄 나이트레이트 4.719g(50mol%)」을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만든 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Ce0 . 5Zr0 . 5O2 지지체를 제조하였다.
제조예 8 : 침전법을 이용하여 ZrO 2 지지체 제조
상기 세륨 나이트레이트 17.545g 대신에 지르코늄 나이트레이트 9.2492g을 증류수 500ml에 녹여 전구체 용액을 만든 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 ZrO2 지지체를 제조하였다.
제조예 9 : 담지법을 이용하여 CeO 2 지지체에 텅스텐 옥사이드가 담지된 WO x /CeO 2 촉매의 제조
먼저, 텅스텐 옥사이드 전구체인 암모늄(파라)텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6·xH2O, Sigma-Aldrich) 0.11g을 증류수 20ml에 녹여 텅스텐 옥사이드 전구체 용액을 만들었다. 이후, 암모늄(파라)텅스테이트가 완전히 용해되면, 텅스텐 옥사이드 전구체 용액에 상기 제조예 1에 따라 제조된 CeZrO2 지지체 1.0g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
이후, 상기 슬러리를 60℃에서 수분이 완전히 증발할 때까지 교반한 후, 110℃ 오븐에서 24시간 동안 추가적으로 건조시켜 고형 물질을 수득하였다. 이후, 상기 고형 물질을 분쇄한 후, 공기분위기 하 800℃에서 3시간 동안 소성시켜 WOx/CeO2 촉매를 제조하였다. 이때, 촉매활성성분인 텅스텐 옥사이드의 함량은 전체 촉매 중량 대비 10.0중량%로 고정하였다.
제조예 10 내지 16 : 담지법을 이용하여 Ce 0.05 Zr 0.95 O 2 , Ce 0.1 Zr 0.9 O 2 , Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 , Ce 0.3 Zr 0.7 O 2 , Ce 0.4 Zr 0.6 O 2 , Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 및 ZrO2 에 텅스텐 옥사이드가 담지된 촉매의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 CeZrO2 지지체 대신에 제조예 2 내지 8에 따라 제조된 각 지지체를 상기 텅스텐 옥사이드 전구체 용액에 각각 첨가하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 제조예 9와 동일한 방법으로 WOx/Ce0.05Zr0.95O2, WOx/Ce0.1Zr0.9O2, WOx/Ce0.2Zr0.8O2, WOx/Ce0.3Zr0.7O2, WOx/Ce0.4Zr0.6O2, WOx/Ce0.5Zr0.5O2 및 WOx/ZrO2 촉매를 제조하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1
상기 제조예 9 내지 16에 따라 제조된 촉매를 이용하여 프로필렌 직접 산화반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조반응을 수행하였다. 구체적으로, 반응물 조성이 16.7부피% 프로필렌, 8.3부피% 산소, 75.0부피% 질소로 구성된 피드스트림이 석영 반응기의 촉매 층을 통과하게 하여 추가의 증진가스 없이 프로필렌의 직접산화 반응이 수행되도록 하였다. 이때, 반응기의 온도는 400℃, 압력은 상압이었으며, 반응물의 촉매질량 대비 총유량은 12,000ml/h-1gcat-1으로 유지하였다.
< 평가방법>
1. 촉매의 상태물성
- 비표면적(BET) 및 평균기공직경(BJH)
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대한 질소 흡착-탈착 실험을 수행하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 이때, 비표면적은 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation)에 의해 계산되었고, 평균 기공직경(Average pore diameter)은 BJH(Barret-Joyner-Hallender)법을 통해 측정한 평균 기공 직경이다.
- 산점(Acidity, mmol NH3/gcat) 및 염기점(Basicity, mmol CO2/gcat)
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 산점 및 염기점을 측정하기 위하여, 암모니아 승온 탈착(NH3-TPD) 및 이산화탄소 승온 탈착(CO2-TPD) 실험을 실시하고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 그리고, 상기 도 1 및 도 2의 피크 면적으로부터 각 촉매의 산점 및 염기점을 계산하고, 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 비표면적
(m2/g)		 평균
기공직경
(nm)		 산점
(mmol NH3/gcat)		 염기점
(mmol CO2/gcat)
실시예 1 WOx/ CeO2 12.3 8.3 0.21 0.41
실시예 2 WOx/Ce0.05Zr0.95O2 16.2 6.7 0.09 0.75
비교예 1 WOx/ZrO2 10.8 5.6 0.63 0.20
2. 프로필렌 전환율, 프로필렌 옥사이드 선택도 및 프로필렌 옥사이드 수율 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 프로필렌 직접산화 반응은 360분 동안 수행되었다. 그리고, 프로필렌의 전환율(%), 프로필렌 옥사이드 선택도(%) 및 프로필렌 옥사이드의 수율(%)은 하기의 수학식 1 내지 3에 따라 계산하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 그리고, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 반응시간에 따른 프로필렌 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택도를 나타내는 그래프를 도 3 및 4에 각각 도시하였다.
수학식 1
Figure pat00001
수학식 2
Figure pat00002
수학식 3
Figure pat00003
촉매 프로필렌
전환율 (%)		 프로필렌 옥사이드
선택도 (%)		 프로필렌 옥사이드
수율 (%)
실시예 1 WOx/CeO2 38.5 11.7 4.5
실시예 2 WOx/Ce0.05Zr0.95O2 3.8 46.8 1.78
실시예 3 WOx/Ce0.1Zr0.9O2 5.7 38.7 2.20
실시예 4 WOx/Ce0.2Zr0.8O2 9.1 32.4 2.94
실시예 5 WOx/Ce0.3Zr0.7O2 15.7 26.3 4.12
실시예 6 WOx/Ce0.4Zr0.6O2 18.1 21.2 3.83
실시예 7 WOx/Ce0.5Zr0.5O2 24.7 14.6 3.60
비교예 1 WOx/ZrO2 0.57 99.4 0.56
상기 표 2를 살펴보면, 세륨 옥사이드(CeO2) 함유 지지체에 텅스텐 옥사이드가 담지된 촉매를 사용한 실시예 1 내지 7의 경우, 비교예 1에 비하여 프로필렌 옥사이드 선택도는 낮게 나타났지만 프로필렌 전환율이 우수하여 현저히 높은 수욜로 프로필렌 옥사이드가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
이 밖에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 시간 경과에 따른 프로필렌 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택도를 나타내는 도 3 및 4를 살펴보면, 모두 프로필렌의 직접 산화반응 시간이 360분을 경과하여도 전환율 및 선택도에는 거의 변화가 없는바, 시간경과에 따른 반응활성 저하는 나타나지 않았음을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 세륨 옥사이드(CeO2) 함유 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 화학식 CeyZr1-yO2(0.05≤y≤1)의 복합 금속 산화물 지지체인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 BET법에 의해 측정된 비표면적은 5.0m2/g 이상 50.0m2/g 이하이고, BJH법에 의해 측정되는 평균 기공직경은 2.0nm 이상 10.0nm 이하인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 산점(acidity)이 0.01mmol NH3/gcat 이상 2.50mmol NH3/gcat 이하인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 염기점(basicity)이 0.01mmol CO2/gcat 이상 2.50mmol CO2/gcat 이하인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매활성성분은 몰리브덴 옥사이드, 구리 옥사이드, 사마륨 옥사이드, 망간 옥사이드, 철 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매활성성분은 상기 촉매 총 중량대비 5중량% 이상 50중량% 이하의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는,
    (i) 세륨 옥사이드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 제1 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 제1 금속 산화물 전구체 용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계;
    (iii) 상기 (ii) 단계에서 제조된 용액을 교반한 후 여과하여 고체 침전물을 수득하는 단계;
    (iv) 상기 고체 침전물을 건조하여 금속 산화물 지지체를 수득하는 단계;
    (ⅴ) 상기 금속 산화물 지지체를, 텅스텐 옥사이드 전구체를 제2 용매에 용해시킨 제2 금속 산화물 전구체 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (ⅵ) 상기 슬러리를 교반 후 건조하여 수득된 고형 물질을 610℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세륨 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 브로마이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 아세틸아세토네이트계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (i)에서 상기 제1 용매에 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 전구체가 더 용해되어 제1 금속 산화물 전구체 용액으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 용매는 물 및 탄소수 1 내지 4의 알코올으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (ii)단계에서 염기성 수용액의 첨가에 의해 상기 제1 금속 산화물 전구체 용액의 pH가 3 이상 14 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 텅스텐 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 암모늄계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (ⅴ)단계에서 제2 금속 산화물 전구체 용액은 상기 제2 용매에 몰리브덴 옥사이드, 구리 옥사이드, 사마륨 옥사이드, 망간 옥사이드, 철 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 더 용해된 용액인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제2 용매는 물, 아민류, 산류 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
KR1020190156939A 2019-11-29 2019-11-29 프로필렌 옥사이드의 제조방법 KR20210067395A (ko)

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US5210354A (en) 1992-05-08 1993-05-11 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide-styrene monomer process
US6043400A (en) 1994-06-30 2000-03-28 The Dow Chemical Company Chlorohydrin process
KR20120120184A (ko) 2009-12-18 2012-11-01 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 산화 프로필렌의 제조 방법

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