CN111330588A - 一种高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂Fe2O3‑MoO3‑Bi2SiO5及其制备方法，所述催化剂，用于空气、分子氧或N2O为氧化剂的丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中，反应条件温和且无需添加任何抑制剂，具有较高的催化活性。本发明的催化剂以Bi2SiO5纳米片为载体，MoO3为活性组分，Fe2O3为助剂，该催化剂的摩尔组成为，Si/Bi为0.1‑1，Mo/Bi为0.01~1，Fe/Mo为0.05~1。其中载体Bi2SiO5纳米片采用水热法合成，活性组分MoO3及助剂铁氧化物采用超声辅助浸渍法将钼及铁前驱体浸渍到载体上制得该催化剂。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种环氧丙烷催化剂及其制备方法，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷（Propylene oxide），简称PO，又名甲基环氧乙烷或氧化丙烷，是无色、具有醚类气味的易挥发性液体。环氧丙烷是一种重要的化工原料，在丙烯衍生物中，它是仅次于聚丙烯和丙烯腈之后的第三大衍生物，同时它也是全球最大的 50 种化学品之一。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，并进一步加工成软硬聚氨酯泡沫塑料，也用于生产丙二醇、二丙二醇等，还可以用于生产羟基纤维素等，在化工、医药、食品和轻工等行业应用广泛。现存生产PO的工艺主要有氯醇法和直接氧化法。氯醇法由于反应步骤多，对设备要求高，同时要求原料品种多，工艺联产品量大，而市场对 PO 与其联产品的需求不匹配，废水 COD 含量高等方面制约了该工艺的进一步扩大生产。直接氧化法的副产物仅为水，不污染环境，丙烯转化率及 PO 的选择性都较高，但双氧水价格昂贵，运输过程存在风险。因此，新型的、可替代的生产工艺成为业界和各课题组的研究热点，特别是以分子氧为氧化剂，气相一步环氧化合成 PO，更是在催化领域成为“Holy Gail”。
为了能同时减少环境污染和降低生产成本，以氧气为氧化剂，丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷一直是人们努力解决的难题。其中以铁为催化中心，氧气为氧化剂的环氧化路线引起了人们的关注。Berenguer-Murcia等(Journal of Catalysis, 2016, 338:154-167)以二氧化硅为载体，通过一步溶胶凝胶法制备Fe-SiO2催化剂，以分子氧为氧源，在350℃得到5.5%的丙烯转化率和33.6%PO选择性。随后该课题组又以K和Ca碱金属为助剂，研究了K/Ca-Fe-SiO2在丙烯环氧化中的性能(Applied Catalysis A: General, 2017, 538:139-147)。在反应温度450 ℃下得到65.5%PO选择性和1.4%的丙烯转化率。但这些催化剂普遍存在着催化活性较低和明显的失活问题，其离工业化尚有很大距离。
为了能够提高PO的产率，钼系催化剂作为烯烃选择性氧化的研究热点吸引了人们的注意。Z. X. Song等(Appl. Catal. A, 2007, 316(2): 142-151)用溶胶-凝胶法制备了SiO2负载的钼催化剂，发现其表现出良好的丙烯气相环氧化活性，在反应压力为5 atm下得到17.6%丙烯转化率，47.6%PO选择性。Horváth等(Catalysis Communications 2013, 34:16-21) 通过气相沉积法制备出Mo/SiO2催化剂，以N2O为氧源，在常压下得到42%PO选择性。Y. J. Pang等 (ChemCatChem, 2014, 6(3):876-884) 通过超声共浸渍法合成MoO3-Bi2SiO5/SiO2催化剂，在反应温度400 ℃，反应压力0.15 MPa得到了21.99%的丙烯转化率和55.14%PO选择性，但这些催化剂普遍存在着PO选择性较低的问题，距离工业化仍有较大的差距。公开号CN104128176AY公开了用超声共浸渍法合成TiO2修饰的MoO3-Bi2SiO5/SiO2催化剂，在反应压力为0.15 MPa，温度为400 ℃得到了22.8%的丙烯转化率和65.2%PO选择性，但该催化剂同样存在着PO的产率有选择性较低的问题。为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、高稳定性、高活性，反应条件温和且不需要任何添加剂的丙烯气相环氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的旨在于提供一种以硅酸铋(Bi2SiO5)纳米片为载体，三氧化钼为活性组分，铁为助剂，以空气、N2O或分子氧为氧源，由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高活性负载型催化剂。
本发明所说的催化剂由含硅酸铋(Bi2SiO5)纳米片、三氧化钼及少量铁氧化物组成，其化学组成为Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5；催化剂中各组分的摩尔比为Si/Bi为0.1~1，Mo/Bi为1~10，Fe/Mo为0.005~1。
本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1) 取一定量的铋前驱体溶解于乙二醇-丙三醇-水混合溶液中搅拌0.5~10 h，按摩尔比Si/Bi=0.1~1，称取一定量的硅源溶于乙醇后逐滴滴入到上述溶液中并加入一定量去离子水，继续搅拌0.1~1 h；然后用一定浓度的氨水调pH至8-10，随后在100-200 ℃晶化4~24h，随后离心洗涤至pH=7~7.5，将得到的白色固体于50~200 ℃下干燥5~24 h，得到的样品经研磨后于400~600 ℃下焙烧4~24 h，即得载体纳米片Bi2SiO5。
2) 取上述一定量的Bi2SiO5载体使之分散于一定量的水溶液中，按照摩尔比Mo/Bi=0.1~1，Fe/Mo=0.05~1分别取钼前驱体和乙二胺四乙酸铁铵配制成溶液分别加入上述溶液中，在冰水浴下搅拌0.5~5 h，随后将上述浆液进行超声振荡处理0.5~5 h，将得到的浆液在50~200 ℃干燥处理5~24 h，得到的催化剂在进行研磨处理后在400~600 ℃下焙烧4~24 h，即可得到催化剂Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5。
铋前驱体包括硝酸铋、氯化铋中的一种或多种。
硅源包括硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
钼前躯体包括钼酸、钼酸铵中的一种或多种。
丙烯气相环氧化反应绝对压力为0.1-0.4 MPa，温度为300-500 ℃。
丙烯催化环氧化反应活性评价，在固定床气固反应装置中进行，反应温度450 ℃，反应绝对压力为0.1 MPa，反应气体组成为体积比C3H6/O2/N2=2/4/19,进气总体积流量为25mL/min,反应尾气由气相色谱TCD检测分析。
本发明所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点：
（1）制备过程中采用Bi2SiO5纳米片为载体，在制备过程中避免使用了十六烷基三甲基溴化铵这种有毒模板剂，成本和环境污染少，易于工业化。
以Bi2SiO5纳米片为载体，在负载活性组分氧化钼时可以达到高分散的状态，而且有机配体乙二胺四乙酸在焙烧时分解产生的气体使得催化剂得到了更多的微孔，即PO更容易的从催化剂表面脱附。与专利公开号为CN104128176AY的TiO2修饰的MoO3-Bi2SiO5/SiO2(Si/Bi=50，Mo/Bi=3，Ti/Mo=0.3)催化剂相比，本发明制得的Bi2SiO5纳米片负载钼催化剂，并以铁为改性助剂，Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5 (Si/Bi=0.5，Mo/Bi=0.08，Fe/Mo=0.3)，在进一步降低钼含量的同时，降低了成本，且具有较高的催化活性和稳定性，丙烯转化率可达40%以上，环氧丙烷选择性可以达到80%。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法作进一步说明。
实施例1：Bi2SiO5纳米片的合成：称取200 mmol的硝酸铋溶解于1000 ml的乙二醇-丙三醇-水混合溶液中，并搅拌1 h，随后称取100 mmol的正硅酸四乙酯溶解于乙醇溶液中并逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌1 h后加入1000 ml的去离子水；然后用28%的氨水调pH至9，随后将所得白色乳液转移至180 ℃烘箱中晶化12 h，随后离心洗涤至pH=7，将得到的白色固体于70 ℃下干燥10 h，得到的样品经研磨后于500 ℃下焙烧4 h，即得载体纳米片Bi2SiO5。
催化剂Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5 (摩尔比Si/Bi=0.5，Mo/Bi=0.15，Fe/Mo=0.3)的制备：称取50 g上述Bi2SiO5纳米片分散在500 ml去离子水中，并在冰水浴环境中搅拌0.5 h；按摩尔比Mo/Bi=0.08，Fe/Mo=0.3称取钼酸和乙二胺四乙酸铁铵配成相应的溶液后逐滴加入到上述载体粉末浆液中，于冰水浴环境下继续搅拌1.5 h；然后将上述浆液转移至冰水浴环境下的超声仪器中进行超声振荡浸渍1 h；超随后置于110 ℃下干燥过夜，得到的颗粒经研磨后于500 ℃焙烧8 h，即可得到催化剂Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5。
催化反应评价：该反应在固定床反应器中进行(反应管内径5 mm)，称取上述Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5催化剂0.1 g及2.0 g石英砂(30-50目)使之混合均匀，随后填充到石英管内，在进行反应时先用N2进行吹扫1~2 h，待温度升温到指定温度时打开反应气体 (C3H6/O2/N2=2/4/19)，其中丙烯为福建炼化聚合级丙烯，纯度不低于99.9%，其余各种气体购自福建新航工业气体有限公司，纯度不低于99.9%，进气总体积流量为25 mL/min，在反应温度为450℃，反应绝对压力为0.1 MPa。催化环氧化反应结果见表1。
实施例2：如实施例1的催化剂体系，但以硅酸钠为硅源，氯化铋为铋源，在140 ℃晶化4 h，将所得的白色固体在110 ℃干燥4 h制备Bi2SiO5纳米片，按照Mo/Bi=0.02，Fe/Mo=0.06的摩尔比制备催化剂Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5；负载活性组分时的搅拌条件为冰水浴下搅拌3 h，所得的样品在70 ℃干燥4 h，经研磨后在450 ℃焙烧20 h，其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。
实施例3：如实施例1的催化剂体系，但按照摩尔比Si/Bi=0.1，Mo/Bi=0.3，Fe/Mo=0.5的配比制备Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5，负载活性组分时以钼酸铵为钼前驱体并且搅拌条件为冰水浴下搅拌5 h，超声浸渍条件为超声振荡浸渍3 h，将搅拌后得到的浆液在180 ℃干燥3h，颗粒经研磨后在550 ℃焙烧5 h。进行环氧化活性评价时，反应温度为400 ℃，压力为0.15 MPa，以N2O为氧源，N2O纯度大于99.9%，福建新航工业气体有限公司，其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。
实施例4：如实施例1的催化剂体系，但按照Si/Bi=0.9，Mo/Bi=0.8，Fe/Mo=0.9的配比制备Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5，在进行催化活性评价时，反应温度为500 ℃，绝对压力为0.4MPa，以空气为氧源，空气纯度大于99.9%，福建新航工业气体有限公司，其他反应条件同实施例1。催化环氧化结果见表1。
对比例1-2说明不同方法合成的载体对丙烯环氧化活性的影响。
对比例1
本对比例说明按照Y. J. Pang等人 (ChemCatChem, 2014, 6(3):876-884) 提出的方法合成钼铋二元催化剂MoO3-Bi2SiO5/SiO2。
Bi2SiO5/SiO2载体的合成：称取约25 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR)加入3000mL去离子水中于冰水浴环境中搅拌约1 h，待CTAB溶解后，向其溶液中缓慢滴加525 g正硅酸四乙酯(TEOS，AR），继续在冰水浴环境中搅拌1 h，得到溶液A；按化学计量比将一定量（约24 g）的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，AR)溶解于5000 mL50vol%的甘油水溶液中得到溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中；继续在冰水浴下搅拌1 h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于353 K下晶化20 h；待反应釜在自然条件下降至室温后，取出凝胶离心洗涤三次，于383 K下干燥过夜；将得到的固体颗粒研磨成粉末，于823 K下空气气氛中焙烧8 h，即可得Bi2SiO5/SiO2。
催化剂MoO3-Bi2SiO5/SiO2(Si/Bi=50，Mo/Bi=5)的制备：称取约80g 上述Bi2SiO5/SiO2载体加入500 ml去离子水进行分散，于冰水浴环境中搅拌0.5 h；按摩尔比Mo/Bi=5称取仲钼酸铵21.7 g溶于500 mL去离子水中并逐滴加入到上述浆液中并在冰水浴环境中搅拌10 h；随后置于383 K下干燥过夜，得到的颗粒经研磨后于500 ℃焙烧8 h，即可得到催化剂MoO3-Bi2SiO5/SiO2。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为81.9%，MoO3为18.1%。在进行环氧化活性评价时，反应温度为400 ℃，绝对压力为0.15 MPa，各个气体的流量比为C3H6/O2/N2=1.0/2.0/9.5，进气总体积流量为25 mL/min，其他反应条件同实施例1。催化环氧化结果见表1。
对比例2
本对比例说明按照公开号CN104128176AY提出的方法合成TiO2-Bi2SiO5/SiO2催化剂的丙烯气相环氧化效果。
Bi2SiO5/SiO2载体的合成：称取约25 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR)加入3000mL去离子水中于冰水浴环境中搅拌约1 h，待CTAB溶解后，向其溶液中缓慢滴加525 g正硅酸四乙酯(TEOS，AR)，继续在冰水浴环境中搅拌1 h，得到溶液A；按化学计量比将一定量(约24 g)的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，AR)溶解于5000 mL50vol%的甘油水溶液中得到溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中；继续在冰水浴下搅拌1 h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于353 K下晶化20 h；待反应釜在自然条件下降至室温后，取出凝胶离心洗涤三次，于383 K下干燥过夜；将得到的固体颗粒研磨成粉末，于823 K下空气气氛中焙烧8 h，即可得Bi2SiO5/SiO2。
催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2(Si/Bi=50，Mo/Bi=2，Fe/Mo=0.1)的制备：称取约160 g Bi2SiO5/SiO2载体备用，再按摩尔比Mo/Bi=3称取仲钼酸铵26 g溶于500 mL去离子水中，于冰水浴中搅拌0.5 h后形成溶液A；按摩尔比Ti/Mo=0.3称取15.4 g钛酸丁酯溶于100mL无水乙醇中搅拌得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，继续在冰水浴中搅拌1 h，随后置于超声仪中进行超声振荡浸渍处理2 h；超声震荡浸渍结束后于383 K下干燥过夜，得到的颗粒经研磨后于550 ℃焙烧8 h，即可得到催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。Bi2SiO5/SiO2中Si/Bi摩尔比为50。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为86.6%，MoO3为11.5%，TiO2为1.9%，活性评价条件同对比例1。催化反应结果见表1。
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品除乙二胺四乙酸铁铵为工业级以外，其余均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9%。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
表1 催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果
| 实施例 | 丙烯转化率% | PO选择性% |
| 1 | 40.2 | 80.3 |
| 2 | 25.1 | 0 |
| 3 | 33.4 | 70.5 |
| 4 | 22.8 | 65.8 |
| 对比例1 | 21.9 | 55.1 |
| 对比例2 | 25.2 | 64.7 |
在表1中：
丙烯的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。
环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。
上述实施例说明，本发明的Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5系催化剂，以Bi2SiO5纳米片为载体，MoO3为活性中心，Fe2O3为助剂，与其他钼系催化剂体系相比，不仅得到极高的催化活性，而且也避免使用了模板剂，保护环境的同时也得到了高活性，为将来的工业化奠定了基础，是一种具有工业化前景的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂。
Claims (6)
1.一种高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特征在于，包括活性组分MoO3、助剂Fe2O3和载体Bi2SiO5纳米片，所述催化剂组成为Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5；其中Bi2SiO5纳米片为一种纳米材料；催化剂中各组分的摩尔组成为，Si/Bi为0.1-1，Mo/Bi为0.1~1，Fe/Mo为0.05~1。
2.根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特征在于，丙烯气相环氧化反应绝对压力为0.1-0.4 MPa，温度为300-500 ℃。
3.根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 取一定量的铋前驱体溶解于乙二醇-丙三醇-水混合溶液中搅拌0.5~10 h，按摩尔比Si/Bi=0.1~1，称取一定量的硅源溶于乙醇后逐滴滴入到上述溶液中并加入一定量去离子水，继续搅拌0.1~1 h；然后用一定浓度的氨水调pH至8-10，随后在100-200 ℃晶化4~24h，随后离心洗涤至pH=7~7.5，将得到的白色固体于50~100 ℃下干燥5~24 h，得到的样品经研磨后于400~600 ℃下焙烧4~24 h，即得载体纳米片Bi2SiO5。
2) 取上述一定量的Bi2SiO5载体使之分散于一定量的水溶液中，按照摩尔比Mo/Bi=0.1~1，Fe/Mo=0.05~1分别取钼前驱体和乙二胺四乙酸铁铵配制成溶液分别加入上述溶液中，在冰水浴下搅拌0.5~5 h，随后将上述浆液进行超声振荡处理0.5~5 h，将得到的浆液在50~150 ℃干燥处理5~24 h，得到的催化剂在进行研磨处理后在400~600 ℃下焙烧4~24 h，即可得到催化剂Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5。
4.根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特征在于铋前驱体包括硝酸铋、氯化铋中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特征在于硅源包括硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特征在于钼前躯体包括钼酸、钼酸铵中的一种或多种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200626 |
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