CN101157026A - 一种硅酸铋粉体光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅酸铋粉体光催化剂的制备方法。首先将五水硝酸铋和嵌段共聚体表面活性剂溶解在乙酸中，形成均匀澄清的溶液，再按摩尔比铋∶硅＝12∶1将硅酸酯加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均匀的溶胶。陈化后，将其移入高压釜内密闭晶化，得到铋硅的复合氧化物凝胶，经过滤、洗涤、干燥后，最后在空气环境中对该前驱体粉末进行焙烧，即得到颗粒度在微米级的硅酸铋粉体光催化剂。本发明可以在较低的温度下稳定均匀地获得结晶度良好的硅酸铋粉体。该光催化剂颗粒度较大，便于从水体中分离以利于回收使用，而且具有高效的光催化活性，可以用于光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅酸铋粉体光催化剂的制备方法，属于环境光催化水处理技术领域。
背景技术
硅酸铋晶体是一种宽带隙、高电阻率的非铁电立方半导体。它具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光及法拉弟旋转等多种效应，是一种有广泛前途的光信息材料。利用硅酸铋晶体的电光和光电导性能，在室温下用低功率激光就可实现许多种非线性光学变换。硅酸铋晶体是目前所获得的灵敏度最高、响应速度最快的几种光折变材料之一，因而在实时光信息处理和光运行计算等技术中有广泛的应用。
硅酸铋晶体材料的研究至今已有二十多年之久，最初它是被作为一种压电材料和光折变材料来研究的，但近年来，作为一种重要的光电材料，硅酸铋晶体已引起材料科学和光催化领域科学家的极大重视。目前国内外生长硅酸铋单晶的方法均是采用自熔融提拉法，制得硅酸铋为大体积晶体。传统的固相反应烧结法可以以氧化铋和氧化硅粉末为原料混合，通过固相反应而制得硅酸铋粉体。这一方法的缺点是两种原料的混合难以达到完全均一，而且在高温下晶粒生长、团聚，难以获得理想大小粉体颗粒。同时由于氧化铋在高温(＞800℃)下的挥发特性，在热处理后会导致偏离理想的化学计量比的不合格产品的出现。
文献“Journal of Materials Science Letters 1999，18：1871-1874”是采用机械合金化来制备硅酸铋粉体的。该方法是以氧化铋和氧化硅粉末为原料，经高能球磨直接制备硅酸铋纳米粉体，该方法利用了两种粉体在反复地碰撞和粉碎过程中发生的机械合金化反应来合成目标产物，省去了高温热处理过程。但机械合金化法所需时间长，生产效率低，不适于批量生产硅酸铋粉体。
此外，合成硅酸铋粉体的方法还有溶胶凝胶法和溶剂挥发法。文献“柏朝晖、巴学巍、贾茹、刘波、肖志义、张希艳无机化学学报2006，22：1327-1329”以溶胶凝胶法制备了纳米尺寸的硅酸铋粉体，并对其光激发特性进行了研究，但未对其光降解性能进行考察；文献“CN1821088A硅酸铋纳米粉体的制备方法及应用”采用溶剂挥发法制备了纳米级的硅酸铋粉体，并对其光催化降解水中刚果红的性能进行了评价，认为硅酸铋作为光催化剂具有较大的开发潜力。
上述工作成功实现了硅酸铋粉体的人工合成，方法也较为成熟和稳定，但所得硅酸铋材料均为纳米粉体，颗粒度较小，依然无法解决催化剂从水体中分离的问题；而且这些材料的比表面积有限，在水体中无法吸附大量的有机物进行降解反应，因此需要对其结构和形态进行进一步改善，使之能更好的为水体净化行业服务。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于降解有机污染物的具有高光催化活性、大比表面积和大颗粒尺寸的硅酸铋粉体光催化剂及其制备方法。该光催化剂比表面积更大，更容易分离回收，而且保持了纳米硅酸铋粉体的高催化活性，故具有更好的工业化前景。
本发明提出的用于降解有机污染物的微米级颗粒度的硅酸铋粉体光催化剂是由300～500纳米大小的晶粒簇聚而成的直径在10～30微米的大颗粒，具有独特的多孔结构(见附图1)，比表面积在3～10平方米/克。
该硅酸铋粉体光催化剂采用溶剂热法合成，其中硅的来源为硅酸酯，铋的来源为五水硝酸铋，合成时各组份的摩尔比为硅酸酯∶硝酸铋∶乙酸∶嵌段共聚体表面活性剂＝1∶12∶350∶0.17～0.34。
本发明提出的用于降解有机污染物的硅酸铋粉体光催化剂的具体制备方法如下：1)将五水硝酸铋溶解在0.008～0.016摩尔/升嵌段共聚体表面活性剂的乙酸溶液中，形成硝酸铋浓度为0.7摩尔/升的含铋溶液；2)按摩尔比铋∶硅＝12∶1计，将硅酸酯加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均匀的溶胶；3)将溶胶在室温下陈化3小时后，移入带聚四氟乙烯衬套的高压釜内，在120℃～160℃下密闭晶化24～48小时，取出晶化产物铋硅复合氧化物凝胶，过滤、洗涤、120～150℃下干燥，得到硅酸铋粉体的前驱体；4)在空气环境中对前驱体粉末于380～550℃下高温焙烧3小时后，即得团聚体尺寸为10～30微米，晶粒大小在300～500纳米之间的硅酸铋粉体光催化剂。
本发明中，所用硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯之一种；结构导向剂为嵌段共聚体表面活性剂P123、F108、F127之一种。其中P123的分子式为PEO20-PPO70-PEO20，分子量为5750克/摩尔；F108的分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔；F127的分子式为PEO106-PPO70-PEO106，分子量为14600克/摩尔。
本发明在晶化过程前以乙酸作为溶剂，可以络合五水硝酸铋，使水解反应更加缓和，容易得到均匀的复合氧化物溶胶。对本发明提供的光催化剂的活性可用如下方法测试：
准确称取0.1～0.2克硅酸铋粉体光催化剂，然后将其加入到100毫升浓度为15～20毫克/升的有机物水溶液中，在超声波作用下制成悬浮液，在氙灯(模拟太阳光谱，500瓦)照射下进行反应。每20分钟取样4毫升，催化剂以高速离心去除。剩余溶液的紫外-可见光谱在紫外分光光度计(Varian，Cary50型)上进行分析。降解率(％)＝剩余有机物浓度/初始有机物浓度)×100。
本发明提供的光催化剂具有如下优点：
1.具有独特的多孔结构，团聚体尺寸为10～30微米，晶粒为大小在300～500纳米之间，γ-氧化铋晶型的硅酸铋颗粒，其比表面积为3～10平方米/克。
2.以氙灯为光源，无需外加氧化剂和助剂，可一步降解有机污染物。
3.催化剂制备工艺简单，催化活性高，反应条件温和，对反应装置要求低，利于工业化推广。
附图说明
图1为硅酸铋粉体光催化剂的大角度X射线衍射谱图；
图2为硅酸铋粉体光催化剂在不同分辨率下的扫描电子显微镜图像；
图3为硅酸铋粉体光催化剂的X射线能谱谱图；
图4为在使用本发明的硅酸铋粉体光催化剂光催化降解丫啶橙的过程中，其水溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照射时间的变化。
具体实施方式
实施例1
称取4.6克P123嵌段共聚体表面活性剂，在室温下将其溶解于50毫升乙酸(CH3COOH)形成浓度为0.016摩尔/升的溶液，不断搅拌至溶解，而后加入17克五水硝酸铋(Bi(NO3)3)·5H2O)，溶解完全后，逐滴加入0.52克正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，此时二者摩尔比为12∶1。剧烈搅拌形成均匀稳定的溶胶。在搅拌状态下，将该溶胶在室温下陈化3小时，出现少量混浊颗粒，即为硅铋复合氧化物凝胶，而后移至高压釜中，进一步在150℃下密闭晶化24小时，取出复合氧化物凝胶沉淀，洗涤，过滤，在120℃下蒸发烘干，得到前驱体粉末。所得前驱体粉末在550℃的温度下空气气氛中焙烧3小时，即得到硅酸铋粉体光催化剂，记为1#样品。该样品经氮气吸附-脱附比表面测定法测定，其比表面积为3.3平方米/克。
实施例2
7.75克F108嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中，形成浓度为0.01摩尔/升的溶液。加入16.95克五水硝酸铋至溶解，逐滴加入0.34克正硅酸甲酯(Si(OCH3)4)，此时二者摩尔比为12∶1。剧烈搅拌形成均匀的溶胶。陈化3小时后将前述溶胶移至高压釜中，在140℃下晶化36小时取出洗涤，过滤，在120℃下蒸发烘干，在450℃下空气气氛中焙烧3小时，即得到硅酸铋粉体光催化剂，记为2#样品。其比表面积为4.6平方米/克。
实施例3
2.3克P123嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中，形成浓度为0.008摩尔/升的溶液。加入17.5克水合硝酸铋至完全溶解，然后逐滴加入0.52克正硅酸乙酯形成均匀的溶胶。陈化3小时后将该溶胶移至高压釜中，在160℃下晶化48小时后取出，洗涤，过滤，在130℃下蒸发烘干，所得前驱体粉末在380℃下焙烧3小时，所得硅酸铋粉体光催化剂记为3#样品。其比表面积为10.1平方米/克。
实施例4
6克F127嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中，形成浓度为0.0082摩尔/升的溶液。加入17克五水硝酸铋搅拌至溶解，逐滴加入0.52克正硅酸乙酯，剧烈搅拌形成均匀溶胶。陈化3小时后将该溶胶移至高压釜中，在120℃下晶化48小时，取出沉淀，洗涤，干燥，在130℃下蒸发烘干，得到前驱体粉末在450℃下空气气氛中焙烧3小时，所得硅酸铋粉体光催化剂记为4#样品。其比表面积为5.3平方米/克。
实施例5
3.2克P123嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中，形成浓度为0.011摩尔/升的溶液。加入17克五水硝酸铋，不断搅拌至完全溶解，然后逐滴加入0.34克正硅酸甲酯，剧烈搅拌形成均匀的溶胶。陈化3小时后将前述溶胶移至高压釜中，在160℃下晶化24小时，取出凝胶沉淀，洗涤，在140℃下烘干，得到前驱体粉末在400℃下空气气氛中焙烧3小时，得到的硅酸铋粉体光催化剂记为5#样品。其比表面积为6.9平方米/克。
选取1#样品应用于不同的光催化反应中，活性结果实例如下：
反应1：称取0.1克1#样品，将其加入到100毫升浓度为15毫克/升的甲基橙水溶液中，在超声作用下制成悬浊液，磁力搅拌，在氙灯(模拟太阳光谱，500瓦)照射下进行反应，每20分钟取样4毫升，高速离心分离，取上层清液在紫外-可见光谱仪(Varian，cary50)上进行分析。甲基橙一小时降解率为53.6％。
反应2：称取0.2克1#样品，将其加入到100毫升浓度为20毫克/升的丫啶橙水溶液中，在超声下制成悬浊液，磁力搅拌，在氙灯照射下进行反应，每20分钟取样，离心分离后取上层清液进行分析。丫啶橙一小时降解率为92.8％。
Claims (4)
1.一种硅酸铋粉体光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将五水硝酸铋溶解在0.008～0.016摩尔/升嵌段共聚体表面活性剂的乙酸溶液中，形成硝酸铋浓度为0.7摩尔/升的含铋溶液；2)按摩尔比铋∶硅＝12∶1计，将硅酸酯加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均匀的溶胶；3)将溶胶在室温下陈化3小时后，移入带聚四氟乙烯衬套的高压釜内，在120℃～160℃下密闭晶化24～48小时，取出晶化产物铋硅复合氧化物凝胶，过滤、洗涤、120～150℃下干燥，得到硅酸铋粉体光催化剂的前驱体；4)在空气环境中对前驱体粉末于380～550℃下高温焙烧3小时后，即得由团聚体晶粒堆积组成的硅酸铋粉体光催化剂。
2.如权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其中所述的嵌段共聚体表面活性剂为P123、F108或F127，三者均为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚。
3.如权利要求2所述的光催化剂的制备方法，其中所述的P123的分子式为
PEO20-PPO70-PEO20，分子量为5750克/摩尔；F108的分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔；F127的分子式为PEO106-PPO70-PEO106，分子量为14600克/摩尔。
4.如权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其中所述的硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090527 Termination date: 20091208 |