CN104607174A - 一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：将P-123溶于硝酸溶液中；加入五水硝酸铋；待五水硝酸铋完全溶解后，加入氯化钙，至其完全溶解后，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，再将该溶胶进行陈化，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；将该溶液密封晶化，得到晶化产物；再经冷却、抽滤后，得到钙铋复合物；经干燥，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；将该前躯体煅烧后，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂。本发明的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂具有更强的可见光吸收能力和太阳光能利用效率；且制备过程简单，操作条件易于控制，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂及其制备方法与应用，属于材料化学领域和光电化学方法技术领域。
背景技术
随着太阳能化学的发展，半导体光催化技术以其运行成本经济、氧化能力彻底、无二次污染等优点，在污水处理中得到了广泛的关注。半导体光催化剂中存在价带和导带，价带和导带之间形成了禁带，当外界光能量大于其禁带宽度时，价带上的电子吸收能量跃迁到导带，从而使导带上产生电子(e-)，同时价带失去电子产生空穴(h+)，所产生的空穴和电子分别具有一定的氧化能力和还原能力，进而可以引发氧化还原反应。
铋基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而具有广阔的研究前景。许多铋基化合物，如氧化铋、卤氧化铋、钨酸铋、钼酸铋、铋酸盐等都具有光催化活性。其中，氧化铋作为一种先进的功能粉体材料在电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂材料等方面的应用均表现出了较好的性能和应用潜力。刘燕等制备了β-Bi2O3光催化剂，该催化剂具有纳米多孔片层结构，带隙宽度为2.72eV，可显著提高对可见光的吸收(刘燕，印会鸣，吴艳凤，周爱秋，许效红.多孔β-Bi2O3的制备及光催化性能研究[J].硅酸盐通报，2010，(04):751-756)。在光催化反应中，氧化铋接受光的激发可以产生电子、空穴、羟基自由基和氧负离子，而这些物质可以与污染物接触发生氧化还原反应，从而实现对污染物的降解。
目前的研究多集中于对氧化铋进行改性，以扩大其对可见光的响应。在改性方法中，通过掺杂金属离子制备复合型的催化剂具有效果稳定、操作简单等优势。OsterlohF E.在铋系氧化物材料中掺杂V、Mo及Pb等元素，改性后的铋系氧化物材料较之掺杂之前具有更好的催化效果和持续性，并且体现出一定的可见光响应(Osterloh F E.Inorganic Materials as Catalysts for Photochemical Splitting of Water[J].ChemicalMaterials,2008,20:35-54)。
但关于钙掺杂β-Bi2O3光催化材料的文献报道较少，需要进一步研究在合理控制反应条件的基础上增强其对可见光激活的能力，提高催化效率和重复利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种由上述制备方法得到的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂。
本发明的目的还在于提供上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂在污水处理中的应用。
为达上述目的，本发明提供了一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、将嵌段共聚体表面活性剂P-123溶于硝酸溶液中，加入五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入氯化钙至其完全溶解，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，再将该溶胶进行陈化，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；
所述氯化钙、五水硝酸铋、硝酸、嵌段共聚体表面活性剂P-123的摩尔比为1:10-16.7:66.7:0.267-0.534；
b、将所述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液密封晶化，得到晶化产物；
将所述晶化产物冷却、抽滤后，得到钙铋复合物；将所述钙铋复合物干燥，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；
c、将所述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体煅烧后，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤a中，可以采用本领域的常规技术手段使原料“完全溶解”，在本发明的优选实施例中，五水硝酸铋及氯化钙完全溶解于硝酸溶液中均是采用搅拌的方式进行的；在上述步骤a中，硝酸的浓度为0.5-3M。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤a中，上述陈化是在室温下进行的，陈化的时间为3-24h。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤b中，上述晶化的温度为120-160℃，优选为150℃，晶化时间为18-36h，优选为24h。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤b中，上述晶化产物是在冷却至室温后再进行抽滤。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤b中，上述干燥的温度为100-150℃，优选为120℃，干燥时间为1-5h。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤c中，上述煅烧的温度为450-550℃，煅烧时间为2-5h，优选为3h。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤c中，所述冷却为冷却至室温。
根据本发明所述的制备方法，所用的嵌段共聚体表面活性剂P-123(商品名为Pluronic，生产厂家为德国巴斯夫集团)为非离子型表面活性剂(嵌段聚醚)，其结构式为PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)，平均分子量为5750，该嵌段共聚体表面活性剂P-123作为结构导向剂；上述硝酸为水解催化剂，其可以与五水硝酸铋有效络合，使水解反应更加缓和，以得到较均匀的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶。
本发明还提供了上述的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的制备方法制备得到的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，优选所述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的比表面积为50-200m2/g，孔容为0.2-0.4mL/g。
根据本发明所述的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，该催化剂的光吸收范围在460nm以下，对420nm可见光的光能转化效率为5.0-8.0％。
本发明还提供了上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂在污水处理中的应用，钙掺杂β-Bi2O3光催化剂可以处理的污水中的污染物包括氯酚、抗生素、甲基橙染料、结晶紫、亚甲蓝、罗丹明B等染料类污染物；在本发明的优选实施例中，经该催化剂处理后，氯酚、抗生素、甲基橙染料、结晶紫、亚甲蓝、罗丹明B等染料类污染物的降解率为50-90％，总有机碳去除率为40-70％。
本发明的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂具有更强的可见光吸收能力和太阳光能利用效率，光吸收范围在460nm以下，对420nm的可见光的光能转化效率为5.0-8.0％；对于光催化水处理技术来说，具有更强的光吸收能力和光催化效率至关重要，这样可大大降低能量的消耗、充分利用广泛廉价的太阳光能、实现污染物的绿色高效净化；同时该催化剂反应条件温和、光催化还原效率高、二次污染少、工艺条件宽泛，更具有作为工业应用催化剂的潜力。
本发明的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的制备方法过程简单，操作条件易于控制；同时制作周期短、成本低廉，可在合成钙掺杂β-Bi2O3光催化剂方面具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
将6.96g嵌段共聚体表面活性剂Pluronic P-123溶于100mL，2M的硝酸溶液中；在搅拌状态下加入19.73g五水硝酸铋；待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.333g氯化钙，搅拌至氯化钙完全溶解，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，在搅拌状态下，再将该溶胶在室温进行陈化3h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜密封后放于150℃的真空干燥箱内晶化24h，得到晶化产物；将所述晶化产物冷却至室温并经抽滤，得到钙铋复合物，用去离子水反复冲洗所得的钙铋复合物以洗去残留于表面的Pluronic P-123，再于120℃干燥1-5h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体在450℃的马弗炉中煅烧3h，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，记为样品1#，该催化剂的比表面积为50m2/g，孔容为0.2mL/g。
实施例2
本实施例提供一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
将8.28g嵌段共聚体表面活性剂Pluronic P-123溶于100mL，0.5M的硝酸溶液中；在搅拌状态下加入24g五水硝酸铋；待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.333g氯化钙，搅拌至氯化钙完全溶解，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，在搅拌状态下，再将该溶胶在室温进行陈化12h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜密封后放于120℃的真空干燥箱内晶化18h，得到晶化产物；将所述晶化产物冷却至室温并经抽滤，得到钙铋复合物，用去离子水反复冲洗所得的钙铋复合物以洗去残留于表面的Pluronic P-123，再于100℃干燥1-5h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体在550℃的马弗炉中煅烧3h，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，记为样品2#，该催化剂的比表面积为200m2/g，孔容为0.4mL/g。
实施例3
本实施例提供一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
将8.28g嵌段共聚体表面活性剂Pluronic P-123溶于100mL，3M的硝酸溶液中；在搅拌状态下加入15.55g五水硝酸铋；待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.333g氯化钙，搅拌至氯化钙完全溶解，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，在搅拌状态下，再将该溶胶在室温进行陈化24h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜密封后放于160℃的真空干燥箱内晶化36h，得到晶化产物；将所述晶化产物冷却至室温并经抽滤，得到钙铋复合物，用去离子水反复冲洗所得的钙铋复合物以洗去残留于表面的Pluronic P-123，再于150℃干燥1-5h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体在480℃的马弗炉中煅烧3h，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，记为样品3#，该催化剂的比表面积为65m2/g，孔容为0.35mL/g。
实施例4
本实施例提供一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
将7.83g嵌段共聚体表面活性剂Pluronic P-123溶于100mL，2mol/L的硝酸溶液中；在搅拌状态下加入24g五水硝酸铋；待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.333g氯化钙，搅拌至氯化钙完全溶解，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，在搅拌状态下，再将该溶胶在室温进行陈化3h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜密封后放于150℃的真空干燥箱内晶化24h，得到晶化产物；将所述晶化产物冷却至室温并经抽滤，得到钙铋复合物，用去离子水反复冲洗所得的钙铋复合物以洗去残留于表面的Pluronic P-123，再于120℃干燥1-5h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；
将上述前驱体在450℃的马弗炉中煅烧3h，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，记为样品4#，该催化剂的比表面积为112m2/g，孔容为0.37mL/g。
实施例5
本实施例提供一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
将4.64g嵌段共聚体表面活性剂Pluronic P-123溶于100mL，2mol/L的硝酸溶液中；在搅拌状态下加入20.37g五水硝酸铋；待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.333g氯化钙，搅拌至氯化钙完全溶解，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，在搅拌状态下，将该溶胶在室温进行陈化3h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜密封后放于150℃的真空干燥箱内晶化24h，得到晶化产物；将所述晶化产物冷却至室温并经抽滤，得到钙铋复合物，用去离子水反复冲洗所得的钙铋复合物以洗去残留于表面的Pluronic P-123，再于120℃干燥1-5h，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；
将上述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体在550℃的马弗炉中煅烧3h，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，记为样品5#，该催化剂的比表面积为183m2/g，孔容为0.29mL/g。
实施例6
本实施例提供了实施例1的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂在污水处理中的应用，本实施例主要考察该催化剂对污水中甲基橙染料污染物进行催化降解；其包括以下步骤：
在200mL培养皿中加入100mL污水溶液，其中，甲基橙染料污染物的初始浓度为20mg/L，钙掺杂β-Bi2O3光催化剂添加量为0.5g/L；
以磁力搅拌器对其进行充分分散后，移至太阳光下进行光催化处理，反应3h；对甲基橙进行分光光度法测定，其降解率为85.3％，总有机碳去除率为65.4％，此时对应420nm可见光的光能转化效率为5.0％。为了证明实施例1的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂光催化的可见光吸收能力，在培养皿上方施加截止滤光片(滤去波长小于400nm紫外光)，并未影响该降解效果。采用传统的紫外光催化剂P25(纳米二氧化钛，粒度为20-30nm，购自巴斯夫中国公司)作为对比，在相同条件下，其降解率为25.8％，总有机碳去除率为12.5％。实验结果可以证明本发明的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂具有良好的可见光吸收能力。
实施例7
本实施例提供了实施例2的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂在污水处理中的应用，本实施例主要考察了该催化剂对污水中的五氯酚进行催化降解；其包括以下步骤：
在200mL培养皿中加入100mL污水溶液，其中，五氯酚染料污染物的初始浓度为20mg/L，钙掺杂β-Bi2O3光催化剂添加量为0.5g/L；
以磁力搅拌器对其进行充分分散后，移至太阳光下进行光催化处理，反应3h；对五氯酚进行分光光度法测定，其降解率为89.2％，总有机碳去除率为44.7％，此时对应420nm可见光的光能转化效率为8.0％。将其降解产物进行质谱分析，确定五氯酚的还原产物为三氯酚、二氯酚、一氯酚和苯酚，而传统氧化性光催化剂(如氧化钛、氧化锌、钛酸锶，均购自阿拉丁化学试剂公司，粒度为20-50nm)催化五氯酚降解得到的产物为苯醌、四氯苯醌等，实验结果证明本发明的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂是一种具有较高可见光还原能力的光催化剂，在对污水中的五氯酚进行催化降解时，其与传统的氧化性光催化剂具有不同的反应路径。
实施例8
本实施例提供了实施例3的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂在污水处理中的应用，本实施例主要考察了该催化剂对污水中的典型抗生素恩诺沙星进行催化降解；其包括以下步骤：
在200mL培养皿中加入100mL污水溶液，其中，恩诺沙星的初始浓度为10mg/L，钙掺杂β-Bi2O3光催化剂添加量为0.5g/L；
以磁力搅拌器对其进行充分分散后，移至太阳光下进行光催化处理，反应3h；对恩诺沙星进行分光光度法测定，其降解率为66.7％，总有机碳去除率为55.2％，此时对应420nm可见光的光能转化效率为6.7％。采用传统的紫外光催化剂P25(纳米二氧化钛，粒度为20-30nm，购自巴斯夫中国公司)作为对比，在相同条件下，其降解率为46.3％，总有机碳去除率为40.0％。证明本发明的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂具有良好的可见光吸收能力。
Claims (10)
1.一种钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、将嵌段共聚体表面活性剂P-123溶于硝酸溶液中，加入五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入氯化钙至其完全溶解，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶胶，再将该溶胶进行陈化，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液；
所述氯化钙、五水硝酸铋、硝酸、嵌段共聚体表面活性剂P-123的摩尔比为1:10-16.7:66.7:0.267-0.534；
b、将所述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体溶液密封晶化，得到晶化产物；
将所述晶化产物冷却、抽滤后，得到钙铋复合物；将所述钙铋复合物干燥，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体；
c、将所述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的前驱体煅烧后，再经冷却、研磨，得到钙掺杂β-Bi2O3光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤a中，所述陈化是在室温下进行的，陈化的时间为3-24h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述步骤b中，所述晶化的温度为120-160℃，优选为150℃，晶化时间为18-36h，优选为24h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤b中，所述晶化产物是在冷却至室温后再进行抽滤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤b中，所述干燥的温度为100-150℃，优选为120℃，干燥时间为1-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤c中，所述煅烧的温度为450-550℃，煅烧时间为2-5h，优选为3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤c中，所述冷却为冷却至室温。
8.权利要求1-7任一项所述的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的制备方法制备得到的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，优选所述钙掺杂β-Bi2O3光催化剂的比表面积为50-200m2/g，孔容为0.2-0.4mL/g。
9.根据权利要求8所述的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂，其中，该催化剂的光吸收范围在460nm以下，对420nm可见光的光能转化效率为5.0-8.0％。
10.权利要求8或9所述的钙掺杂β-Bi2O3光催化剂在污水处理中的应用。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106984298A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-07-28 | 云南大学 | 一种纳米片状氧化铋的制法和用途 |
| CN107857300A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-03-30 | 浙江科技学院 | 一种β型氧化铋的制备方法 |
| CN109731567A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-10 | 成都理工大学 | 具有发光性能的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111634944A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-09-08 | 深圳氢时代新能源科技有限公司 | 掺杂氧化铋颗粒的制备方法、掺杂氧化铋复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0178364A1 (en) * | 1984-01-06 | 1986-04-23 | Monsanto Company | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins |
| WO2003053852A1 (fr) * | 2001-12-11 | 2003-07-03 | Rhodia Japan, Ltd. | Oxyde composite capable d'etre oxyde et reduit a des temperatures basses, et procede pour sa preparation |
| CN101157026A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-04-09 | 北京师范大学 | 一种硅酸铋粉体光催化剂的制备方法 |
| CN101584985A (zh) * | 2009-06-23 | 2009-11-25 | 山东大学 | Ca-Bi-O系可见光光催化材料及其制备方法 |
| CN101767001A (zh) * | 2009-01-01 | 2010-07-07 | 中国石油大学(北京) | 一种软化学-水热技术合成新型Ca-Bi-O系可见光催化剂的方法 |
| CN102416318A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-18 | 浙江师范大学 | 一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-31 CN CN201410854554.8A patent/CN104607174B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0178364A1 (en) * | 1984-01-06 | 1986-04-23 | Monsanto Company | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins |
| WO2003053852A1 (fr) * | 2001-12-11 | 2003-07-03 | Rhodia Japan, Ltd. | Oxyde composite capable d'etre oxyde et reduit a des temperatures basses, et procede pour sa preparation |
| CN101157026A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-04-09 | 北京师范大学 | 一种硅酸铋粉体光催化剂的制备方法 |
| CN101767001A (zh) * | 2009-01-01 | 2010-07-07 | 中国石油大学(北京) | 一种软化学-水热技术合成新型Ca-Bi-O系可见光催化剂的方法 |
| CN101584985A (zh) * | 2009-06-23 | 2009-11-25 | 山东大学 | Ca-Bi-O系可见光光催化材料及其制备方法 |
| CN102416318A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-18 | 浙江师范大学 | 一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106984298A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-07-28 | 云南大学 | 一种纳米片状氧化铋的制法和用途 |
| CN106984298B (zh) * | 2017-05-16 | 2021-02-23 | 云南大学 | 一种纳米片状氧化铋的制法和用途 |
| CN107857300A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-03-30 | 浙江科技学院 | 一种β型氧化铋的制备方法 |
| CN109731567A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-10 | 成都理工大学 | 具有发光性能的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111634944A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-09-08 | 深圳氢时代新能源科技有限公司 | 掺杂氧化铋颗粒的制备方法、掺杂氧化铋复合材料及其制备方法 |
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