CN102527423B - 一种钼氮共掺杂TiO2颗粒的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钼氮共掺杂TiO2颗粒的制备方法及用途。本发明方法首先将浓氢氟酸和浓硝酸混合成前驱液，加入TiN和MoO3，置于水热反应釜中进行水热反应，反应后的固液混合物进行固液离心分离，取出固态产物，洗涤后烘干，将烘干后产物研磨成粉末，得到成品。本发明方法制备的同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒作为光催化剂用于空气或水的净化。本发明方法制备的共掺杂TiO2颗粒对可见光的吸收效率明显提高，且具有明显的红移现象，有效地抑制了氮掺杂转变成光生载流子复合中心，提高了光生电子-空穴的迁移效率，(001)活性面的大量暴露，可见光催化性能得到增强。本发明方法工艺简单、易于控制、生产效率高。

Description

一种钼氮共掺杂TiO2颗粒的制备方法及用途
技术领域  
本发明涉及一种制备钼和氮共掺杂、(001)高活性晶面大量暴露TiO2颗粒的方法及用途。
背景技术  
光催化是指利用半导体吸收太阳能并将其转化成化学能的特性来降解有机物，这种方式效率高且不会造成二次污染，是环境治理的新方向，而光催化技术的关键是合适的催化剂的选择与制备。过渡金属氧化物TiO2具有无毒无害、催化效率高，稳定性好，成本低廉等优点，是一种较为理想的光催化剂材料，具有巨大的应用前景。但TiO2主要具有3个缺点：1）TiO2（锐钛矿相，anatase）的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长在387 nm以内的紫外光，对自然太阳光利用率低下；2）TiO2内部被光子激发的电子-空穴在迁移到表面之前便已经大量复合，参与光催化反应的广生载流子很少；3）普通方法得到的TiO2大量暴露的晶面是低能的(101)面，高能的(001)面暴露比较很小。因此，很多研究都致力于从以上三个方面TiO2提高光催化效率：
提高对太阳光利用率：锐钛矿相TiO2只能吸收紫外光，对太阳光的利用率不足4%，因此提高其对太阳光的利用率能显著提高其光催化性能。目前主要有非金属掺杂及染料敏华两种方法来提高TiO2对可见光的吸收率：
1）非金属掺杂：通过溶胶-凝胶、水热、热氧化等方法将N、B、C、S、F等非金属元素掺入TiO2晶格中可以有效提升TiO2价带顶的位置，缩小其禁带宽度，从而增加对可见光的吸收。但掺入的非金属原子往往成为光生电子-空穴复合中心，限制光生载流子的分离。
2）染料敏华：将能吸收可见光的染料吸附在TiO2表面，如果染料的导带高过TiO2的导带，可见光将染料激发的光生电子能够注入TiO2的导带，从而发生光催化反应。但这种广生电子的迁移率不高，而且染料容易被TiO2降解，影响光催化剂的时效。
提高光生载流子迁移率：纯TiO2的光生载流子绝大部分（95%左右，与TiO2晶粒大小有关）在迁移到表面参与光催化反应之前就已经复合掉了，通常可通过过渡金属掺杂、半导体复合的办法来抑制光生载流子的复合：
1）过渡金属掺杂：通过溶胶-凝胶、水热化等方法将Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、Rh等过渡金属掺入TiO2，掺杂的金属原子能成为光生载流子捕获中心，从而抑制光生电子-空穴复合。但过渡金属掺杂对禁带的影响不大，难以达到吸收可见光的目的，另外某些过渡金属甚至不适宜的掺杂量会造成掺杂金属成为光生载流子复合中心。
2）半导体复合：将TiO2与另外一种能带结构不同的半导体如Bi2S3、CdS、CdSe、SnO2、PbS进行复合，可使光生电子-空穴能在能带不同的两种半导体之间运输，以延长光生电子-空穴分离的时间，起到抑制光生电子-空穴复合的目的。这种复合方式的缺点是会减少光生电子-空穴的氧化还原势能，并且多数情况下无助于利用可见光。
控制晶面生长：在晶体生长过程中，表面能高、化学活性大的晶面的生长速度更快，从而导致在生成的晶体中所占比例较低。也就是说，在普通方法制备的晶体中，暴露在外面的晶面绝大多数都是表面能最低、活性最小的晶面。对于锐钛矿相TiO2来说，普通情况下暴露在外面的晶面主要是表面能最低的(101)面(> 94%)，而不是表面能最高、催化活性更好的(001)面。因此，如果能够提高(001)晶面暴露在外面的比例，则能大大提高TiO2的光催化性能。目前开发出一种通过TiF4、TiCl4、TiN、TiC等无机钛源或者钛酸四丁酯等有机钛源在氢氟酸(HF)环境中水热生长的方法制备(001)晶面大量暴露的TiO2，但该不能吸收可见光，而对这种TiO2进行掺杂比较困难，因为其他离子的引入会改变溶液的化学环境，不利于氟离子的吸附，从而阻碍(001)晶面的暴露生长。
综合上述讨论，可以看出，在制备具有高光催化效率的TiO2过程中，要克服其某个缺陷往往会引发其他的问题，特别是到目前为止，还未见文献报道能够同时实现可吸收可见光、高光生载流子迁移效率、(001)晶面暴露TiO2可控制备的技术和方法。
鉴于此，我们试图在水热法制备氮掺杂(001)晶面暴露的TiO2颗粒的基础上，在不影响氟离子在TiO2表面吸附的情况下，通过加入MoO3，实现钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒的一步制备。由本技术和方法制备的新型材料的优势在于一方面由于活性面的暴露极大的提高了其光催化活性，另一方面由于钼氮共掺杂能同时实现可见光吸收与光生载流子迁移效率的提升。因此，在光催化环境治理方面具有很好的应用前景。
发明内容  
本发明的一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所提供的技术方案是：反应体系中加入氮化钛(TiN)、三氧化钼(MoO3)、浓氢氟酸(HF)、浓硝酸(HNO3)，水热反应即可得到钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒。
本发明方法具体包括如下步骤：
步骤(1).将浓HF和浓HNO3按照体积比1:1～4混合成前驱液，将TiN和MoO3加入前驱液中作为反应物，置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150～200 ℃，恒温时间为15～30小时；
每升前驱液加入TiN 100～300克；
每升前驱液加入MoO3 2～10克；
步骤(2).将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤2～5次后在60～90℃下烘干6～10小时。
步骤(3).将烘干后产物研磨成粉末，得到同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒。
本发明的另一个目的在于提供一种共掺杂二氧化钛颗粒的用途。
本发明方法制备的同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒作为光催化剂用于空气或水的净化。
本发明方法利用水热法直接制备钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒。与纯锐钛矿相TiO2纳米颗粒相比，钼和氮共掺杂 (001)晶面暴露TiO2颗粒对可见光的吸收效率明显提高，且具有明显的红移现象，这主要由于氮掺杂缩小了TiO2的禁带宽度；同时，钼掺杂有效地抑制了氮掺杂转变成光生载流子复合中心，提高了光生电子-空穴的迁移效率，再加上(001)活性面的大量暴露，可见光催化性能得到大大增强。另外本发明方法工艺简单，制备过程易于控制，生产效率高，对光催化剂的实际应用起到了极大的推动作用。
附图说明
图1为实施例1制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图2为对比例与实施例2制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒的X-射线衍射(XRD)对比图；
图3为对比例与实施例3制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图；
图4为对比例与实施例4制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒的X射线光电子能谱(XPS)图（N 1s与Mo 3d）；
图5为对比例与实施例1制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒在可见光下对亚甲基蓝的降解效果对比图。
图6为对比例与实施例2制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒在可见光下对罗丹明B的降解效果对比图。
图7为对比例与实施例3制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒在可见光下对甲醛的降解效果对比图。
图8为对比例与实施例4制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒在可见光下对丙酮的降解效果对比图。
具体实施方式
    下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1：
将1L浓氢氟酸和1L浓硝酸混合成前驱液，将600克TiN和10克MoO3加入前驱液中，置于水热反应釜中150℃下恒温30小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤2次后在60℃下烘干10小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒。
实施例2：
将1L浓氢氟酸和2L浓硝酸混合成前驱液，将600克TiN和6克MoO3加入前驱液中，置于水热反应釜中200℃下恒温15小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤3次后在90℃下烘干6小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒。
实施例3：
将1L浓氢氟酸和3L浓硝酸混合成前驱液，将600克TiN和40克MoO3加入前驱液中，置于水热反应釜中160℃下恒温25小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤4次后在70℃下烘干8小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒。
实施例4：
将1L浓氢氟酸和4L浓硝酸混合成前驱液，将500克TiN和30克MoO3加入前驱液中，置于水热反应釜中180℃下恒温20小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤5次后在80℃下烘干7小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒。
对比例：
将25L钛酸四丁酯和4L水置于水热反应釜中，180 ℃水热反应18小时。待反应釜冷却至室温后，取出水热产物，并依次进行水洗、干燥，即得到锐钛矿相TiO2纳米颗粒。
图1所示为实施例1制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒的扫描电子显微镜图像(SEM)，从中可以看出，实施例1制备的TiO2颗粒为片状形貌，边长在1～2微米，厚度在100～200纳米；中间两个正方形为(001)晶面，四周八个梯形面为(101)晶面，从而证实大部分暴露的晶面为(001)晶面。
图2所示为实施例2制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒与对比例制备的锐钛矿相TiO2纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)对比图，从中可以看出，实施例2制备的TiO2颗粒为纯锐钛矿相结构，并且结晶性得到增强。
图3所示为实施例3制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒与对比例制备的锐钛矿相TiO2纳米颗粒的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图，从中可以看出：实施例3制备的TiO2颗粒对可见光波段的吸收强度提高，且发生了红移现象。
图4所示为实施例4制备的钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒的X射线光电子能谱(XPS)图，从中可以看出：实施例4制备的TiO2颗粒中氮和钼被成功掺入晶格中。 
为了更好地理解本发明的实质，下面用钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒的染料水溶液（亚甲基蓝与罗丹明B）与有害气体（甲醛与丙酮）降解实验的结果来说明其作为光催化剂在空气或水净化中的用途：
一、     降解染料实验
1.  实验材料与方法
亚甲基蓝降解实验：通过对比钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒和锐钛矿相TiO2纳米颗粒对亚甲基蓝废水的降解率来研究共掺杂与(001)晶面暴露对TiO2光催化性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源（飞利浦亚明照明有限公司），距液面8 cm。50 mg光催化样品放入100 mL浓度为2×10-5 M的亚甲基蓝溶液中，先在黑暗环境中静置2小时使吸附解吸附达到平衡。混合液不断搅拌，每隔20 min取3 mL溶液，用4000转/分离心机除去溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸光率来判断其剩余浓度。
罗丹明B降解实验：通过对比钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒和锐钛矿相TiO2纳米颗粒对罗丹明B废水的降解率来研究共掺杂与(001)晶面暴露对TiO2光催化性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源（飞利浦亚明照明有限公司），距液面8 cm。50 mg光催化样品放入100 mL浓度为2×10-5 M的罗丹明B溶液中，先在黑暗环境中静置2小时使吸附解吸附达到平衡。混合液不断搅拌，每隔30 min取3 mL溶液，用4000转/分离心机除去溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸光率来判断其剩余浓度。
2.  实验结果
实验结果如图5和6所示。相比于锐钛矿相TiO2纳米颗粒，钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒对于亚甲基蓝和罗丹明B的降解能力大幅提升，证实其具有很好的光催化降解性能，作为光催化剂适应于水污染净化领域。
二、     降解有害气体实验
1.  实验材料与方法
作为室内空气污染的主要气体，这里选取甲醛与丙酮作为降解物来证实钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒作为优异光催化剂降解空气污染物的性能：
甲醛降解实验：通过对比钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒和锐钛矿相TiO2纳米颗粒对甲醛的降解速率来研究共掺杂与(001)晶面暴露对TiO2光催化性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源（飞利浦亚明照明有限公司），距光催化剂4 cm。100 mg光催化样品放入反应器中，先在黑暗环境中静置2小时使吸附解吸附达到平衡，达到吸附平衡时甲醛的原始浓度为200 ppm。用气象色谱仪测试60 min以内产生的二氧化碳的浓度来判断其降解速率。
丙酮降解实验：通过对比钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒和锐钛矿相TiO2纳米颗粒对丙酮的降解速率来研究共掺杂与(001)晶面暴露对TiO2光催化性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源（飞利浦亚明照明有限公司），距光催化剂4 cm。100 mg光催化样品放入反应器中，先在黑暗环境中静置2小时使吸附解吸附达到平衡，达到吸附平衡时丙酮的原始浓度为200 ppm。用气象色谱仪测试60 min以内产生的二氧化碳的浓度来判断其降解速率。
2.  实验结果
实验结果如图7和8所示。相比于锐钛矿相TiO2纳米颗粒，钼和氮共掺杂、(001)晶面暴露TiO2颗粒对于甲醛和丙酮的降解能力大幅提升，证实其具有很好的光催化降解性能，作为光催化剂适应于空气污染净化领域。

Claims (2)

1.一种钼氮共掺杂TiO2颗粒的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).将浓氢氟酸和浓硝酸按照体积比1:1～4混合成前驱液，将TiN和MoO3加入前驱液，置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150～200 ℃，恒温时间为15～30小时；每升前驱液加入100～300克TiN、2～10克MoO3；
步骤(2).将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤2～5次后在60～90℃下烘干6～10小时；
步骤(3).将烘干后产物研磨成粉末，得到同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒。
2.同时具有钼氮共掺杂和(001)晶面暴露TiO2颗粒作为光催化剂用于空气或水的净化。
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