CN116002756A - 一种钴原位掺杂三氧化钼材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴原位掺杂三氧化钼材料及制备方法和应用，制备过程中：首先，将乙酰丙酮钼溶解于酒精中，搅拌后放入反应釜中进行水热反应，洗涤、烘干后得到三氧化钼前驱体材料；其次，将三氧化钼前驱体进行加热得到三氧化钼材料；之后，将三氧化钼和六水合硝酸钴加入到去离子水中，搅拌后放于超声波设备中进行超声，洗涤、烘干；最后，将样品放置于管式炉中进行加热得到钴原位掺杂三氧化钼材料。与现有技术相比,本发明钴原位掺杂三氧化钼材料具有优异的充放电性能和循环稳定性，在20A/g的充放电流下，比电容量为280C/g；具有反应条件容易控制，制备工艺简单，所得产品一致性好的优点，有利于三氧化钼的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，涉及一种通过化学方法制备钴原位掺杂三氧化钼材料，尤其涉及一种钴原位掺杂三氧化钼材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源枯竭和温室气体排放导致日益严重的能源和气候危机，将导致在不久的将来对可持续能源的需求增加，如太阳能、氢能和风能。由于可持续能源时间和空间上的不均匀，使得储能器件正在快速发展中。在各种储能器件中，赝电容器通过法拉第过程储存电荷并在活性材料表面或附近发生快速可逆氧化还原反应，一直是科学家研究的热点。对于赝电容而言，通过离子嵌入氧化还原活性物质中，但没有晶体相变，这种电化学现象被描述为锂离子电池和超级电容器之间的“过渡”行为。与锂离子电池相比，赝电容具有更快的离子传输动力学、更短的充电时间、更高的倍率性能和更长的循环稳定性。相比之下，锂离子电池材料受到固态扩散的限制，导致功率密度较低。
近年来，在许多电极材料中观察到了赝电容行为，其中三氧化钼材料其低成本、无毒、高电化学活性的优点而收到了广泛的关注。三氧化钼材料由堆叠的两层钼氧八面体组成，并具有各向异性层状结构，此层状结构有利于钾离子和氢离子的嵌入。据报道，三氧化钼材料的理论比电容为1256F/g，表明其在储能应用上的巨大潜力。然而，由于它们的电导率的不足、有限的法拉第氧化还原过程阻碍了快速电子传输速率。另外，在实际生产中由于三氧化钼材料极易发生界面的不规则团聚现象，从而会出现电极材料在进行电化学过程中的体积膨胀过大，而出现材料结构破坏，使得赝电容器在电化学过程中稳定性能变差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钴原位掺杂三氧化钼材料及其制备方法和应用，通过化学方法合成钴原位掺杂三氧化钼材料，提高三氧化钼材料晶体结构层间距，使电解液与电极材料更好的接触，提供了更多的活性位点，促进填隙扩散去提高氢离子的传输速率；通过钴元素原位掺杂而产生更多的氧空位，可以作为电荷载体去提高电导率，增加电子的传输速度，增强了器件的赝电容，进而提高器件的能量密度和功率密度。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备三氧化钼材料：
(1.1)室温下，将乙酰丙酮钼溶解于酒精中，搅拌12-24h得到溶液，其中，每60-80ml酒精中加入0.326-0.434g乙酰丙酮钼。
(1.2)将步骤(1.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为200-220℃，反应时间为48-60h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行4-6次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到三氧化钼前驱体材料。
(1.4)将步骤(1.3)得到的三氧化钼前驱体材料放置于管式炉中进行煅烧，温度为450-500℃，煅烧时间为3-5h，升温速率为5-10℃/min。
步骤2，制备钴原位掺杂三氧化钼材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的三氧化钼、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于去离子水中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌12-24h。其中，每100～200ml混合溶液中，加入各物质的量为：0.003-0.01g三氧化钼、0.291g-0.582g六水合硝酸钴。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至超声波设备中，时间为20-60s。
(2.3)将步骤(2.2)得到的溶液利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行4-6次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到钴原位掺杂三氧化钼前驱体材料。
(2.4)将步骤(2.3)得到的钴原位掺杂三氧化钼前驱体材料放置于管式炉中进行煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min。
进一步的，所述步骤1.3)中，所述的烘干温度为60-70℃。
进一步的，所述步骤2.3)中，所述的烘干温度为60-70℃。
一种钴原位掺杂三氧化钼材料，采用上述制备方法制得球状3D结构的三氧化钼，并且钴元素均匀分布在三氧化钼材料之中。
一种钴原位掺杂三氧化钼材料的应用，应用于赝电容器中，作为有前景的电极材料，在未来应用中起到了关键性作用。
本发明的技术方案和原理：本发明主要通过调控Co掺杂量和三氧化钼材料的配比，及反应条件的控制，如超声波振荡时间等，生成钴原位掺杂三氧化钼球状三维结构，有效提高了晶体结构层间距，使电解液与电极材料更好的接触，提供了更多的活性位点，促进填隙扩散去提高氢离子的传输速率；通过钴元素原位掺杂而产生更多的氧空位，可以作为电荷载体去提高电导率，增加电子的传输速度，增强了器件的赝电容，进而提高器件的能量密度和功率密度；三维球状微米结构拥有均匀规则的表面形貌避免了表面的团聚，大大改善材料电化学过程中的体积膨胀现象，减少材料充放电过程中的粉化问题。
采用本发明方法制备的钴原位掺杂三氧化钼材料应用在赝电容器中，可以达到以下效果：
(1)充放电电流密度高达20A/g。即便在电流密度高达20A/g，容量仍然具有280C/g的比电容，同时材料也能保持接近100％的库伦效率值，具有优异的倍率性能。
(2)循环次数达到3000次。在电流密度为20A/g时，经过3000次充放电循环，容量保持率高达83.9％，库伦效率为100％，具有良好的循环稳定性能。
与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：
钴原位掺杂三氧化钼球状三维结构，有效提高了晶体结构层间距，使电解液与电极材料更好的接触，提供了更多的活性位点，促进填隙扩散去提高氢离子的传输速率；通过钴元素原位掺杂而产生更多的氧空位，可以作为电荷载体去提高电导率，增加电子的传输速度，增强了器件的赝电容，进而提高器件的能量密度和功率密度；三维球状微米结构拥有均匀规则的表面形貌避免了表面的团聚，大大改善材料电化学过程中的体积膨胀现象，减少材料充放电过程中的粉化问题。
附图说明
图1为实施例1中钴原位掺杂三氧化钼材料的SEM图；
图2为实施例1中钴原位掺杂三氧化钼材料的XRD图；
图3为实施例1中钴原位掺杂三氧化钼材料在不同扫速下的循环伏安曲线；
图4为实施例1中钴原位掺杂三氧化钼材料的在不同电流密度下的充放电图；
图5为实施例1中钴原位掺杂三氧化钼材料在20A/g电流密度下的循环稳定图；
图6为实施例2中钴原位掺杂三氧化钼材料的SEM图；
图7为实施例3中钴原位掺杂三氧化钼材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种花状磷化钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备三氧化钼材料：
(1.1)室温下，将0.326g乙酰丙酮钼溶解于60ml酒精中，搅拌12h得到溶液。
(1.2)将步骤(1.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为200℃，反应时间为48h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行4次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到三氧化钼前驱体材料。
(1.4)将步骤(1.3)得到的三氧化钼前驱体材料放置于管式炉中进行煅烧，温度为450℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min。
步骤2，制备钴原位掺杂三氧化钼材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的0.003g三氧化钼、0.291g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于100ml去离子水中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌12h。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至超声波设备中，时间为20s。
(2.3)将步骤(2.2)得到的溶液利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行4次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到固体产物B。
(2.4)将步骤(2.3)得到的固体产物B放置于管式炉中进行煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，得到钴原位掺杂三氧化钼材料。
表征和测试：
(1)进行了SEM扫描电子显微镜对钴原位掺杂三氧化钼材料的表征，如图1所示，微米球的平均尺寸在2-3μm，是由纳米带组装而成。
(2)采用X射线衍射仪对钴原位掺杂三氧化钼材料进行分析，如图2所示，数据与α-MoO3的标准数据卡(JCPDS card,No:05–0508)完全一致。
(3)采用循环伏安法对钴原位掺杂三氧化钼材料进行分析，如图3所示，扫描范围为5-100mV/s。曲线显示了两对明显的氧化还原峰，说明呈现赝电容特性，代表了氢离子嵌入及脱出三氧化钼层间的反应过程。
(4)为了进一步研究钴原位掺杂三氧化钼材料的电化学性能，如图4所示，不同充放电电流密度条件下的测试窗口均为-0.4-0.2V，从图中可以发现，充放电曲线基本对称，说明电极材料表现出优异的库伦效率和良好的可逆氧化还原特性。在电流密度为1A/g时容量为500C/g，当电流密度高达20A/g，容量仍然具有280C/g的比电容，同时材料也能保持接近100％的库伦效率值，具有优异的倍率性能。
(5)为了研究钴原位掺杂三氧化钼材料的循环稳定性能，如图5所示，在电流密度为20A/g时，经过3000圈循环后，容量保持率为83.9％，库伦效率为100％，说明电极材料具有良好的循环稳定性能。
实施例2
步骤1，制备三氧化钼材料：
(1.1)室温下，将0.434g乙酰丙酮钼溶解于80ml酒精中，搅拌24h得到溶液。
(1.2)将步骤(1.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为220℃，反应时间为60h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行6次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到三氧化钼前驱体材料。
(1.4)将步骤(1.3)得到的三氧化钼前驱体材料放置于管式炉中进行煅烧，温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率为10℃/min。
步骤2，制备钴原位掺杂三氧化钼材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的0.01g三氧化钼、0.582g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于200ml去离子水中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌24h。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至超声波设备中，时间为60s。
(2.3)将步骤(2.2)得到的溶液利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行6次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到固体产物B。
(2.4)将步骤(2.3)得到的固体产物B放置于管式炉中进行煅烧，温度为500℃，煅烧时间为3h，升温速率为10℃/min，得到钴原位掺杂三氧化钼材料。
表征和测试：
进行了SEM扫描电子显微镜对材料的表征，如图6所示，为纳米颗粒组装的纳米球结构。将材料进行充放电测试和循环稳定性测试，结果表明在电流密度为1A/g时容量为520C/g，当电流密度高达20A/g，容量仍然具有290C/g的比电容，同时材料也能保持接近100％的库伦效率值，具有优异的倍率性能。另外在电流密度为20A/g时，经过3000圈循环后，容量保持率为85.6％，表现出具有优良的循环稳定性能。实施例3
步骤1，制备三氧化钼材料：
(1.1)室温下，将0.326g乙酰丙酮钼溶解于60ml酒精中，搅拌12h得到溶液。
(1.2)将步骤(1.1)得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，温度为220℃，反应时间为48h。
(1.3)再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行4次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到三氧化钼前驱体材料。
(1.4)将步骤(1.3)得到的三氧化钼前驱体材料放置于管式炉中进行煅烧，温度为500℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min。
步骤2，制备钴原位掺杂三氧化钼材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的0.01g三氧化钼、0.291g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于100ml去离子水中，得到溶液A，将溶液A置于磁力搅拌器中，搅拌24h。
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至超声波设备中，时间为40s。
(2.3)将步骤(2.2)得到的溶液利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行4次洗涤，将所得固体产物放置于真空烘箱中进行烘干得到固体产物B。
(2.4)将步骤(2.3)得到的固体产物B放置于管式炉中进行煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，得到钴原位掺杂三氧化钼材料。
表征和测试：
进行了SEM扫描电子显微镜对材料的表征，如图7所示，为微米球结构，直径为2-3μm。将材料进行充放电测试和循环稳定性测试，结果表明在电流密度为1A/g时容量为490C/g，当电流密度高达20A/g，容量仍然具有270C/g的比电容，同时材料也能保持接近100％的库伦效率值，具有优异的倍率性能。另外在电流密度为20A/g时，经过3000圈循环后，容量保持率为81.3％，表现出具有优良的循环稳定性能。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备三氧化钼材料：
(1.1)室温下，将乙酰丙酮钼溶解于酒精中，搅拌12-24h得到溶液；
(1.2)将步骤(1.1)得到的溶液移至水热反应釜中进行水热反应，温度为200-220℃，反应时间为48-60h；
(1.3)再将水热反应后的产物进行固液分离，对所得固体产物进行洗涤，烘干，得到三氧化钼前驱体材料；
(1.4)将步骤(1.3)得到的三氧化钼前驱体材料进行煅烧，温度为450-500℃，煅烧时间为3-5h，升温速率为5-10℃/min；
步骤2，制备钴原位掺杂三氧化钼材料：
(2.1)室温下，将步骤1得到的三氧化与六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于去离子水中，得到溶液A，搅拌12-24h；
(2.2)将步骤(2.1)得到的溶液移至超声波设备中进行超声；
(2.3)将步骤(2.2)得到的溶液进行固液分离，对所得固体产物进行洗涤，烘干，得到钴原位掺杂三氧化钼前驱体材料；
(2.4)将步骤(2.3)得到的钴原位掺杂三氧化钼前驱体材料进行煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1)中，每60-80ml酒精中加入0.326-0.434g乙酰丙酮钼。
3.根据权利要求1所述的一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤1.3)中，所述的烘干温度为60-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤1.3)中，固液分离后所得固体产物用去离子水和无水乙醇进行4-6次洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2.1)中，每100～200ml混合溶液中，加入各物质的量为：0.003-0.01g三氧化钼、0.291g-0.582g六水合硝酸钴。
6.根据权利要求1所述的一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2.2)中，所述超声时间为20-60s。
7.根据权利要求1所述的一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2.3)中，所述的烘干温度为60-70℃。
8.根据权利要求1所述的一种钴原位掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2.3)中，固液分离后所得固体产物用去离子水和无水乙醇进行4-6次洗涤。
9.一种钴原位掺杂三氧化钼材料，其特征在于，钴原位掺杂三氧化钼材料由权利要求1-8任一所述的方法制备得到的。
10.一种权利要求9所述的钴原位掺杂三氧化钼材料的应用，其特征在于，所述钴原位掺杂三氧化钼材料应用于赝电容器中。
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