CN103474634B - 两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法和作为锂离子电池负极的应用 - Google Patents
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Abstract
两步合成核壳AgTiO2复合物的方法和作为锂离子电池负极的应用,属于用于锂离子电池负极的材料。本发明以Ti(OC4H9)4为钛源,以乙醇、甘油和乙醚为溶剂,在一定温度下醇解球形中空核壳结构TiO2,再由浸渍焙烧使掺杂Ag包覆在TiO2表面,两步合成制备AgTiO2。以优选方法合成AgTiO2为20~30nm纳米棒组成直径约2μm核壳形小球,结晶度高、比表面积较大。本发明作为锂离子电池负极材料,可逆容量最高达217mAh/g,五次放电容量保持在190mAh/g,循环200次保持在170mAh/g以上,容量保持率为89.5%。本发明对促进Ti基材料于锂离子电池的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于用于锂离子电池负极的材料,特别是涉及AgTiO2复合物。
背景技术
随着信息技术不断的发展以及人们对环保意识的不断提高,开发高容量、可循环、无污染的绿色材料成为人类亟待解决的问题。在储能材料中,锂离子电池正极材料的开发空间较少,因而负极材料成为提高电池能量及循环寿命的重要研究对象。已经商业化的碳负极材料的实际容量已接近其理论值,进一步提高该材料的嵌锂容量的潜力很小。同时,石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂电位,锂在其中扩散速度较低,在高倍率充电时,锂可能在表面析出,电池的安全性存在隐患。因此,寻找锂离子传输路径短、嵌锂性能好、比容量高的新型负极材料成为工业界持续关注的重要研究领域。在本发明人提出的“一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法”(发明专利申请号2012100044532)中以碳粉为还原Ge和Co的氧化物,生成Ge-Co二元合金或二元金属间化合物。化合物为1微米~100微米的多晶颗粒,可逆容量最高为900mAh/g,循环40次≥750mAh/g,比容量保持在83.3%。然而,在存在载流粒子半导体材料中,TiO2也是一种很有研究价值的半导体材料,它以其较大的比表面积、可调控的孔径等独特的性能被广泛应用于光催化、太阳能电池、传感器以及环境净化等领域。在本领域,JunghyunChoi等人采用溶胶-凝胶法合成TiO2纳米线,循环100次后可逆容量保持为85.7%。(JunghyunChoi,SangkyuLee,JaehwanHa,TaeseupSong,UngyuPaik,RSCNanoscale,2013,5,3230–3234)。但电子导电率低,在锂离子嵌入与脱嵌过程中伴随着体积的剧烈变化,导致TiO2首次不可逆容量较高,电化学性能衰减较快,限制了其应用。Ag包覆中空核壳结构的TiO2可以缩短锂离子传输路径,且比表面积较大,脱嵌锂可逆性好,一定程度上提高了电极容量、延长了电池的使用寿命,有望成为替代商业石墨电极的材料之一。关于锂离子电池AgTiO2核壳负极材料在制备方法多采用模版法、溶胶-凝胶等方法,如通过溶胶-凝胶法及银镜法使Ag附着在纳米粒子上,表达其电化学性能(Ben-LinHe,BinDong,Hu-LinLi,ElectrochemistryCommunications2007,9,425–430)。
发明内容
针对现有技术工艺复杂,耗时长,成本高,产率低等不足,本发明的目的旨在提出一种醇热法合成球形中空核壳结构TiO2,再以浸渍煅烧使掺杂的Ag包覆核壳TiO2表面,使TiO2在掺杂Ag后仍保持原形貌的两步合成核壳AgTiO2复合物的方法,并使产物作为Ag TiO2复合锂离子电池负极材料具有电化学比容量高、循环稳定性好、成本低,便于产业化生产的特点。
本发明的目的通过以下方式实现:
(一)两步合成核壳Ag TiO2复合物的方法
该方法包括以下步骤:
(1)以Ti(OC4H9)4为溶质、以纯度>99.0%乙醇、纯度>99.0%甘油、纯度>99.5%乙醚为溶剂,量取3.4mLTi(OC4H9)4,23.4mL乙醇,11.7mL甘油,11.4mL的乙醚,使之充分混合,所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中于110~180℃反应6~48小时,冷却至室温,蒸馏水或乙醇洗涤,60℃烘干,取出产物于450℃下焙烧2~6h,得到球状空心核壳结构TiO2;
(2)向所制备的TiO2中滴加浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌浸渍2h,干燥后焙烧,冷却至室温,制得球状Ag TiO2复合物。
所述的步骤(2)进一步为取浓度0.1mol/L的硝酸银4.3mL溶液加入到0.4615g的TiO2中,100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得球状Ag TiO2复合物。
所述步骤(2)的Ag TiO2复合物为1~50μm的核壳球形,且每个微球是由20~30nm的纳米棒组成,结晶度高。
(二)本发明核壳Ag TiO2复合物作为高容量锂离子电池的负极材料的应用
将核壳Ag TiO2复合物加10wt%的导电剂乙炔黑、10wt%的粘结剂制成浆料,均匀涂于铜铂上烘干、卡成圆形极片,与金属锂组成电池。
本发明以醇热法制备 TiO2过程中,当过量的乙醇、甘油、乙醚将使产物变成实心球且形貌大小不一,因而,乙醇、甘油及乙谜的比例构成了本发明的特征之一。并且,在其它配比下,即使能够制备球形中空壳AgTiO2,其比容量也较低,循环性能衰减较快。作为反例,我们用以下具体实施方式中实施例7说明,当取与以上配比不同的Ti(OC4H9)4、乙醇、甘油及乙醚混合,所得溶液在相同条件下反应后制备的AgTiO2,其产物在五次放电后,可逆容量低于110mAh/g,循环200次后容量保持率也较低。
通过试验证明本发明具有的显著特点和进步是:
本发明采用醇热法以Ti(OC4H9)4为钛源,以乙醇、甘油和乙醚作为溶剂,在一定温度下醇解Ti(OC4H9)4,醇解出球形中空核壳结构TiO2,再由浸渍焙烧使掺杂的Ag包覆在核壳TiO2表面,两步合成制备AgTiO2复合物材料,得到结晶度较高、且结构均匀的球状空心核壳结构的AgTiO2复合物。本发明工艺过程简单、成本低,耗时较少、产率高,以优选方法所合成AgTiO2复合物均为20~30nm的纳米棒组成的直径在2μm左右的核壳形小球,有效地保持了TiO2的形貌,结晶度高、比表面积较大。
利用本发明方法制备的AgTiO2复合材料作为锂离子电池负极材料,利于锂离子在材料中脱嵌,缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化,比容量高、循环性能稳定,可逆容量最高达到217mAh/g,五次放电容量稳定保持在190mAh/g,循环200次后仍保持在170mAh/g以上,容量保持率为89.5%。从而提高了材料的循环稳定性,具有产业化应用前景。
本发明提出的Ag TiO2复合物制备方法对于促进Ti基材料在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明合成的 TiO2试样XRD图:(a) TiO2前驱体;(b)450℃焙烧4h的 TiO2;(c)Ag TiO2,反应温度为110℃,反应时间为24h。
图2为本发明合成的Ag TiO2试样的EDX图,反应温度为110℃,反应时间为24h。
图3之(a)和(b)分别为110℃保温24h,450℃煅烧4h的球状空心核壳结构 TiO2的SEM和TEM,(c)和(d)分别为经硝酸银包覆的Ag TiO2的SEM和TEM。
图4为本发明合成的 TiO2、Ag TiO2在电流密度为2C(1C=175mAhg-1)时,200次循环后Ag TiO2试样的充放电曲线。图中插图是扫描速率为0.05mVs-1时Ag TiO2试样的循环伏安曲线。
图5为本发明合成的 TiO2、Ag TiO2在电流密度为2C(1C=175mAhg-1)时,Ag TiO2试样的比容量曲线图。
以下结合实施例对本发明做进一步说明,实施例包括但不限制本发明所保护的范围。
具体实施方式
实施例1:
以Ti(OC4H9)4(纯度>99.0%)、乙醇(纯度>99.0%)甘油(纯度>99.0%)、乙醚(纯度>99.5%)为初始原料,量取3.4ml的Ti(OC4H9)4,23.4ml乙醇,11.7ml甘油,11.4ml的乙醚,使之充分混合,将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中,在马弗炉中升温至110℃,保温18小时,自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次,60℃干燥12h,将产物于450℃下焙烧2h。
向上述合成的材料中用浓度0.1mol/L的硝酸银4.3mL溶液滴加到0.4615g的TiO2中,搅拌浸渍2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得最终产物AgTiO2复合材料。
将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑,10wt%的粘结剂PVDF制成浆料,均匀涂于铜铂上,烘干后,卡成圆形极片,与金属锂组成试验电池,进行恒电流充放电实验,充放电电流为200mA/g,充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的AgTiO2,五次放电后,容量保持在160mAh/g,循环200次后仍保持在130mAh/g以上,容量保持率为81.3%。
实施例2:
以Ti(OC4H9)4(纯度>99.0%)、乙醇(纯度>99.0%)甘油(纯度>99.0%)、乙醚(纯度>99.5%)为初始原料,量取3.4ml的Ti(OC4H9)4,23.4ml乙醇,11.7ml甘油,11.4ml的乙醚,使之充分混合,将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中,在马弗炉中升温至110℃,保温24小时,自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次,60℃干燥12h,将产物于450℃下焙烧4h。
向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌浸渍2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得最终AgTiO2复合材料。
将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑,10wt%的粘结剂PVDF制成浆料,均匀涂于铜铂上,烘干后,卡成圆形极片,与金属锂组成试验电池,进行恒电流充放电实验,充放电电流为200mA/g,充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的AgTiO2最大可逆容量为217mAh/g,五次放电后,容量保持在190mAh/g,循环200次后仍保持在170mAh/g以上,容量保持率为89.5%。
实施例3:
以Ti(OC4H9)4(纯度>99.0%)、乙醇(纯度>99.0%)甘油(纯度>99.0%)、乙醚(纯度>99.5%)为初始原料,量取3.4ml的Ti(OC4H9)4,23.4ml乙醇,11.7ml甘油,11.4ml的乙醚,使之充分混合,将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中,在马弗炉中升温至110℃,保温48小时,自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次,60℃干燥12h,将产物于450℃下焙烧6h。
向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌浸渍2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得最终AgTiO2复合材料。
将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑,10wt%的粘结剂PVDF制成浆料,均匀涂于铜铂上,烘干后,卡成圆形极片,与金属锂组成试验电池,进行恒电流充放电实验,充放电电流为200mA/g,充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的AgTiO2,五次放电后,容量保持在120mAh/g,循环200次后仍保持在90mAh/g以上,容量保持率为75%。
实施例4:
以Ti(OC4H9)4(纯度>99.0%)、乙醇(纯度>99.0%)甘油(纯度>99.0%)、乙醚(纯度>99.5%)为初始原料,量取3.4ml的Ti(OC4H9)4,23.4ml乙醇,11.7ml甘油,11.4ml的乙醚,使之充分混合,将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中,在马弗炉中升温至180℃,保温6小时,自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次,60℃干燥12h,将产物于450℃下焙烧4h。
向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌浸渍2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得最终产物AgTiO2复合材料。
将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑,10wt%的粘结剂PVDF制成浆料,均匀涂于铜铂上,烘干后,卡成圆形极片,与金属锂组成试验电池,进行恒电流充放电实验,充放电电流为200mA/g,充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的AgTiO2,五次放电后,容量保持在110mAh/g,循环200次后仍保持在84mAh/g以上,容量保持率为76.3%。
实施例5:
以Ti(OC4H9)4(纯度>99.0%)、乙醇(纯度>99.0%)甘油(纯度>99.0%)、乙醚(纯度>99.5%)为初始原料,量取3.4ml的Ti(OC4H9)4,23.4ml乙醇,11.7ml甘油,11.4ml的乙醚,使之充分混合,将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中,在马弗炉中升温至150℃,保温12小时,自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次,60℃干燥12h,将产物于450℃下焙烧4h。
向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌浸渍2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得最终产物AgTiO2复合材料。
将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑,10wt%的粘结剂PVDF制成浆料,均匀涂于铜铂上,烘干后,卡成圆形极片,与金属锂组成试验电池,进行恒电流充放电实验,充放电电流为200mA/g,充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的AgTiO2,五次放电后,容量保持在130mAh/g,循环200次后仍保持在100mAh/g以上,容量保持率为76.9%。
实施例6:
以Ti(OC4H9)4(纯度>99.0%)、乙醇(纯度>99.0%)甘油(纯度>99.0%)、乙醚(纯度>99.5%)为初始原料,量取3.4ml的Ti(OC4H9)4,23.4ml乙醇,11.7ml甘油,11.4ml的乙醚,使之充分混合,将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中,在马弗炉中升温至150℃,保温36小时,自然冷却至室温。取出产物,蒸馏水、乙醇洗涤数次,60℃干燥12h,将产物于450℃下焙烧4h。
向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌浸渍2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得最终AgTiO2复合材料。
将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑,10wt%的粘结剂PVDF制成浆料,均匀涂于铜铂上,烘干后,卡成圆形极片,与金属锂组成试验电池,进行恒电流充放电实验,充放电电流为200mA/g,充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的AgTiO2,五次放电后,容量保持在150mAh/g,循环200次后仍保持在120mAh/g以上,容量保持率为80%。
实施例7:
以Ti(OC4H9)4(纯度>99.0%)、乙醇(纯度>99.0%)甘油(纯度>99.0%)、乙醚(纯度>99.5%)为初始原料,量取3.4ml的Ti(OC4H9)4,36ml乙醇,16.6ml甘油,16.4ml的乙醚,使之充分混合,将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中,在马弗炉中升温至110℃,保温24小时,自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次,60℃干燥12h,将产物于450℃下焙烧4h。
向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌浸渍2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,制得最终AgTiO2复合材料。
将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑,10wt%的粘结剂PVDF制成浆料,均匀涂于铜铂上,烘干后,卡成圆形极片,与金属锂组成试验电池,进行恒电流充放电实验,充放电电流为200mA/g,充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的AgTiO2,五次放电后,容量保持在100mAh/g,循环200次后保持在65mAh/g以上,容量保持率为65%。
Claims (2)
1.两步合成核壳AgTiO2复合物的方法,包括以下步骤:
(1)以Ti(OC4H9)4为溶质、以纯度>99.0%乙醇、纯度>99.0%甘油、纯度>99.5%乙醚为溶剂,量取3.4mLTi(OC4H9)4,23.4mL乙醇,11.7mL甘油,11.4mL的乙醚,使之充分混合,所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中于110~180℃反应6~48小时,冷却至室温,蒸馏水或乙醇洗涤,60℃烘干,取出产物于450℃下焙烧2~6h,得到球形中空核壳结构TiO2;
(2)向步骤(1)合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液,搅拌2h,随后100℃真空干燥,所得粉末在450℃焙烧1h,冷却至室温,使掺杂的银包覆在球形中空核壳结构TiO2的表面,制得球状AgTiO2复合物;
所述AgTiO2复合物为1~50μm的核壳球形,且每个微球是由20~30nm的纳米棒组成,结晶度高。
2.一种如权利要求1所述的核壳AgTiO2复合物的应用,其特征是作为高容量锂离子电池的负极材料。
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新型TiO2的合成及光催化性能的研究;卞振锋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库,工程科技I辑(月刊)》;20080515(第05期);第B014-101页 * |
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