CN109731567A - 具有发光性能的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有发光性能的光催化剂及其制备方法和应用，属于稀土功能材料和环境污染治理技术领域。具有发光性能的光催化剂，其化学式为：CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺；其中，0.5％≤x≤2.5％，1％≤y≤3％。本发明制得的具有发光性能的光催化剂，使用Eu³⁺、Zr⁴⁺两种离子共掺，不仅使得该产品成为一种白光LED用红色荧光粉，还使得该产品成为了一种性能优良的光催化剂。

Description

具有发光性能的光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及具有发光性能的光催化剂及其制备方法和应用，属于稀土功能材料和环境污染治理技术领域。

背景技术

光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。半导体光催化材料的研究是从20世纪70年代才开始起步，日本学者(Fujishima and Honda,1972)发现TiO₂能够在紫外光照下用TiO₂电极电解水制得氢气,使得半导体光催化领域得到广泛的关注和飞速的发展，这一技术提出为我们提供了一种理想的清洁能源和治理环境污染的方法。光催化技术因具有工艺简单，操作条件易于控制，能耗低，材料易得，降解污染物彻底和无二次污染等优点，而成为一种理想的环境污染治理和洁净能源生产技术。但是由于二氧化钛的属于宽禁带的半导体(Eg＝3.2eV)只能被紫外光激发，且自身的光催化活性不高，对可见光的利用率低。又由于量子效率偏低，单纯二氧化钛的光生电子空穴对的再复合率高，光催化性能不突出。较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因。故需要对其进行表面改性或表面修饰处理，通常有贵金属沉积和金属离子掺杂等。

在全球能源枯竭问题日益严重和环境气候日渐恶化的今天，由美国国家环境保护局在20世纪末提出的绿色照明这一概念再一次得到人们的关注，其主要内容包括4项必要指标，要求照明工程不局限于节约能源这一认识，要提高到节约能源、环境保护，满足生活工作中照明的质量以及视觉效果的高度。荧光粉材料由于光致发光，无色无味，无毒无害等特性，使其在众多领域里得到了比较广泛的应用。

近年来，人们发现一种新型改性方式，即用长余辉发光材料复合二氧化钛光催化剂，研究表明长余辉发光材料复合二氧化钛光催化剂有效的改善二氧化钛的光催化活性，并实现在暗光环境下的降解。但是，光催化降解过程中产生的光生电子空穴对只有在光照下才能产生，所以只有在光照的条件下才能进行光催化反应，这大大限制了光催化剂的应用。所以将长余辉发光材料和二氧化钛光催化剂有机结合，在光或无光条件下任然具有光催化效果，还处于探索阶段。

钛酸钙又称三氧化钛钙，因其具有良好的化学稳定性和热稳定性，广泛应用于中、高压陶瓷电容器，单晶、高频仪器的基本导电元件等。自从掺杂稀土Pr³⁺的CaTiO₃材料具有红色长余辉性质被报到后，因其的化学性质稳定、发光强度和色纯度高的特点引起了越来越多的人的关注。

目前，稀土离子掺杂CaTiO₃光催化剂的光催化性能已经很多，且对于CaTiO₃的发光和光催化方面也出现了相关专利。

申请号为“200910071967.8”，发明名称为“谱掺杂的钛酸钙发光材料及其制备方法”，公开了一种化学式为CaTiO₃:Pr³⁺的荧光粉，该荧光粉采用喷雾热解法制备而成。该专利发明目的是为了制备一种具有球形形貌、单分散性，在紫外光和低压阴极射线激发下发射红光的谱掺杂的钛酸钙发光粉，体现了优越的发光性能。但是对于钛酸钙的光催化性能没有相应报道。

申请号为“201510443461.0”，发明名称为“一种具有发光性能的光催化剂及其制备方法和用途”，公开了一种化学式为：Ca_xTiO₃:yPr³⁺,其中，0.7≤x＜1，0.7×10^-3≤y≤1×10^-3的具有发光性能的光催化剂。该发明专利制备了一种在隧道内、夜晚或者污染水的下部等光线不足的地方具有催化降解空气、汽车尾气、建筑物以及室内家具中的有机污染物的能力。体现了钛酸钙的多功能用途，但是该专利检测方法中的降解目标为亚甲基蓝过于单一，且7h降解时间的降解率仅为90％左右，降解时间过长。且对于金属离子和稀土离子共掺杂钛酸钙且有发光性能的光催化剂没有相应报到。

易兴权在《CaTiO₃光催化剂的制备及其掺杂改性研究》一文中，采用Zr对CaTiO₃进行掺杂，得到分子式为CaTi_1-xZr_xO₃的光催化材料。当X＝0.07时，该材料对MB的光催化性能最佳，3h降解时间的降解率达到98％，比没掺杂的样品(降解率为51％)光催化性能提高了92％。但是该材料的光催化性能仍然不高，且并不适于所有的有机污染物，比如甲基橙、罗丹明B等。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光催化性能更好的具有发光性能的光催化剂。本发明采用Eu³⁺掺杂CaTiO₃部分取代Ca²⁺，Zr⁴⁺掺杂CaTiO₃部分取代Ti⁴⁺的方式，得到一种禁带宽度相对较小的发光及光催化性能优越的光催化剂。

具有发光性能的光催化剂，其化学式为：CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺；其中，0.5％≤x≤2.5％，1％≤y≤3％。

优选的：x＝0.5％～1％，y＝1％～3％；更优选为：x＝0.5％～1％，y＝1.5％～3％。

进一步优选为：x＝0.8％～1％，y＝1.5％～2％。

经过试验后，得到最佳具有发光性能的光催化剂为：CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺；其中，x＝1％，y＝1.5％。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有发光性能的光催化剂的制备方法，该方法为柠檬酸络合燃烧法。

具有发光性能的光催化剂的制备方法：按以下步骤进行：

a、原料准备：按CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺中各元素化学计量比，取Ca(NO₃)₂·4H₂O、C₁₆H₃₆O₄Ti、Eu₂O₃和Zr(NO₃)₄·5H₂O；其中，0.5％≤x≤2.5％，1％≤y≤3％；

b、将a步骤取好的Ca(NO₃)₂·4H₂O加水，配制成Ca(NO₃)₂溶液，待用；将a步骤取好的Eu₂O₃加入稀硝酸配制成Eu(NO₃)₃溶液，待用；将a步骤取好的Zr(NO₃)₄·5H₂O加入稀硝酸配制成Zr(NO₃)₄溶液，待用；将a步骤取好的C₁₆H₃₆O₄Ti，加入乙二醇，加热至70～90℃，混匀，得到Ti-乙二醇溶液；

c、取柠檬酸加入到b步骤制备好的Ti-乙二醇溶液中，加热至70～90℃混匀，直至溶液呈浅黄色；其中，柠檬酸与Ti-乙二醇中Ti的摩尔比为1:0.3～0.5；

d、将b步骤制备的Ca(NO₃)₂溶液，Eu(NO₃)₃溶液和Zr(NO₃)₄溶液加入到c步骤制备好的浅黄色溶液中，65～80℃加热反应0.5～1.5h，得到浅黄色透明凝胶状的前驱体；

e、将d步骤制备好的前驱体在700～1000℃焙烧1～5h，得到产品。

优选的，步骤c中：加热至80℃。

优选的，步骤d中：加热温度为80℃，反应时间为1h。

优选的，步骤e中：煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。

本发明还提供具有发光性能的光催化剂的应用。

具有发光性能的光催化剂可以用在有机污染物的降解净化处理中。优选的，所述有机污染物为亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B中的至少一种。

本发明的有益效果：

1、本发明开创性的使用Eu、Zr两种金属离子共掺，对钙钛矿结构(ABO₃)中的A位和B位部分取代，实现了降低禁带宽度的目的；

2、本发明通过Eu、Zr两种金属离子共掺提高了对多种目标降解物如亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B等的降解性能；克服了单一稀土掺杂导致的降解效率低，且降解物单一等缺点；

3、本发明的具有发光性能的光催化剂由于加入了稀土离子Eu³⁺，使得催化剂成为一种白光LED用红色荧光粉；

4、本发明采用柠檬酸络合燃烧法，制作工艺简单高效，设备简单，合成成本低；

5、本发明的产品既实现了高效多目标的光催化性能，又实现了LED器件在污染严重的环境下仍然具有发光与保护环境的能力，更大的拓宽了离子掺杂CaTiO₃多功能材料的应用领域。

附图说明

图1为S1、D1、D2的XRD图。

图2为B1～B5的XRD图。

图3为B1～B5的亚甲基蓝降解性能图。

图4为S1、D1、D2的亚甲基蓝降解性能图。

图5为S1的激发和发射光谱图。

图6为S1的甲基橙降解性能图。

图7为S1的罗丹明B降解性能图。

图8为S1的SEM谱图。

具体实施方式

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光催化更好的具有发光性能的光催化剂。本发明采用Eu³⁺掺杂CaTiO₃部分取代Ca²⁺，Zr⁴⁺掺杂CaTiO₃部分取代Ti⁴⁺的方式，得到一种禁带宽度相对较小的发光及光催化性能优越的光催化剂。

具有发光性能的光催化剂，其化学式为：CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺；其中，0.5％≤x≤2.5％，1％≤y≤3％。本发明的X、Y需在上述限定范围内，当x＜0.5％，y＜1％时，由于掺杂取代的离子浓度很小，导致产生的空位缺陷很少，从而降低光催化性能；当x＞2.5％，y＞3％，会产生浓度猝灭现象，从而影响荧光粉的发光性能。

本发明制备的具有发光性能的光催化剂CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺，一方面，异价离子Eu^{3 +}部分取代了Ca²⁺，形成了更多的晶体缺陷，使材料具有更好的催化和发光性能；另一方面，Zr⁴⁺部分取代ABO₃结构的CaTiO₃中的Ti⁴⁺,影响半导体的价带结构，导致禁带宽度减小，进而提高光催化性能。

为了提高产品的光催化性能，优选的：x＝0.5％～1％，y＝1％～3％；更优选为：x＝0.5％～1％，y＝1.5％～3％。进一步优选为：x＝0.8％～1％，y＝1.5％～2％。

经过试验后，当x＝1％，y＝1.5％，在此配比下，产品的光催化性能最佳。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有发光性能的光催化剂的制备方法，该方法为柠檬酸络合燃烧法。

具有发光性能的光催化剂的制备方法：按以下步骤进行：

a、原料准备：按CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺中各元素化学计量比，取Ca(NO₃)₂·4H₂O、C₁₆H₃₆O₄Ti、Eu₂O₃和Zr(NO₃)₄·5H₂O；其中，0.5％≤x≤2.5％，1％≤y≤3％；

b、将a步骤取好的Ca(NO₃)₂·4H₂O加水，配制成Ca(NO₃)₂溶液，待用；将a步骤取好的Eu₂O₃加入稀硝酸配制成Eu(NO₃)₃溶液，待用；将a步骤取好的Zr(NO₃)₄·5H₂O加入稀硝酸配制成Zr(NO₃)₄溶液，待用；将a步骤取好的C₁₆H₃₆O₄Ti，加入乙二醇，加热至70～90℃，混匀，得到Ti-乙二醇溶液；

c、取柠檬酸加入到b步骤制备好的Ti-乙二醇溶液中，加热至70～90℃，混匀，直至溶液呈浅黄色；其中，柠檬酸与Ti-乙二醇中Ti的摩尔比为1:0.3～0.5；

d、将b步骤制备的Ca(NO₃)₂溶液，Eu(NO₃)₃溶液和Zr(NO₃)₄溶液加入到c步骤制备好的浅黄色溶液中，65～80℃加热反应0.5～1.5h，得到浅黄色透明凝胶状的前驱体；

e、将d步骤制备好的前驱体在700～1000℃焙烧1～5h，得到产品。

其中，在步骤b中，所采用的硝酸为稀硝酸，浓度在10～50％；溶解Ca(NO₃)₂·4H₂O、Eu₂O₃和Zr(NO₃)₄·5H₂O所需的水或硝酸的用量，适量即可；

优选的，配制Ca(NO₃)₂溶液时，Ca(NO₃)₂·4H₂O与水的质量比为0.2～0.6:1；更优选的，Ca(NO₃)₂·4H₂O与水的质量比为0.4:1；

优选的，配制Eu(NO₃)₃溶液，Eu₂O₃的质量:稀硝酸的体积＝0.001～0.02g:1mL；更优选的，Eu₂O₃的质量:稀硝酸的体积＝0.001～0.01g:1mL；

优选的，配制Zr(NO₃)₄溶液，Zr(NO₃)₄·5H₂O的质量:稀硝酸的体积＝0.005～0.04g:1mL；更优选的，Zr(NO₃)₄·5H₂O的质量:稀硝酸的体积＝0.007～0.025g:1mL；

为了加快Eu₂O₃、Zr(NO₃)₄·5H₂O的溶解速度，可以将Eu₂O₃加入稀硝酸后置于40℃恒温搅拌器上加热搅拌混匀，得到Eu(NO₃)₃溶液；Zr(NO₃)₄·5H₂O加入稀硝酸后置于40℃恒温搅拌器上加热搅拌混匀，得到Zr(NO₃)₄溶液。

优选的，配制Ti-乙二醇溶液，C₁₆H₃₆O₄Ti与乙二醇的质量体积比为0.5～1g:1mL；更优选的，C₁₆H₃₆O₄Ti与乙二醇的质量体积比为0.6g:1mL。

本发明步骤e的煅烧温度需要在700～1000℃范围内，当温度低于700℃时，晶粒发育不完整，比表面积较小，影响样品的催化性能；当温度过高超过1000℃时，颗粒之间发生明显烧结现象，导致正离子团聚，影响发光性能。

优选的，步骤c中：加热至80℃。

优选的，步骤d中：加热温度为80℃，反应时间为1h。

优选的，步骤e中：煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。

本发明还提供具有发光性能的光催化剂的应用。

具有发光性能的光催化剂可以用在有机污染物的降解净化处理中。由于本发明的产品还具有红色荧光粉的性能，因此可以作为道路标志牌荧光涂料、荧光装饰材料，或者作为彩色显示器件等。优选的，采用本发明产品制作的标志牌、显示器或装饰材料应用在环境污染严重区域；所述环境污染是指水污染和大气污染。其中水污染包括污水排放中含有亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等；大气污染包括汽车尾气和空气中的有机污染物。

本发明的有益效果：

1、本发明开创性的使用Eu、Zr两种金属离子共掺，对A位和B位部分取代，实现了降低禁带宽度的目的；

2、本发明通过Eu、Zr两种金属离子共掺提高了对多种目标降解物如亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B等的降解性能；克服了单一稀土掺杂导致的降解效率低，且降解物单一等缺点；

3、本发明的具有发光性能的光催化剂由于加入了稀土离子Eu³⁺，使得催化剂成为一种白光LED用红色荧光粉；

4、本发明采用柠檬酸络合燃烧法，制作工艺简单高效，设备简单，合成成本低；

5、本发明的产品既实现了高效多目标的光催化性能，又实现了LED器件在污染严重的环境下仍然具有发光与保护环境的能力，更大的拓宽了离子掺杂CaTiO₃多功能材料的应用领域。

本发明光催化剂吸光度的检测方法为：

1、取本发明制备的具有发光性能的光催化剂0.1g，加入浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液，在紫外光下照射5h。为了排除样品吸附作用对实验结果造成的误差，先在暗态环境下在恒温磁力搅拌器上搅拌达到吸脱附平衡。另外，为了排除温度变化对实验结果造成的误差，本实验采用恒温磁力搅拌器搅拌，温度为25℃。开始紫外灯下催化降解后，每隔30min取10ml反应溶液，在4000r/min的离心机中离心5min后，取上层清液在分光光度计中测出亚甲基蓝的最大吸收波长(665nm)的吸光度。

2、取本发明制备的具有发光性能的光催化剂0.1g，加入浓度5mg/L的甲基橙溶液，在紫外光下照射3h。为了排除样品吸附作用对实验结果造成的误差，先在暗态环境下在恒温磁力搅拌器上搅拌达到吸脱附平衡。另外，为了排除温度变化对实验结果造成的误差，本实验采用恒温磁力搅拌器搅拌，温度为25℃。开始紫外灯下催化降解后，每隔30min取10ml反应溶液，在4000r/min的离心机中离心5min后，取上层清液在分光光度计中测出甲基橙的最大吸收波长(463nm)的吸光度。

3、取本发明制备的具有发光性能的光催化剂0.1g，加入浓度5mg/L的罗丹明B溶液，在紫外光下照射3h。为了排除样品吸附作用对实验结果造成的误差，先在暗态环境下在恒温磁力搅拌器上搅拌达到吸脱附平衡。另外，为了排除温度变化对实验结果造成的误差，本实验采用恒温磁力搅拌器搅拌，温度为25℃。开始紫外灯下催化降解后，每隔30min取10ml反应溶液，在4000r/min的离心机中离心5min后，取上层清液在分光光度计中测出罗丹明B的最大吸收波长(554nm)的吸光度。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

称取2.348g Ca(NO₃)₂·4H₂O加入6mL蒸馏水配制成Ca(NO₃)₂溶液；称取0.0644g Zr(NO₃)₄·5H₂O加入6mL 40％稀硝酸配成Zr(NO₃)₄溶液；称取0.0176g Eu₂O₃加入6mL 40％稀硝酸配成Eu(NO₃)₂溶液；量筒量取3.448ml C₁₆H₃₆O₄Ti待用；量筒量取6.2ml乙二醇缓慢加入到C₁₆H₃₆O₄Ti，加热搅拌至80℃；称取一水柠檬酸5.9g加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液，继续加热搅拌至浅黄色溶液；将制备的Ca(NO₃)₂溶液、Eu(NO₃)₂溶液和Zr(NO₃)₄溶液加入到制备好的浅黄色溶液中，80℃加热搅拌1h，得到浅黄色透明凝胶状的前驱体；将制备好的浅黄色透明凝胶状的前驱体在900℃马弗炉中焙烧1h，得到CaTiO₃:1％Eu³⁺,1.5％Zr⁴⁺催化剂(记为S1)。

实施例2

在实施例1的基础上，改变Ca(NO₃)₂·4H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Eu₂O₃、C₁₆H₃₆O₄Ti的用量，得到催化剂S2～S3、B1～B5、D1、D2，具体用量如表1所示。

表1

	Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O	Zr(NO<sub>3</sub>)<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O	Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	C<sub>16</sub>H<sub>36</sub>O<sub>4</sub>Ti
					S1	2.348g	0.0644g	0.0176g	3.448mL
S2	2.302g	0.0429g	0.044g	3.465mL
					S3	2.35g	0.1288g	0.0088g	3.395mL
B1	2.36g	0.043g	0g	3.465mL
					B2	2.36g	0.0644g	0g	3.448mL
B3	2.36g	0.0859g	0g	3.43mL
					B4	2.36g	0.107g	0g	3.41mL
B5	2.36g	0.129g	0g	3.39mL
					D1	2.36g	0g	0g	3.5mL
D2	2.348g	0g	0.0176g	3.448mL

得到的产品化学式为：S2：CaTiO₃:2.5％Eu³⁺,1％Zr⁴⁺；S3：CaTiO₃:0.5％Eu³⁺,3％Zr⁴⁺；B1为CaTiO₃:1％Zr⁴⁺；B2为CaTiO₃:1.5％Zr⁴⁺；B3为CaTiO₃:2％Zr⁴⁺；B4为CaTiO₃:2.5％Zr⁴⁺；B5为CaTiO₃:3％Zr⁴⁺；D1为CaTiO₃；D2为CaTiO₃:1％Eu³⁺。

试验例1

1、测试S1、B1～B5、D1、D2的XRD图，S1、D1、D2如图1所示；B1～B5如图2所示。由图1可得：S1的XRD结果与标准CaTiO₃结果的衍射峰相符，未出现Zr⁴⁺和Eu³⁺或其他杂质峰。D1与标准CaTiO₃结果的衍射峰相符，未出现其他杂质峰；D2的XRD结果与标准CaTiO₃结果的衍射峰相符，未出现Eu³⁺或其他杂质峰。B1～B5的XRD结果与标准CaTiO₃结果的衍射峰相符，未出现Zr⁴⁺或其他杂质峰。

2、以所得样品为催化剂，亚甲基蓝为目标降解物，在自制光催化反应装置中，紫外光照射5h，每隔30min取10ml反应溶液，在4000r/min的离心机中离心5min后，取上层清液在分光光度计中测出亚甲基蓝的最大吸收波长(665nm)的吸光度，其降解曲线见图3和图4。

3、测试S1、B1～B6、D1、D2的禁带宽度Eg，如表2所示。

表2

	S1	B1	B2	B3	B4	B5	D1	D2
									禁带宽度Eg(eV)	3.38	3.45	3.41	3.51	3.42	3.45	3.54	3.51

4、测试S1：CaTiO₃:1％Eu³⁺,1.5％Zr⁴⁺的发射和激发光谱图，如图5所示。由图5可知：在近紫外或蓝光激发下，实施例1所得荧光粉的发射峰在红光区域。

5、以S1为催化剂，甲基橙为目标降解物，在自制光催化反应装置中，紫外光照射3h，每隔30min取10ml反应溶液，在4000r/min的离心机中离心5min后，取上层清液在分光光度计中测出甲基橙的最大吸收波长(463nm)的吸光度，其降解曲线见图6。

6、以S1为催化剂，罗丹明B为目标降解物，在自制光催化反应装置中，紫外光照射3h，每隔30min取10ml反应溶液，在4000r/min的离心机中离心5min后，取上层清液在分光光度计中测出罗丹明B的最大吸收波长(554nm)的吸光度，其降解曲线见图7。

7、测试S1荧光粉的SEM图，由图8可知：实施例1所得样品为均匀球形，球体粒径约为40nm。

试验例2光催化剂对有机物降解性能测试

制备的光催化剂CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺在紫外光照射下对污染物亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B的降解率如下表3、4所示：

光催化降解率(η)计算公式：η＝(A₀﹣A_t)/A₀·100％

其中，A₀为达到吸脱附平衡时亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B在最大波长处的吸光度；A_t为样品降解t时间后亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B在最大波长处的吸光度。

表3光催化剂CaTiO₃:xEu³⁺,y Zr⁴⁺对污染物亚甲基蓝降解率

表4 S1、S2、S3、B2、B4和D2对甲基橙的降解率

表5 S1、S2、S3、B2、B4和D2对罗丹明B降解率

从上表可以得到以下结论：

1、从表3和图3、4可以看出，部分样品对亚甲基蓝的降解效果在4h时就达到70％以上。尤其是S1，在2.5h的降解率就到达80％以上，最终的降解率达到了98.1％，几乎降解完全。这说明，通过改性后的催化剂在较短时间内达到了很好的光催化降解效果，且能随着时间推移持续降解有机污染物亚甲基蓝。

2、从表3、表4、表5的数据和图4、6～7可以看出，Eu³⁺和Zr⁴⁺共掺杂的样品不仅对亚甲基蓝这一种有机降解物有很好的降解效果，对于其他有机污染物，比如甲基橙和罗丹明B均有优异的降解效果。特别是S1，无论是甲基橙还是罗丹明B，在3h时降解率就已经达到了98％以上，几乎降解完全。这可以看出，本发明制备的具有发光性能的光催化剂具有高效且多目标的降解能力。

3、本发明制备的具有发光性能的光催化剂之所以有着优越的发光及光催化性能，是因为一方面，异价离子Eu³⁺部分取代了Ca²⁺，形成了更多的晶体缺陷，导致材料具有更好的催化和发光性能；另一方面，Zr⁴⁺部分取代ABO₃结构的CaTiO₃中的Ti⁴⁺,影响半导体的价带结构，导致禁带宽度减小，进而提高光催化性能。从表2所得数据也可以看出，Eu³⁺和Zr⁴⁺共掺杂的样品的禁带宽度确实降低了。

Claims (10)

1.具有发光性能的光催化剂，其特征在于，其化学式为：CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺；其中，0.5％≤x≤2.5％，1％≤y≤3％。

2.根据权利要求1所述的具有发光性能的光催化剂，其特征在于：0.5％≤x≤1％。

3.根据权利要求2所述的具有发光性能的光催化剂，其特征在于：1.5％≤y≤3％。

4.根据权利要求1所述的具有发光性能的光催化剂，其特征在于：0.8％≤x≤1％，1.5％≤y≤2％。

5.根据权利要求4所述的具有发光性能的光催化剂，其特征在于：x＝1％，y＝1.5％。

6.权利要求1～5任一项所述的具有发光性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

a、原料准备：按CaTiO₃:xEu³⁺,yZr⁴⁺中各元素化学计量比，取Ca(NO₃)₂·4H₂O、C₁₆H₃₆O₄Ti、Eu₂O₃和Zr(NO₃)₄·5H₂O；其中，0.5％≤x≤2.5％，1％≤y≤3％；

b、将a步骤取好的Ca(NO₃)₂·4H₂O加水，配制成Ca(NO₃)₂溶液，待用；将a步骤取好的Eu₂O₃加入稀硝酸配制成Eu(NO₃)₃溶液，待用；将a步骤取好的Zr(NO₃)₄·5H₂O加入稀硝酸配制成Zr(NO₃)₄溶液，待用；将a步骤取好的C₁₆H₃₆O₄Ti，加入乙二醇，加热至70～90℃混匀，得到Ti-乙二醇溶液；

c、取柠檬酸加入到b步骤制备好的Ti-乙二醇溶液中，加热至70～90℃,混匀，直至溶液呈浅黄色；其中，柠檬酸与Ti-乙二醇中Ti的摩尔比为1:0.3～0.5；

d、将b步骤制备的Ca(NO₃)₂溶液，Eu(NO₃)₃溶液和Zr(NO₃)₄溶液加入到c步骤制备好的浅黄色溶液中，65～80℃加热反应0.5～1.5h，得到浅黄色透明凝胶状的前驱体；

e、将d步骤制备好的前驱体在700～1000℃焙烧1～5h，得到产品。

7.根据权利要求6所述的具有发光性能的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中：加热至80℃；步骤d中：加热温度为80℃，反应时间为1h。

8.根据权利要求6或7所述的具有发光性能的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤e中：煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。

9.权利要求1～5任一项所述的具有发光性能的光催化剂的应用，其特征在于，所述具有发光性能的光催化剂用于降解净化有机污染物。

10.根据权利要求9所述的具有发光性能的光催化剂的应用，其特征在于：所述有机污染物为亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B中的至少一种。