CN108927140B - 一种具有上转换单红光发射和光催化双功能特性的稀土掺杂钒酸铋材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有上转换单红光发射和光催化双功能特性的稀土掺杂钒酸铋材料及其制备方法和应用。稀土掺杂钒酸铋材料BiVO4：Re3+以单斜相BiVO4为基质材料，向其中掺杂稀土离子，所述稀土离子Re3+为Yb3+和Tm3+的混合物。经实验研究发现，本发明的双功能材料可以在980nm激光的激发下发射出强烈的红光(620‑720nm)，并且在红外光照下可以降解有机物(2h降解90％的亚甲基蓝)且在可见光下降解有机物速度要比纯的BiVO4速度快，在生物标记、光动力学治疗以及光催化降解有机污染物等多领域显示出巨大的潜在应用之价值；本发明合成方法条件简单、无污染、稳定性高，具有较好的商业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于上转换材料和光催化材料技术领域，具体涉及一种具有上转换单红光发射和光催化双功能特性的稀土掺杂钒酸铋材料及其制备方法和应用。
背景技术
上转换发光是一种可将红外光转化为紫外-可见光的过程，近来备受关注。与常用的有机荧光材料和量子点相比，基于掺杂稀土离子的上转换发光材料由于其优越的性能(如高化学稳定性，长寿命，尖锐的发射带，优异的光稳定性，低毒性和弱背景自体荧光)。因此，掺杂有稀土离子的上转换发光材料用于各种应用。在提高显示器的色纯度生物成像和光动力学治疗中，需要上转换发光材料实现单色发射。特别是在生物医学方面，由于600nm以下的短波长光透入皮肤的深度小，长波长的光因为能深入皮肤，所以红色区域(600-700nm)和近红外光区域(700-1100nm)通常被认为是生物组织的“光学窗口”。因此，将激发峰和发射峰调整到“光学窗口”对于荧光标记的深层组织成像是必不可少的。实现单一的红光发射仍是需要努力的方向，制备具有强红色发射的上转换发光材料一直是一个具有挑战性的问题。光动力学治疗因为对人体伤害小已经发展成一项重要的癌症治疗手段，其中在组织中利用红光和红外光产生单线态氧进行治疗成为光动力学治疗重要的发展方向。所以对其进行深入系统的研究将具有非常重要的战略和现实意义。目前实现上转换单红光发射的方法有：(1)可以通过改变敏化剂和活化剂离子的相对量来调节发射峰的相对强度；(2)通过添加过渡金属离子；(3)在核/壳结构的基础上可以实现红光发射。但是，每一种方法制备复杂，并且都会减弱红光的发射，并且只有发红光这一种性能。
随着当前环境污染问题的日益严重，已严重影响人们的身心健康，光催化剂可以利用太阳能产生电子空穴，与污染物的分子发生氧化还原反应，从而起到净化环境的作用。光催化剂处理污染的研究已成为催化科学研究的重点和热点。当前无法实现对太阳光的充分利用是光催化发展的主要瓶颈，光催化剂的响应范围已经拓展到可见光，而拓展光催化剂对太阳光的红外响应是努力发展的重点。
采用合适的方法得到具有多功能的材料一直是人们关注的热点和努力追求发展的方向。钒酸铋(BiVO4)作为重要的半导体，因为具有光催化性能优异、化学稳定性好、安全无毒、低成本且能在可见光区表现出优异的光催化性能等优点，从而在生物杀菌和污水处理等诸多领域有重要应用。BiVO4中的离子Bi3+和稀土离子同为三价离子，离子半径相近。因此，理论上BiVO4可以作为很好的上转换稀土发光基质材料，同时保留其良好的半导体性能。而传统的多功能材料是将多种附有不同性能的材料复合在一起，制备方法复杂，并且材料非常不稳定。
发明内容
为克服现有技术方法的不足，拓展BiVO4的应用前景，本发明通过向BiVO4中掺入一定量的稀土离子，从而使其同时具有上转换单红光发射和红外光下光催化降解活性；同时而且由于制备工艺简单、绿色环保，使得其具有很好的大规模商业化制备和应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种稀土掺杂BiVO4双功能材料。
本发明的目的之二在于提供上述双功能材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述上述双功能材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种稀土掺杂BiVO4双功能材料，所述双功能材料BiVO4：Re3+以单斜相BiVO4为基质材料，向其中掺杂稀土离子，所述稀土离子Re3+为Yb3+和Tm3 +的混合物。
进一步的，所述稀土离子掺杂量为5～20％；
更进一步的，所述Tm3+的掺杂量为0～1％(优选为0.3％)，所述Yb3+的掺杂量为4～20％(优选为15％)；
本发明的第二个方面，提供上述双功能材料的制备方法，所述双功能材料采用溶胶-凝胶法结合高温煅烧制备而成。
本发明的第三个方面，提供上述双功能材料的应用，所述应用包括但不限于生物标记、光动力学治疗和光催化降解有机污染物。
更进一步的，所述有机污染物为亚甲基蓝。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的稀土掺杂BiVO4双功能材料显示出了优异的单红光发射和红外下光催化降解活性。经实验研究发现，本发明的双功能材料可以在980nm激光的激发下发射出强烈的红光(620-720nm)，并且在红外光照下可以降解有机物(2h降解90％的亚甲基蓝)且在可见光下降解有机物速度要比纯的BiVO4速度快，使得本发明制备的双功能材料在生物标记、光动力学治疗以及光催化降解有机污染物等多领域显示出巨大的潜在应用之价值；
(2)本发明稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备合成方法条件简单、无污染、稳定性高，具有较好的商业化应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1-2所制得样品及各自对应标准卡片的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例2所制得样品的SEM(扫描电子显微镜)图谱；其中图2(a)样品中的Yb掺杂量为0；图2(b)样品中Yb掺杂量为5％；图2(c)样品中Yb掺杂量为15％；图2(d)样品中Yb掺杂量为25％；
图3为本发明实施例1-2所制得样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图；
图4为本发明实施例1-2所制得样品的上转换光谱图和实际发光图；
图5为本发明实施例1所制得掺杂不同量的Yb样品发光对比图；
图6为本发明实施例1所制得样品和对照品分别在可见光(图6a,c)和红外光(图6b,d)下降解亚甲基蓝的对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一个具体实施方式中，提供一种稀土掺杂BiVO4双功能材料，所述双功能材料BiVO4：Re3+以单斜相BiVO4为基质材料，向其中掺杂稀土离子，所述稀土离子Re3+为Yb3+和Tm3+的混合物。
本发明的又一具体实施方式中，所述稀土离子掺杂量为5～20％；
本发明的又一具体实施方式中，所述Tm3+的掺杂量为0～1％(优选为0.3％)，所述Yb3+的掺杂量为5～20％(优选为15％)；
本发明的又一具体实施方式中，提供上述双功能材料的制备方法，所述双功能材料采用溶胶-凝胶法结合高温煅烧制备而成；
具体的，所述制备方法如下：
S1.将硝酸铋、硝酸镱、硝酸铥和柠檬酸溶解在硝酸溶液中搅拌均匀得溶液A；偏钒酸铵和柠檬酸溶解在硝酸溶液中均匀搅拌得溶液B；将溶液A缓慢滴入溶液B中形成溶液C；
S2.将步骤S1.中溶液C进行水浴加热干燥后得凝胶；
S3.将步骤S2.制得的凝胶高温煅烧即得所述双功能材料。
进一步的，所述步骤S1.中，
硝酸铋、硝酸镱、硝酸铥和柠檬酸的摩尔比(0.947-0.747)：(0.5-2.5)：0.003：2；
偏钒酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：2；
进一步的，所述步骤S2.中，水浴加热温度为75～85℃(优选为80℃)；
进一步的，所述步骤S3.中，高温煅烧条件为：煅烧温度为500～700℃(优选为600℃)；煅烧时间为4～6h(优选为5h)；
上述方法制备的得到的稀土掺杂BiVO4双功能材料颗粒度均匀、性能优异、化学稳定性好。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述双功能材料的应用，所述应用包括但不限于生物标记、光动力学治疗和光催化降解有机污染物；所述有机污染物为亚甲基蓝。
本发明的稀土掺杂BiVO4双功能材料中BiVO4中的Bi3+离子与稀土离子(Yb3+,Tm3+)同为三价离子，离子半径相近。同时，BiVO4可以作为很好的上转换稀土发光基质材料；同时BiVO4作为窄带隙半导体，其带隙为2.4eV，其吸收范围可达到520nm，可以充分吸收Tm3+经上转换发出的短波长紫外光和蓝光，得到单发射的红光。因此本发明的稀土掺杂BiVO4双功能材料可应用为生物标记；本发明的稀土掺杂BiVO4双功能材料可充分吸收短波长紫外光和蓝光，因此还可用于红外激发的光催化和光动力学治疗领域。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备
(1)溶胶的制备：
首先用量筒量取80ml去离子水倒入100ml的烧杯中，将0.847mmol硝酸铋，0.15mmol硝酸镱，0.003mmol硝酸铥和2mmol柠檬酸加入浓度为10％20ml硝酸溶液中，均匀搅拌0.5h，得到溶液A；1mmol偏钒酸铵和2mmol柠檬酸加入10ml去离子水中，搅拌0.5h,得到溶液A；将溶液A缓慢滴入溶液B中充分搅拌形成溶液C。搅拌完成后，再将获得的溶液置于80℃水浴中蒸发得到是凝胶；然后放入80℃烘箱中10h将湿凝胶烘干得到干凝胶。
(2)制备稀土掺杂BiVO4双功能材料：
先将一定质量的干凝胶研磨成粉末并倒入坩埚中，然后，选择空气气氛于马弗炉中在600℃煅烧5小时，升温速度设定为10℃/min，自然冷却后，取出样品充分研磨，即得到BiVO4：15％Yb，0.3％Tm的稀土掺杂BiVO4双功能材料。
实施例2不同Yb掺杂量的稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备
不同掺杂比例BiVO4-xYb-Tm(x＝5％，10％，15％，20％，25％)制备方法同实施例1，区别在于：硝酸镱加入量是实施例1中上述滴加量的相应的比例倍数。
上述方法制备的不同掺杂比例BiVO4-xYb-Tm(x＝5％，10％，15％，20％，25％)的X射线衍射图如图1所示，由图1(a)可知，煅烧得到的Yb的掺杂量高达20％时，BiVO4-Yb-Tm为纯的单斜相钒酸铋(JCPDS no.83-1698)，并没有其他相的峰出现。当Yb的掺杂量高达25％时，检测到四方相的BiVO4的峰。由图1(b)可知，随着Yb的掺杂量增加，衍射峰(121)晶面向高能角方向偏移，这是掺杂的稀土离子(主要是Yb3+)比Bi3+离子半径小造成的。在掺杂量高达20％的情况下没有其他杂质晶相产生，说明溶胶-凝胶法制备BiVO4-Yb-Tm成功。
上述方法制备的不同掺杂比例BiVO4-xYb-Tm(x＝0，5％，15％，25％)的SEM图如图2所示，样品由边长为300-500nm的聚集纳米颗粒组成。纯的单斜相BiVO4和掺杂的BiVO4-xYb-Tm(x＝5％，15％，25％)样品有相似的形貌。可以看出，镧系元素离子的掺杂对主体BiVO4的结构几乎没有影响，这与XRD的结论一致。
上述方法制备的样品的紫外-可见漫反射吸收光谱如图3所示，所有样品均对波长短于520nm的光具有强烈的吸收。520nm以下吸光度的急剧上升表明光吸收来自带隙上的跃迁。共掺杂的BiVO4样品的吸收边缘相对于原始BiVO4的吸收边缘稍微红移，这可能是由于BiVO4中的掺杂导致一些低于导带最小值的缺陷水平。这证实了单斜BiVO4的结构保持不变的共同点。
效果验证试验
1.上转换发光测试
1.1试验方法：
上转换发光测试用爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪测试。用980nm光源激发来评价样品的上转换发光特性。
称取一定量研磨后的样品(实施例1-实施例2制备的稀土掺杂BiVO4双功能材料)均匀分散在样品槽底部并压平；不同掺杂比例BiVO4-xYb-Tm(x＝0，5％，15％，25％)的样品在完全相同的条件下进行测试，比较其发光强度。测试前，设置合适的仪器指数。其中纵坐标表示为发光强度，横坐标表示发光波长。黑暗中得到激光下的照片。
1.2试验结果：
实施例1-2通过溶胶-凝胶法制备的不同掺杂比例的BiVO4-Yb-Tm的发光谱，如图4-5所示，蓝色区域几乎没有发光。图4中插入的照片可以看出实际样品在980nm激发后的颜色和发光谱。随着Yb掺杂量的增加，发光强度逐渐增强，并且在掺杂15％Yb含量时达到最佳，超过15％掺杂量发光强度逐渐下降。结合图4和图5可知，无论Yb浓度如何变化，样品始终发射红光。
2.红外光催化活性测试
2.1试验方法：
光催化降解活性测试在循环冷却水(5℃/25℃)的石英玻璃容器(体积：10ml)中进行。在侧面照射的光源选用的是配有420nm滤光片的300W氙灯和3W的980nm半导体激光器，用亚甲基蓝的降解性能来评价样品的光催化活性。
称取30mg研磨后的样品(实施例1制备的BiVO4-Yb-Tm材料)均匀分散在亚甲基蓝溶液中；以纯的BiVO4和按同样比例掺杂的BiVO4-Yb-Er作为对照。光催化反应测试前，在黑暗中磁力搅拌10小时使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附-解析平衡，通光后每隔5分钟或者15分钟手动取样离心进行测试，测试完再放入反应器中，测试仪器为紫外-可见荧光光谱仪。其中亚甲基蓝的初始体积为2ml，浓度为40mg·L-1，每次取2ml离心然后取上清液检测，降解曲线纵坐标表示为相对浓度，横坐标表示光照时间(min)。
2.2试验结果：
实施例1-2通过溶胶-凝胶法制备的不同掺杂比例的BiVO4-Yb-Tm的光催化剂用于在可见光合红外光下光降解亚甲基蓝的浓度降解曲线如图6所示(6a，6c是在可见光下的催化性能；6b，6d是在红外光下的催化性能)，由图6可知，稀土离子的掺杂有助于材料在可见光下催化能力的大大提高。而只有在掺杂Yb和Tm时，才能在红外光下存在催化性能。
为了证明亚甲基蓝是被BiVO4-Yb-Tm光降解的而不是因为自然光降解或纯的BiVO4的作用或掺杂稀土Yb的作用，我们做了三个对比试验：
(1)将仅装有2ml的亚甲基蓝溶液的容器放在光源下搅拌测试；
(2)将装有30mg的纯BiVO4的样品和2ml的亚甲基蓝溶液的容器放在光源下搅拌测试；
(3)将装有30mg的BiVO4-Yb-Er的样品和2ml的亚甲基蓝溶液的容器放在光源下搅拌测试；
由图6降解曲线发现，只有亚甲基蓝溶液的浓度几乎没有变化，在可见光下，纯BiVO4，BiVO4-Yb-Er和BiVO4-Yb-Tm都具有催化性能，且稀土离子掺杂的BiVO4催化能力大大提高。而在红外光下，纯BiVO4，BiVO4-Yb-Er都没有催化性能，只有BiVO4-Yb-Tm具有催化性能，由此证明试验中亚甲基蓝溶液的降解，是因为本发明制备的BiVO4-Yb-Tm引起的光催化反应而不是其他原因引起。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备方法，其特征在于，所述双功能材料BiVO4：Re3+以单斜相BiVO4为基质材料，向其中掺杂稀土离子，所述稀土离子Re3+为Yb3+和Tm3+的混合物；
所述双功能材料采用溶胶-凝胶法结合高温煅烧制备而成，具体制备方法如下：
S1.将硝酸铋、硝酸镱、硝酸铥和柠檬酸溶解在硝酸溶液中搅拌均匀得溶液A；偏钒酸铵和柠檬酸溶解在硝酸溶液中均匀搅拌得溶液B；将溶液A缓慢滴入溶液B中形成溶液C；
S2.将步骤S1.中溶液C进行水浴加热干燥后得凝胶；
S3.将步骤S2.制得的凝胶高温煅烧即得所述双功能材料；
所述步骤S1.中，硝酸铋、硝酸镱、硝酸铥和柠檬酸的摩尔比(0.947-0.747)：(0.5-2.5)：0.003：2；偏钒酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：2；
所述步骤S2.中，水浴加热温度为75～85℃；
所述步骤S3.中，高温煅烧条件为：煅烧温度为500～700℃；煅烧时间为4～6h。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备方法，其特征在于，所述稀土离子掺杂量为5～20％。
3.如权利要求1所述的稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备方法，其特征在于，所述Tm3+的掺杂量为0～1％，所述Yb3+的掺杂量为4～20％。
4.如权利要求1所述的稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备方法，其特征在于，所述Tm3+的掺杂量为0.3％，所述Yb3+的掺杂量为15％。
5.如权利要求1所述的稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2.中，水浴加热温度为80℃。
6.如权利要求1所述的稀土掺杂BiVO4双功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3.中，高温煅烧条件为：煅烧温度为600℃；煅烧时间为5h。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的双功能材料的应用，其特征在于，所述应用包括所述双功能材料在生物标记、光动力学治疗和光催化降解有机污染物中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为亚甲基蓝。
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