CN103756679B - 一种可被宽谱非相干光激发的上转换材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可被宽谱非相干光激发的上转换材料及其制备方法。该上转换材料以氧化物La₃Ga₅GeO₁₄为基质，以Yb³⁺，Cr³⁺为敏化剂，Er³⁺作为激活剂离子，化学通式为La_2.94-yGa_5-xGeO₁₄:xCr³⁺,yYb³⁺,0.06Er³⁺，其中x=0.05～0.30,y=0.05～0.20；制备时将原料加入助熔剂，研磨均匀，在空气中800～1000℃条件下保温3～5小时；冷却后取出，研磨并混合均匀，再在1100℃～1400℃条件下保温2～8小时，冷却后研碎；所得材料在常温条件下经宽谱非相干光照射获得绿色上转换荧光，其基质化学稳定性好，制备方法步骤简便。

Description

一种可被宽谱非相干光激发的上转换材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及上转换材料，特别涉及一种能被宽谱非相干光激发的可调制太阳光谱的上转换材料及其制备方法。

背景技术

将两个或两个以上低能量光子转换成高能量光子的过程称为上转换发光。其在照明显示、固体激光器、生物标定、提高太阳能电池光电转换效率等方面具有广泛的应用前景。长期以来，上转换发光材料一直是人们研究的热点。自1966年报道上转换发光现象以来(F.Auzel,C.R.Acad.Sci.(Pairs),1966,263,819.)，人们研究并实现了不同基质中的上转换发光，如氟化物体系、卤化物体系、氧化物体系以及含硫化合物体系。而另一方面，大多数的上转换材料的研究均集中在掺杂稀土元素上，因为其f-f跃迁谱线丰富，有众多亚稳态能级提供发射上转换过程的中间态，故稀土离子的上转换比较容易实现。但是由于稀土离子本身固有的f-f跃迁是内层电子的禁阻跃迁，因此稀土离子吸收一般都是窄谱带。而过渡金属离子则具有宽带吸收的特性，可用来作为上转换的宽带敏化剂。所以越来越多的研究都聚集在过渡金属离子与稀土离子共掺产生上转换发光。

通过上转换发光材料调制太阳光光谱是一种有效的提高半导体太阳能电池效率的方法。通常在单结太阳能电池下表面加上上转换发光材料层和聚焦反射层，这样上转换材料层就可以把透过太阳能电池的太阳光(能量小于电池半导体禁带宽度)转换为能被电池吸收利用的光子(能量大于电池半导体禁带宽度)。目前在这方面研究稀土掺杂的上转换材料占绝大部分，但是正如前面所说，稀土离子吸收一般都是窄谱带，对太阳光的吸收截面小，转化效率不够高，而过渡金属可用来作为上转换的宽带敏化剂。然而过渡金属离子在常温下容易产生无辐射弛豫，发光易猝灭，因此过渡金属离子很少能在室温下实现上转换发光。另一方面，大部分上转换发光靠高能量的激光激发，而太阳光属于低能量的非相干光，关于能被低能量的非相干光激发的上转换发光材料的报导比较少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺点，提供一种可被宽谱非相干光激发的、能在常温下实现上转换发光的过渡金属与稀土离子共掺的上转换发光材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种可被宽谱非相干光激发的上转换材料，以氧化物La₃Ga₅GeO₁₄为基质，以Yb³⁺，Cr³⁺为敏化剂，Er³⁺作为激活剂离子，化学通式为La_2.94-yGa_5-xGeO1_4:xCr³⁺,yYb³⁺,0.06Er³⁺，其中x=0.05～0.30,y=0.05～0.20；常温条件，在宽谱非相干光照射下呈现绿色上转换荧光。

所述的可被宽谱非相干光激发的上转换材料的制备方法：以La₂O₃：Ga₂O₃：GeO₂：Yb₂O₃：Er₂O₃：Cr₂O₃摩尔比为(2.94-y)/2：(5-x)/2：1：y/2：0.03：x/2称取原料；其中0.05≤x≤0.30，y=0.05～0.20，再加入助熔剂，研磨均匀，在空气中800～1000℃条件下保温3～5小时；冷却后取出，研磨并混合均匀，再在1100℃～1400℃条件下保温2～8小时，冷却后研碎即得成品。

优选地，所述助熔剂为氯化铵，其用量为原料总质量的5%～10%。所述0.08≤x≤0.20。所述y=0.08～0.15。所述在1100℃～1400℃条件下保温的时间3～6小时。

本发明的上转换材料的作用原理如下：Cr³⁺可以吸收590—800nm范围的宽谱非相干光，并将能量通过无辐射弛豫传给Yb³⁺，最后通过能量传递给Er³⁺，从而产生²H_11/2→⁴I_15/2以及⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的上转换发光。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明证实了该材料体系在宽谱光激发下获得Er³⁺上转换发光，通过与过渡金属共掺，能有效改善镧系离子掺杂的上转换材料窄激发线的缺点。

（2）本发明实现了过渡金属-稀土离子共掺的上转换材料在室温下的发光，克服了过渡金属离子在室温下发光易猝灭的困难。

（3）本发明仅用非相干光激发便能实现上转换，提供了一种新的可被宽谱非相干光激发的上转换材料及其制备方法，对于光谱调制、设计高效光电子器件具有重要的指导意义。

附图说明

图1为实施例1所得上转换发光材料的XRD图。

图2为实施例1所得上转换发光材料测得的漫反射光谱。

图3为实施例1所得上转换发光材料与不掺Cr³⁺的样品在相同的宽谱非相干光激发下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明要求保护的范围不限于实施例表示的范围。

实施例1

准确称取氧化镧（La₂O₃）0.9188g，氧化镓（Ga₂O₃）0.9278g，氧化锗（GeO₂）0.2093g，氧化镱（Yb₂O₃）0.0473g，氧化铒（Er₂O₃）0.0230g，氧化铬（Cr₂O₃）0.0076g，氯化铵（NH₄Cl）0.2g。于玛瑙研钵中研磨10分钟，加入2ml无水乙醇浸至粉末表面，继续研磨直至酒精全部蒸发，使原料充分混合。将充分混合均匀的原料转移到坩埚中。把坩埚放入箱式炉中，在800℃保温4个小时。待样品冷却取出后研磨10分钟，再次转移到坩埚并再次放入箱式炉中，在1100℃下保温6小时。自然冷却后轻轻研碎即得La_2.82Ga_4.95GeO₁₄：0.05Cr³⁺,0.12Yb³⁺,0.06Er³⁺产品。

图1为本实施例所得上转换发光材料的XRD图。经图1的XRD分析得知，XRD结果与ICSD卡No.20783衍射峰完全一致，为纯相的La₃Ga₅GeO₁₄，晶格参数为

图2为本实施例所得上转换发光材料测得的漫反射光谱。在漫反射谱中可看出本实施例在540nm附近没有明显的吸收，说明样品有可能发出绿光，而光谱中样品在650-800nm有一个宽的吸收峰，说明样品可吸收该波段的光并有可能实现上转换发光；因此，用此宽峰范围作为本实施例的激发光。

图3为本实施例所得上转换发光材料与不掺Cr³⁺的样品在相同的宽谱非相干光激发下的发射光谱，本实施例的La_2.82Ga_4.95GeO₁₄：0.05Cr³⁺,0.12Yb³⁺,0.06Er³⁺在常温条件560～800nm范围的宽谱非相干光激发下，获得图3所示的524nm和548nm的绿色上转换发射峰；说明相对于空白组，Cr³⁺的掺杂样品有产生明显的上转换发光。

实施例2

准确称取氧化镧（La₂O₃）0.9188g，氧化镓（Ga₂O₃）0.9185g，氧化锗（GeO₂）0.2093g，氧化镱（Yb₂O₃）0.0473g，氧化铒（Er₂O₃）0.0230g，氧化铬（Cr₂O₃）0.0152g，氯化铵（NH₄Cl）0.2g。于玛瑙研钵中研磨10分钟，加入2ml无水乙醇浸至粉末表面，继续研磨直至酒精全部蒸发，使原料充分混合。将充分混合均匀的原料转移到坩埚中，把坩埚放入箱式炉中，在900℃保温4个小时。待样品冷却取出后研磨10分钟，再次转移到坩埚并放入箱式炉中在1100℃下保温6小时。自然冷却后轻轻研碎即得La_2.82Ga_4.9GeO₁₄：0.1Cr³⁺,0.12Yb³⁺,0.06Er³⁺样品。

经测试，实施例2的XRD图、漫反射图谱与发射光谱分别与图1、2、3相似。

实施例3

准确称取氧化镧（La₂O₃）0.9188g，氧化镓（Ga₂O₃）0.9091g，氧化锗（GeO₂）0.2093g，氧化镱（Yb₂O₃）0.0473g，氧化铒（Er₂O₃）0.0230g，氧化铬（Cr₂O₃）0.0228g，氯化铵（NH₄Cl）0.2g。于玛瑙研钵中研磨10分钟，加入2ml无水乙醇浸至粉末表面，继续研磨直至酒精全部蒸发，使原料充分混合。将充分混合均匀的原料转移到坩埚中，把坩埚放入箱式炉中，在900℃保温4个小时。待样品冷却取出后研磨10分钟，再次转移到坩埚并放入箱式炉中在1200℃下保温6小时。自然冷却后轻轻研碎即得La_2.82Ga_4.85GeO₁₄：0.15Cr³⁺,0.12Yb³⁺,0.06Er³⁺样品。

实施例3的XRD图、漫反射图谱与发射光谱分别与图1、2、3相似。

实施例4

准确称取氧化镧（La₂O₃）0.9188g，氧化镓（Ga₂O₃）0.8997g，氧化锗（GeO₂）0.2093g，氧化镱（Yb₂O₃）0.0552g，氧化铒（Er₂O₃）0.0230g，氧化铬（Cr₂O₃）0.0304g，氯化铵（NH₄Cl）0.2g。于玛瑙研钵中研磨10分钟，加入2ml无水乙醇浸至粉末表面，继续研磨直至酒精全部蒸发，使原料充分混合。将充分混合均匀的原料转移到坩埚中，把坩埚放入箱式炉中，在900℃保温4个小时。待样品冷却取出后研磨10分钟，再次转移到坩埚并放入箱式炉中在1200℃下保温8小时。自然冷却后轻轻研碎即得La_2.82Ga_4.8GeO₁₄：0.2Cr³⁺,0.14Yb³⁺,0.06Er³⁺样品。

实施例4的XRD图、漫反射图谱与发射光谱分别与图1、2、3相似。

实施例5

准确称取氧化镧（La₂O₃）0.9188g，氧化镓（Ga₂O₃）0.8810g，氧化锗（GeO₂）0.2093g，氧化镱（Yb₂O₃）0.0630g，氧化铒（Er₂O₃）0.0230g，氧化铬（Cr₂O₃）0.0456g，氯化铵（NH₄Cl）0.2g。于玛瑙研钵中研磨10分钟，加入2ml无水乙醇浸至粉末表面，继续研磨直至酒精全部蒸发，使原料充分混合。将充分混合均匀的原料转移到坩埚中，把坩埚放入箱式炉中，在900℃保温4个小时。待样品冷却取出后研磨10分钟，再次转移到坩埚并放入箱式炉中在1300℃下保温6小时。自然冷却后轻轻研碎即得La_2.82Ga_4.7GeO₁₄：0.2Cr³⁺,0.16Yb³⁺,0.06Er³⁺样品。

实施例5的XRD图、漫反射图谱与发射光谱分别与图1、2、3相似。

实施例6

准确称取氧化镧（La₂O₃）0.9188g，氧化镓（Ga₂O₃）0.8810g，氧化锗（GeO₂）0.2093g，氧化镱（Yb₂O₃）0.0709g，氧化铒（Er₂O₃）0.0230g，氧化铬（Cr₂O₃）0.0456g，氯化铵（NH₄Cl）0.2g。于玛瑙研钵中研磨10分钟，加入2ml无水乙醇浸至粉末表面，继续研磨直至酒精全部蒸发，使原料充分混合。将充分混合均匀的原料转移到坩埚中，把坩埚放入箱式炉中，在900℃保温4个小时。待样品冷却取出后研磨10分钟，再次转移到坩埚并放入箱式炉中在1300℃下保温8小时。自然冷却后轻轻研碎即得La_2.82Ga_4.7GeO₁₄：0.3Cr³⁺,0.18Yb³⁺,0.06Er³⁺样品。

实施例6的XRD图、漫反射图谱与发射光谱分别与图1、2、3相似。

根据上述的实施例可以看出，作为一种新的物质，以氧化物La₃Ga₅GeO₁₄为基质，以Yb³⁺、Cr³⁺为敏化剂，Er³⁺作为激活剂离子的这种荧光粉其XRD结果与ICSD卡No.20783衍射峰完全一致，为纯相的La₃Ga₅GeO₁₄，且值得注意的是这种荧光粉能在宽谱非相干光590～800nm激发下获得绿色上转换发光，这对于太阳光谱的调制是有着重要作用。在实际应用中可以为太阳能电池利用600-800nm的光提供一种新的思路。而且作为一种氧化物荧光粉，它还具有化学稳定、制备工艺简单的优点。

Claims (6)

1.一种可被宽谱非相干光激发的上转换材料，其特征在于，以氧化物La₃Ga₅GeO₁₄为基质，以Yb³⁺，Cr³⁺为敏化剂，Er³⁺作为激活剂离子，化学通式为La_2.94‐yGa_5‐xGeO₁₄:xCr³⁺,yYb³⁺,0.06Er³⁺，其中x＝0.05～0.30,y＝0.05～0.20；常温条件，在宽谱非相干光照射下呈现绿色上转换荧光；

制备时，以La₂O₃：Ga₂O₃：GeO₂：Yb₂O₃：Er₂O₃：Cr₂O₃摩尔比为(2.94‐y)/2：(5‐x)/2：1：y/2：0.03：x/2称取原料；再加入助熔剂，研磨均匀，在空气中800～1000℃条件下保温3～5小时；冷却后取出，研磨并混合均匀，再在1100℃～1400℃条件下保温2～8小时，冷却后研碎即得成品；所述助熔剂为氯化铵。

2.权利要求1所述的可被宽谱非相干光激发的上转换材料的制备方法，其特征在于，以La₂O₃：Ga₂O₃：GeO₂：Yb₂O₃：Er₂O₃：Cr₂O₃摩尔比为(2.94‐y)/2：(5‐x)/2：1：y/2：0.03：x/2称取原料；其中0.05≤x≤0.30，y＝0.05～0.20，再加入助熔剂，研磨均匀，在空气中800～1000℃条件下保温3～5小时；冷却后取出，研磨并混合均匀，再在1100℃～1400℃条件下保温2～8小时，冷却后研碎即得成品；所述助熔剂为氯化铵。

3.根据权利要求2所述的可被宽谱非相干光激发的上转换材料的制备方法，其特征在于，所述助熔剂的用量为原料总质量的5％～10％。

4.根据权利要求2所述的可被宽谱非相干光激发的上转换材料的制备方法，其特征在于，所述0.08≤x≤0.20。

5.根据权利要求2所述的可被宽谱非相干光激发的上转换材料的制备方法，其特征在于，所述y＝0.08～0.15。

6.根据权利要求2所述的可被宽谱非相干光激发的上转换材料的制备方法，其特征在于，所述在1100℃～1400℃条件下保温的时间为3～6小时。