CN109880615B - 一种七铝酸十二钙上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种七铝酸十二钙上转换发光材料及其制备方法。本发明提供了一种七铝酸十二钙上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将氢氧化钙、氢氧化铝、五水硝酸铥和五水硝酸镱，加入无水乙醇得到混合溶液，并进行第一溶剂热反应得到第一反应产物，之后将第一反应产物进行第一煅烧得到C12A7材料；步骤二：将氢氧化钙、氢氧化铝、五水硝酸镱，加入无水乙醇进行球磨，再加入经过超声分散的C12A7材料进行第二溶剂热反应得到第二反应产物，将所述第二反应产物进行第二煅烧得到七铝酸十二钙上转换材料。本发明能有效解决现有技术缺少利用包覆技术来提高稀土离子掺杂C12A7材料的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种七铝酸十二钙上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
上转换发光材料是一种可以把近红外光转换为可见光的材料。与传统的发光材料，如有机染料，量子点等相比，上转化发光材料具有窄的发射峰，大的斯托克斯位移，良好的化学稳定性，低细胞毒性等优点。因此，此种材料能很好地应用于生物医学领域,并且有望成为新一代发光生物探针。
为了制得性能优异的上转换发光材料，合适的基质材料的选择显得尤为重要,而七铝酸十二钙12CaO·7Al2O3(C12A7)因其特殊的结构特点,成为本发明中基质材料的首选。C12A7是一种具有独特纳米笼状结构的氧化物材料。其晶胞由两个12CaO·7Al2O3分子构成并组成了十二个笼子，外部的晶格框架由[Ca24Al28O64]4+构成，剩余的两个O2-离子在笼子骨架外部游离，保持笼子的电中性，由于氧离子与钙离子之间的距离比它们自身半径大，因此笼子对氧离子的束缚很弱。这种对氧离子的弱束缚使得C12A7的对称性容易发生变化，有利于稀土离子的掺杂，使其成为一种非常理想的稀土掺杂基质材料。
稀土掺杂的上转换发光材料由于表面缺陷的存在，会增大稀土离子能级之间无辐射跃迁的几率，导致其上转换发光效率很低，限制了其在生物医学领域的广泛应用。针对这个存在于上转换发光材料中的问题，本发明通过溶剂热的方法，制备出具有核壳结构(C12A7包覆C12A7)的上转换发光材料，从而实现高效率的光-光转换，提高其上转换发光效率，为上转换发光材料在生物医学领域的应用拓宽了道路。
虽然在上转换发光材料领域用来提高上转换发光效率的方法有很多，如：提高敏化剂离子浓度、提高煅烧温度等。但是，利用包覆技术来提高稀土离子掺杂C12A7材料的相关研究目前并未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种七铝酸十二钙上转换发光材料及其制备方法，能有效解决现有技术缺少利用包覆技术来提高稀土离子掺杂C12A7材料的技术缺陷。
本发明提供了一种七铝酸十二钙上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将氢氧化钙、氢氧化铝、五水硝酸铥和五水硝酸镱，加入无水乙醇进行球磨，然后将球磨后的混合溶液进行第一溶剂热反应得到第一反应产物，之后将所述反应产物进行第一煅烧得到C12A7材料；
步骤二：将氢氧化钙、氢氧化铝、五水硝酸镱，加入无水乙醇进行球磨，再加入经过超声分散的C12A7材料进行第二溶剂热反应得到第二反应产物，将所述第二反应产物进行第二煅烧得到七铝酸十二钙上转换发光材料。
优选的，所述第一溶剂热反应的温度为150℃。
优选的，所述第一溶剂热反应的时间为6小时。
优选的，所述第二溶剂热反应的温度为150℃～180℃。
优选的，所述第二溶剂热反应的时间为6～12个小时。
优选的，所述第一煅烧的温度为1200℃。
优选的，所述第二煅烧的温度为800～1200℃。
优选的，步骤1中在进行第一溶剂热反应之后，第一煅烧之前还包括将所述第一反应产物进行过滤和干燥。
优选的，步骤2中在进行第二溶剂热反应之后，第二煅烧之前还包括将所述第二反应产物进行过滤和干燥。
本发明提供了一种七铝酸十二钙上转换发光材料，由上述的制备方法制得。
本发明提供的七铝酸十二钙上转换发光材料以C12A7为基质材料，并选择镱铥为发光稀土离子对，利用溶剂热法制备出了上转换发光材料，通过包覆实验钝化其表面缺陷，提高上转换发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明提供的七铝酸十二钙上转换发光材料的荧光光谱图；
图2为本发明提供的七铝酸十二钙上转换发光材料的XRD图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种七铝酸十二钙上转换发光材料及其制备方法，能有效解决现有技术缺少利用包覆技术来提高稀土离子掺杂C12A7材料的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
步骤一：核(C12A7:Yb3.0/Tm0.2)的制备。称取氢氧化钙1.8782g、氢氧化铝2.3068g、五水硝酸铥0.0505g和五水硝酸镱0.7645g，加入80ml酒精进行球磨,然后将球磨后的混合溶液移至反应釜中，在150℃下保温6个小时，冷却至室温后，进行过滤，在90℃条件下干燥12个小时，再在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1200℃冷却至室温后，研磨得粉末样品C12A7:Yb3.0/Tm0.2。
步骤二：称取氢氧化钙0.0449g、氢氧化铝0.0551g、五水硝酸镱0g(0mol％)，加入20ml无水乙醇球磨，再称取0.1g步骤一中制得的C12A7:Yb3.0/Tm0.2倒入100ml烧杯中，加入60ml无水乙醇超声分散30min。；
步骤三：将球磨后的混合溶及超声分散后的C12A7:Yb3.0/Tm0.2移至同一反应釜中，在150℃下保温6个小时；
步骤四：冷却至室温后，进行过滤，在90℃条件下干燥12个小时；
步骤五：在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1200℃。
步骤六：冷却至室温后，研磨得粉末样品。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是步骤二中的氢氧化钙、氢氧化铝和五水硝酸镱可以按钙、铝原子的摩尔比为12:14，五水硝酸镱的掺杂浓度为0～4mol％进行自由搭配。其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：步骤二中氢氧化钙、氢氧化铝、五水硝酸镱的总质量在保证钙、铝原子的摩尔比为12:14的情况下从0.1g～0.18g变化。其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：步骤四中的干燥温度为90℃，干燥时间为10小时。其它与实施例1相同。
综上所述，图1为本发明实施例2提供的七铝酸十二钙上转换发光材料的荧光光谱图，具体为在980nm波长激发光激发下，不同Yb3+掺杂浓度时C12A7包覆C12A7:Yb3.0/Tm0.2上转换发光材料的荧光光谱图，由图1可知，在980nm激发光源的激发下本发明实施例二制得的C120A7包覆C12A7:Yb3.0/Tm0.2成功实现了上转换发光强度的增强；
图2本发明实施例2提供的七铝酸十二钙上转换发光材料的XRD图，具体为在不同Yb3+掺杂浓度时C12A7包覆C12A7:Yb3.0/Tm0.2上转换发光材料的XRD图。由图2可知明本发明实施例二制得的上转换发光材料能与C12A7的标准卡片相对应，所以包覆实验制得的核和壳都为C12A7。
显然，如上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种七铝酸十二钙上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将氢氧化钙、氢氧化铝、五水硝酸铥和五水硝酸镱，加入无水乙醇进行球磨，然后将球磨后的混合溶液进行第一溶剂热反应得到第一反应产物，之后将所述反应产物进行第一煅烧得到C12A7材料；
步骤二：将氢氧化钙、氢氧化铝、五水硝酸镱，加入无水乙醇进行球磨，再加入经过超声分散的C12A7材料进行第二溶剂热反应得到第二反应产物，将所述第二反应产物进行第二煅烧得到七铝酸十二钙上转换发光材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂热反应的温度为150℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂热反应的时间为6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂热反应的温度为150℃～180℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂热反应的时间为6～12个小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为1200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为800～1200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中在进行第一溶剂热反应之后，第一煅烧之前还包括将所述第一反应产物进行过滤和干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中在进行第二溶剂热反应之后，第二煅烧之前还包括将所述第二反应产物进行过滤和干燥。
10.一种七铝酸十二钙上转换发光材料，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20210903 |