CN109337687B - 一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法与应用。该上转换荧光粉以NaLuF₄为基质、以Tm³⁺和Ho³为能量俘获中心，以Er³⁺为敏化离子和激活离子。其中，通过高掺Er³⁺的方式，将Er³⁺同时作为敏化离子和激活离子，可以得到高纯度红色上转换发光。将Tm³⁺和Ho³⁺同时作为能量俘获中心，可降低Er³⁺的掺杂浓度，从而有效降低浓度猝灭的发生几率，更容易实现高纯度、高强度和高红绿比的红色上转换发光。该上转换荧光粉制备工艺简单，周期短，设备成本低，易于操作，无污染，适合大规模生产。所得上转换荧光粉在生物成像、太阳能电池、固体激光器、器件显示等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法与应用。

背景技术

上转换发光是指发射光波长小于激发光波长的发光现象，目前主要为稀土掺杂化合物。稀土掺杂上转换发光材料具有荧光寿命长、生物毒性低、化学稳定性高、光稳定性强等优点，在固体激光器、太阳能电池、生物成像等领域有广泛的应用前景。尤其在生物成像领域，目前主要采用能够深度穿透并减小组织损伤的980nm激发光来激发上转换荧光材料。但在此激发光下，上转换材料通常表现出多个发射峰。要使上转换材料更好地应用于生物方面，就必须尽可能地使其发射峰落入生物组织吸收(散射)小、透过率高的“光学窗口”(红光波段(600-700nm)和近红外波段(700-1100nm))范围内。传统的上转换材料都是以Yb³⁺作为敏化离子，但这种掺杂组合的上转换材料很容易发生荧光猝灭，其发光强度低，且难以发射出单一红光。因此，如何开发出一种具有高强度、单一红光发射的上转换材料成为当前发光材料技术领域的一大难题。

此外，目前太阳能电池对可见光的吸收效果较好，但对近红外光的吸收较弱，因此若能获得高强度、单一红光发射的稀土掺杂上转换材料，将近红外光转化为可见的红光，将极大提高太阳能电池的转换效率。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铒离子敏化上转换荧光粉。该上转换荧光粉利用双能量俘获中心可获得高强度、单一红光发射的特性，可解决现有上转换材料发光不纯且强度不够的问题。

本发明的另一目的在于提供上述铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述铒离子敏化上转换荧光粉在太阳能电池、生物成像和固体激光器领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铒离子敏化上转换荧光粉，其化学表达式为NaLuF₄:Er/Ho/xTm，其中，NaLuF₄为基质，Er³⁺为敏化离子和激活离子，Ho³⁺和Tm³⁺为能量俘获中心，摩尔比为Lu:Er:Ho:Tm＝5:(4.95-x):0.05:x，x＝0.1～0.5。

所述x优选等于0.2。此时，上转换荧光粉具有强度最高的660nm单一红光发射。

本发明进一步提供上述铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤：将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀，加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液、硝酸钬溶液和硝酸铥溶液，混合均匀，然后加入氟化钠溶液和水，混合均匀，形成浑浊液，将浑浊液进行水热反应，再将反应后的浑浊液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤，烘干，即得所述的铒离子敏化上转换荧光粉。

所述的柠檬酸溶液的浓度优选为1～3mol·L^-1，更优选为2mol·L^-1。

所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为3～5mol·L^-1，更优选为4mol·L^-1。

进一步优选的，所述的将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀时，柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水的体积比为1.5:1.25:10。

其中，柠檬酸作为螯合剂，氢氧化钠用于调节溶液的pH值。

所述的硝酸镥溶液、硝酸铒溶液、硝酸钬溶液或硝酸铥溶液的制备方法优选为将氧化镥(99.99％)、氧化铒(99.99％)、氧化钬(99.99％)或氧化铥(99.99％)溶于质量分数为30％的稀硝酸中即得。

所述的硝酸镥溶液的浓度优选为1mol·L^-1。

所述的硝酸铒溶液的浓度优选为1mol·L^-1。

所述的硝酸钬溶液的浓度优选为0.1mol·L^-1。

所述的硝酸铥溶液的浓度优选为0.1mol·L^-1。

进一步优选的，所述的加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液、硝酸钬溶液和硝酸铥溶液的体积比为Lu:Er:Ho:Tm＝5:y:0.5:x，其中x＝1～5，y＝4.45～4.85。

所述的氟化钠溶液的浓度优选为1mol·L^-1。

进一步优选的，所述的加入硝酸镥溶液、硝酸钬溶液的体积与加入氟化钠溶液和水的体积比为1:0.1:20:12。

所述的水优选为去离子水。

所述的浑浊液为乳白色。

所述的水热反应的条件优选为在200℃下反应10h。

所述的水热反应容器优选为不锈钢反应釜。

所述的反应后的浑浊液的母液澄清，底部有白色沉淀。

所述的离心的条件优选为在10000转/分下离心10min，共离心两次。

所述的洗涤的方式优选为依次用去离子水和酒精洗涤。

所述的烘干的方式优选为在60℃下烘12h。

本发明进一步提供上述铒离子敏化上转换荧光粉在太阳能电池、生物成像和固体激光器领域的应用。例如，现有的太阳能电池在可见光波段的吸收较强，但在近红外波段的吸收较弱，而该铒离子敏化上转换荧光粉能够高效地将近红外光转化为可见的红光，有利于提高太阳能电池的转换效率。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明制备的上转换荧光粉将Er³⁺同时作为敏化离子和激活离子，将Tm³⁺和Ho^{3 +}同时作为能量俘获中心，在980nm激发下可获得高强度、单一的红光发射。其中，通过高掺Er³⁺的方式，将Er³⁺同时作为敏化离子和激活离子，可以得到高纯度红色上转换发光。将Tm³⁺和Ho³⁺同时作为能量俘获中心，可以大幅提高Er³⁺的660nm红色上转换发光强度。相对于单一的Tm³⁺或Ho³⁺能量俘获中心，由于Tm³⁺和Ho³⁺同为高效的上转换激活离子，且能够作为高效的能量俘获中心，因此，利用双能量俘获中心，可以在实现高纯度、高强度红色上转换发光的同时，降低Er³⁺的掺杂浓度，从而有效降低浓度猝灭的发生几率，即更容易实现高纯度、高强度红色上转换发光，且其红绿比高达187。

(2)本发明铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法中将柠檬酸作为螯合剂，用氢氧化钠调节溶液pH值，通过调节溶液中Lu离子、Er离子、Ho离子和Tm离子的配比，在水热反应下即可制备出所述的高强度、单一红光发射的铒离子敏化上转换荧光粉。该制备工艺简单，设备成本低，容易操作，无环境污染，制备周期短，适合大批量生产。

(3)本发明制备的上转换荧光粉可用于生物成像领域，也能通过吸收近红外光并发射高强度、可见的660nm单一红光而用于太阳能电池、固体激光器等领域。

附图说明

图1为实施例1～3制备的上转换荧光粉的荧光谱图。

图2为实施例1～3制备的上转换荧光粉的能级跃迁图，其中，图(a)为Er³⁺敏化、Tm^{3 +}为能量俘获中心的能级跃迁图；图(b)为Er³⁺敏化、Ho³⁺为能量俘获中心的能级跃迁图。

图3为实施例2制备的上转换荧光粉的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法。

将1.5mL浓度为2mol·L^-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为4mol·L^-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L^-1的硝酸镥溶液、0.485mL浓度为1mol·L^-1的硝酸铒溶液、0.05mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸钬溶液和0.1mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸铥溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L^-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述铒离子敏化上转换荧光粉。

采用荧光分析仪对上转换荧光粉在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析并描绘其能级跃迁图，荧光谱图和能级跃迁图分别如图1和2所示，可见该上转换荧光粉在980nm近红外光激发下可发射出高强度的单一红光。

实施例2

本实施例提供一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法。

将1.5mL浓度为2mol·L^-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为4mol·L^-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L^-1的硝酸镥溶液、0.475mL浓度为1mol·L^-1的硝酸铒溶液、0.05mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸钬溶液和0.2mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸铥溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L^-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述铒离子敏化上转换荧光粉。

采用XRD对所得上转换荧光粉进行物相组成分析，结果如图3所示，证明所得荧光粉的晶型与六方晶体NaLuF₄吻合。采用荧光分析仪对上转换荧光粉在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析并描绘其能级跃迁图，如图1和2所示，可见该上转换荧光粉在980nm近红外光激发下可发射出高强度的单一红光。

实施例3

本实施例提供一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法。

将1.5mL浓度为2mol·L^-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为4mol·L^-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L^-1的硝酸镥溶液、0.445mL浓度为1mol·L^-1的硝酸铒溶液、0.05mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸钬溶液和0.5mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸铥溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L^-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述铒离子敏化上转换荧光粉。

采用荧光分析仪对上转换荧光粉在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析并描绘其能级跃迁图，如图1和2所示。从图1可以看出，实施例1～3制备的上转换荧光粉均可发射出波长为660nm的高纯度红光，且实施例2中制备的上转换荧光粉具有最高的红光发射强度，其红绿比高达187。从图2中的图(a)和图(b)可以看出，实施例1～3制备的上转换荧光粉以Er³⁺作为敏化离子，即通过Er³⁺高效吸收980nm近红外激发光子，并以Tm³⁺和Ho³⁺作为双能量俘获中心，可获得高强度、高纯度红色上转换发光。

实施例4

本实施例提供一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法。

将1.5mL浓度为1mol·L^-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为3mol·L^-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L^-1的硝酸镥溶液、0.445mL浓度为1mol·L^-1的硝酸铒溶液、0.05mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸钬溶液和0.5mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸铥溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L^-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述铒离子敏化上转换荧光粉。

实施例5

本实施例提供一种铒离子敏化上转换荧光粉及其制备方法。

将1.5mL浓度为3mol·L^-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为5mol·L^-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L^-1的硝酸镥溶液、0.445mL浓度为1mol·L^-1的硝酸铒溶液、0.05mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸钬溶液和0.5mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸铥溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L^-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述铒离子敏化上转换荧光粉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铒离子敏化上转换荧光粉，其特征在于：化学表达式为NaLuF₄: Er/Ho/xTm，其中，NaLuF₄为基质、Tm³⁺和Ho³⁺为能量俘获中心，Er³⁺为敏化离子和激活离子，摩尔比为Lu :Er : Ho : Tm = 5 : (4.95-x) : 0.05 : x，x=0.2。

2.权利要求1所述的铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀，加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液、硝酸钬溶液和硝酸铥溶液，混合均匀，然后加入氟化钠溶液和水，混合均匀，形成浑浊液，将浑浊液进行水热反应，再将反应后的浑浊液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤，烘干，即得所述的铒离子敏化上转换荧光粉。

3.根据权利要求2所述的铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：

所述的硝酸镥溶液的浓度为1 mol·L^-1；

所述的硝酸铒溶液的浓度为1 mol·L^-1；

所述的硝酸钬溶液的浓度为0.1 mol·L^-1；

所述的硝酸铥溶液的浓度为0.1 mol·L^-1。

4.根据权利要求3所述的铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液、硝酸钬溶液和硝酸铥溶液的体积比为Lu : Er : Ho : Tm = 5 :4.75 : 0.5 : 2。

5.根据权利要求3所述的铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：

所述的氟化钠溶液的浓度为1 mol·L^-1；

所述的加入硝酸镥溶液、硝酸钬溶液的体积与加入氟化钠溶液和水的体积比为1 :0.1 : 20 : 12。

6.根据权利要求2所述的铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：

所述的柠檬酸溶液的浓度为1～3 mol·L^-1；

所述的氢氧化钠溶液的浓度为3～5 mol·L^-1。

7.根据权利要求6所述的铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：

所述的柠檬酸溶液的浓度为2mol·L^-1；

所述的氢氧化钠溶液的浓度为4 mol·L^-1；

所述的将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀时，柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水的体积比为1.5:1.25:10。

8.根据权利要求2～7任一项所述的铒离子敏化上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的水热反应的条件为在200℃下反应10 h。

9.权利要求1所述的铒离子敏化上转换荧光粉的应用，其特征在于：将所述的铒离子敏化上转换荧光粉用于太阳能电池、生物成像和固体激光器领域。

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