CN104371719B - 一种白光led用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法，该红色荧光粉的化学表达式为A^ⅠA^Ⅱ _1‑x Li⁺B^ⅡO₆:xEu³⁺，其中：Eu³⁺为激活离子，掺杂至A^Ⅱ位，掺杂量为：0.01≤x≤0.6；A^Ⅰ为二价碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的任意一种或者多种的组合；A^Ⅱ为三价稀土离子La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Sc³⁺中的任意一种或者多种的组合；B^Ⅱ为W⁶⁺和Mo⁶⁺中的任意一种或两种的组合；所述红色荧光粉采用低温燃烧法制备；本发明的双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉能被近紫外和蓝光芯片高效激发，提高发光效率且制备工艺简单，合成温度低，是一种理想的适用于白光LED的红色荧光粉。

Description

一种白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED(Light Emitting Diode)具有能耗低、体积小、无污染、发光效率高、寿命长和反应速率快等特点，被认为是超越白炽灯、荧光灯以及高压气体放电灯的第四代新型固体照明光源。

采用荧光体转换是实现白光LED最常见的方式。目前已商业化的荧光体转化白光LED通常采用波长约460nm的InGaN蓝光芯片，激发YAG:Ce³⁺荧光粉产生黄光与剩余部分的蓝光混合成白光，但是由于缺乏红光成分，该组合所产生的白光存在显色性较差和色温偏高等缺点。此外，采用GaN近紫外LED芯片发出的紫外光激发红、绿、蓝色三基色荧光粉是实现白光LED的另外一种重要途径。在这两种方式中，红色荧光粉对改善显色效果和调制白光LED等方面均起着至关重要的作用。然而，与较为成熟的黄色、蓝色以及绿色荧光粉相比，目前商用红色荧光粉还存在合成温度高及工艺复杂(如蓝光激发Sr₅Si₂N₈:Eu²⁺)、发光效率低(如近紫外激发Y₂O₂S:Eu³⁺)、化学稳定性差导致发光性能严重衰减(如蓝光激发掺Eu²⁺的硫化物)等问题。因此，需要对高效稳定的白光LED用红色荧光粉进行进一步的研究和开发。

钨/钼酸盐不仅具有较强的物理化学稳定性，而且还可通过O-W/Mo电荷迁移机制在紫外-蓝光波段形成宽吸收(激发)带，是一种优异的白光LED用红色荧光粉的基质材料。在具有W/MoO4四面体结构的MW/MoO₄:Eu³⁺(M＝Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺)，ALn(W/MoO₄)₂(A＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Ln＝La³⁺，Gd³⁺，Y³⁺)，A₅Ln(W/MoO₄)₄(A＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Ln＝La³⁺，Gd³⁺，Y³⁺)中，电荷迁移带通常在波长250nm～310nm之间，与近紫外芯片或蓝光芯片产生的光谱峰位过远，难以形成有效吸收(中国专利文献CN 104017578A)。而具有W/MoO6八面体的双钙钛矿结构钨钼酸盐A^ⅠA^ⅡB^ⅠB^ⅡO₆(B^Ⅰ一般为Ca²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺等；B^Ⅱ＝W⁶⁺，Mo⁶⁺)红色荧光粉引起了极大的关注，其中对B^Ⅰ为Ca²⁺[V.Sivakumar,et al.,Electro-chemical and Solid-State Letters，2006,9(6):H35-H38；V.Sivakumar,et al.,Journal of The ElectrochemicalSociety,2007,154(1):J28-J31；S.Ye,et al.,Journal of The ElectrochemicalSociety,2008,155(6):J148-J151]、Mg²⁺[F.Lei,et al.,Journal of Optoelectronicsand Advanced Materials,2008,10(1):158-163；J.S.Hou,et al.,MaterialsResearch Bulletin，2012，47(6):1295-1300；S.Li,et al.,Current AppliedPhysics，2013，13(7):1288-1291；L.Zhang，et al.,Journal of Materials ChemistryC，2013，1(1):54-57]、Zn²⁺[X.L.Zhang,et al.,Journal of Alloys andCompounds，469(1-2):L6-L9]等双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉进行了较为细致的研究。研究发现，电荷迁移带可调至蓝光附近，大大提升了光吸收特别是对近紫外光吸收的效率。

在已公开报道的双钙钛矿钨钼酸盐荧光粉中，B^Ⅰ离子主要为二价的碱土金属离子或过渡金属离子如Ca²⁺、Mg²⁺等。然而，当半径相对较大的Ca²⁺为B^Ⅰ离子时，Eu³⁺离子容易进入高对称的B^Ⅰ位，导致难以得到纯正的红光发射；而当采用半径相对较小的Mg²⁺为B^Ⅰ离子时，尽管能够获得纯正的红光，但仍存在反应温度高，产物不纯、掺杂浓度低等问题，导致了工艺复杂，增加工艺成本，发光效率低等一系列缺陷的产生。

因此，本领域技术人员迫切需要提供一种白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉，使得它在获得纯正红光的同时具有工艺简单、成本较低并且能被近紫外和蓝光芯片高效激发、提高发光效率的优点。

发明内容

针对上述的不足，本发明的目的之一是提供一种工艺简单、成本较低并且能被近紫外和蓝光芯片高效激发、提高发光效率的白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉，所述红色荧光粉的化学表达式为A^ⅠA^Ⅱ _1-xLi⁺B^ⅡO₆:xEu³⁺，其中：

Eu³⁺为稀土激活离子，掺杂至A^Ⅱ位，掺杂量为：0.01≤x≤0.6；

A^Ⅰ为二价碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的任意一种或多种的组合；

A^Ⅱ为三价稀土离子La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Sc³⁺中的任意一种或多种的组合；

B^Ⅱ为W⁶⁺和Mo⁶⁺中的任意一种或两种的组合。

所述多种的组合包括两种或者两种以上物质的组合。

本发明的目的之二是提供一种制备上述的白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉的方法，本方法采用低温燃烧法，其具体步骤如下：

步骤1：按A^ⅠA^Ⅱ _1-x Li⁺B^ⅡO₆:xEu³⁺的化学计量比选用适量原料进行配料，其中：A^Ⅰ、Li⁺离子分别取相应的碳酸盐，A^Ⅱ、Eu³⁺离子分别取相应的氧化物，而B^Ⅱ取相应的水溶性盐，钨源为水溶性的钨酸铵或偏钨酸铵，钼源为水溶性的钼酸铵；

步骤2：将称量好的A^Ⅰ、Li⁺离子对应的碳酸盐溶于稀硝酸中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将称量好的A^Ⅱ、Eu³⁺离子对应的氧化物溶于浓硝酸中，加热驱除多余的硝酸得到溶液B，再将溶液B加入至溶液A中搅拌；

步骤3：室温下，用去离子水溶解有机物，待完全溶解之后添加到溶液A与溶液B的混合物中，搅拌混合均匀得到溶液C；

步骤4：室温下，将B^Ⅱ相应的水溶性盐充分溶于去离子水，得溶液D，然后将溶液D与溶液C混合得到混合溶液，对混合溶液进行搅拌，在搅拌过程加入氨水调节混合溶液的PH＝4～8，并保证所述混合溶液中的所有金属离子总浓度为0.5～1.5mol/L；

步骤5：将步骤4所得的混合溶液边加热边搅拌，温度控制在60～80℃，保温0.5～1h即可得浅黄色透明溶液或凝胶；

步骤6：将步骤5中得到溶液或凝胶立刻置于温度为400～650℃的环境中燃烧，燃烧结束后无需保温即可获得蓬松的前驱体粉末，将所得的前驱体粉末在700～1100℃进一步煅烧0.5～6h，即得到双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉。

优选的，所述有机物为柠檬酸、尿素、甘氨酸、卡巴胺、EDTA中的任意一种或两种组合，其中EDTA不单独使用。

优选的，所述有机物的物质的量与A^Ⅰ、Li⁺、A^Ⅱ、Eu³⁺金属离子的物质的量之和的比值范围为1:1～3。

本发明的有益效果在于：

1)、本发明的双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉中B^ⅡO₆八面体结构可使电荷迁移带边缘有效迁移至蓝光附近，最高激发处可调至380～410nm波长范围之间，从而有效促进对近紫外或蓝光芯片的高效激发，提高发光强度。

2)、本发明所采用的低温燃烧法工艺简单，可在较低的合成温度和较短的保温时间下获得双钙钛矿钨钼酸盐粉体，有利于降低成本。

3)、本发明采用离子半径较小的Li⁺作为B^Ⅰ离子以及选择不同的A位离子，可有效避免稀土激活离子Eu³⁺进入对称性强的B^Ⅰ位而有利于其占据对称性较低的A位，有利于获得610～620nm的红光发射，从而提高色纯度，增加白光LED的流明效率。同时稀土激活离子Eu³⁺可实现离子水平上的混合从而提高掺杂浓度，进一步增加发光效率。

附图说明

下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例1中BaLa_0.9LiMoO₆:0.1Eu³⁺样品的粉末XRD图谱。

图2为本发明实施例1中BaLa_0.9LiMoO₆:0.1Eu³⁺样品在614nm波长监控下的激发光谱。

图3为本发明实施例1中BaLa₀.₉LiMoO₆:0.1Eu³⁺样品在397nm波长激发下的发射光谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图与实施例对本发明作进一步地详细描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)、以BaCO₃，La₂O₃，Li₂CO₃，Eu₂O₃，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料，根据BaLa_0.9LiMoO₆:0.1Eu³⁺化学计量比进行称量；

2)、将称量好的BaCO₃和Li₂CO₃倒入烧杯A，用稀硝酸完全溶解后得到溶液A；然后在烧杯B中将La₂O₃和Eu₂O₃用浓硝酸溶解，加热驱除多余硝酸，将烧杯B中的溶液倒入烧杯A中并混合均匀；

3)、在烧杯C中用去离子水完全溶解柠檬酸得到柠檬酸溶液，柠檬酸的物质的量与Ba²⁺、La³⁺、Eu³⁺、Li⁺离子物质的量之和的比例即摩尔比为1:1，将配置好的柠檬酸溶液添加至烧杯A中，在室温下磁力搅拌混合均匀得到溶液C；

4)、在烧杯D中用去离子水完全溶解(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，然后将烧杯D中的溶液转入至烧杯A中得到混合溶液，在对混合溶液的搅拌过程中用氨水调节PH＝4；混合后所有金属离子的总浓度为0.8mol/L；

5)、继续搅拌并加热到70℃保温1h得到凝胶；

6)、将所得凝胶立刻转入到预设温度为500℃的马弗炉中，燃烧完后取出蓬松的粉末，将粉末在900℃下保温1h，得到红色荧光粉。

将本实施例中得到的BaLa_0.9LiMoO₆:0.1Eu³⁺红色荧光粉进行XRD测试，测试结果如图1所示，表明：所制备的材料为纯相，稀土激活离子Eu³⁺进入进入到基质的晶格中，晶体结构与BaLaLiMoO₆相同。

将本实施案例中所得到的BaLa_0.9LiMoO₆:0.1Eu³⁺红色荧光粉在614nm波长监控下进行激发光谱测试，结果如图2所示，表明：宽激发光谱已移至蓝光附近，能更好地吸收近紫外芯片或蓝光芯片所发出的光谱，提高发光亮度。

将本实施案例中所得到的BaLa_0.9LiMoO₆:0.1Eu³⁺红色荧光粉在397nm波长下进行激发发射光谱测试，结果如图3所示，表明：在614nm附近发射了较强的红光。

实施例2

1)、以SrCO₃，Sc₂O₃，Li₂CO₃，Eu₂O₃，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料，根据SrLa_0.7LiMoO₆:0.3Eu³⁺化学计量比进行称量；

2)、将称量好的SrCO₃和Li₂CO₃倒入烧杯A，用稀硝酸完全溶解得到溶液A。而用烧杯B将Sc₂O₃和Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热驱除多余硝酸，然后加入烧杯A中混合；

3)、在烧杯C中用去离子水完全溶解卡巴胺，卡巴胺的物质的量与Sr²⁺、Sc³⁺、Eu³⁺、Li⁺离子的物质的量之和的比值为1:1，将配置好的卡巴胺溶液添加至烧杯A中，在室温下磁力搅拌混合均匀得到溶液C；

4)、在烧杯D中用去离子水完全溶解(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，然后转入烧杯A中得到混合溶液，在混合溶液的搅拌过程中用氨水调节PH＝8；混合后所有金属离子的总浓度为1.5mol/L；

5)、继续搅拌并加热到70℃保温1h得到凝胶；

6)、将所得凝胶立刻转入到预设温度为650℃的马弗炉中，燃烧完后取出蓬松的粉末，将粉末在1000℃下保温0.5h，得到红色荧光粉。

经测试，SrLa_0.7LiMoO₆:0.3Eu³⁺红色荧光粉试样为纯相，在397nm的波长激发下，在614nm附近发射强烈的红光。

实施例3

1)、以BaCO₃，Gd₂O₃，Li₂CO₃，Eu₂O₃，(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁为原料，根据BaGd_0.95LiWO₆:0.05Eu³⁺化学计量比进行称量；

2)、将称量好的BaCO₃和Li₂CO₃倒入烧杯A，用稀硝酸完全溶解得到溶液A。而用烧杯B将Gd₂O₃和Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热驱除多余硝酸，然后加入烧杯A中混合；

3)、在烧杯C中用去离子水完全溶解柠檬酸和EDTA，柠檬酸和EDTA两者物质的量之比为1:1，柠檬酸和EDTA的物质的量之和与Ba²⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Li⁺离子的物质的量之和的比值为1:2，将配置好的柠檬酸溶液添加至烧杯A中，在室温下磁力搅拌混合均匀得到混合溶液；

4)、在烧杯D中用去离子水完全溶解(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁，然后转入烧杯A中得到混合溶液，在对混合溶液的搅拌过程中用氨水调节PH＝6，混合后所有金属离子的总浓度为1mol/L；

5)、继续搅拌并加热到80℃保温0.8h得到凝胶；

6)、将所得凝胶立刻转入到预设温度为600℃的马弗炉中，燃烧完后取出蓬松的粉末，将粉末在1100℃下保温6h，得到红色荧光粉。

经测试，BaGd_0.95LiWO₆:0.05Eu³⁺红色荧光粉试样为纯相，在397nm波长激发下，在614nm附近发射红光。

实施例4

1)、以CaCO₃，SrCO₃，Gd₂O₃，Li₂CO₃，Eu₂O₃，(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁为原料，根据Ca_0.5Sr_0.5Gd_0.99LiWO₆:0.01Eu³⁺化学计量比进行称量；

2)、将称量好的CaCO₃、BaCO₃和Li₂CO₃倒入烧杯A，用稀硝酸完全溶解得到溶液A。而用烧杯B将Gd₂O₃和Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热驱除多余硝酸，然后加入烧杯A中混合；

3)、在烧杯C中用去离子水完全溶解甘氨酸，甘氨酸的物质的量与Ca²⁺、Ba²⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Li⁺离子的物质的量之和的比值为1:1.5，将配置好的甘氨酸溶液添加至烧杯A中，在室温下磁力搅拌混合均匀得到溶液C；

4)、在烧杯D中用去离子水完全溶解(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁，经烧杯D中的溶液转入烧杯A中得到混合溶液，在对混合溶液的搅拌过程中用氨水调节PH＝6，混合后所有金属离子的总浓度为1.5mol/L；

5)、继续搅拌并加热到60℃保温0.6h得到凝胶；

6)、将所得凝胶立刻转入到预设温度为400℃的马弗炉中，燃烧完后取出蓬松的粉末，将粉末在800℃下保温2h，得到红色荧光粉。

经测试，Ca_0.5Sr_0.5Gd_0.99LiWO₆:0.01Eu³⁺红色荧光粉试样为纯相，在397nm波长激发下，在614nm附近发射红光。

实施例5

1)、以CaCO₃，Y₂O₃，Li₂CO₃，Eu₂O₃，(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料，根据CaY_0.4LiMo_0.2W_0.8O₆:0.6Eu³⁺化学计量比进行称量；

2)、将称量好的CaCO₃和Li₂CO₃倒入烧杯A，用稀硝酸完全溶解得到溶液A；用烧杯B将Y₂O₃和Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热驱除多余硝酸得到溶液B，然后将溶液B加入烧杯A中混合；

3)、在烧杯C中用去离子水完全溶解尿素，尿素的物质的量与Ca²⁺、Y³⁺、Eu³⁺、Li⁺离子的物质的量之和的比值为1:3，将配置好的尿素溶液添加至烧杯A中，在室温下磁力搅拌混合均匀得到溶液C；

4)、在烧杯D中将(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O用去离子水完全溶解，然后转入烧杯A中得到混合溶液，在对混合溶液的搅拌过程中用氨水调节PH＝5，混合后所有金属离子的总浓度为0.5mol/L；

5)、继续搅拌并加热到60℃保温0.5h得到透明溶液；

6)、将所得透明溶液立刻转入到预设温度为400℃的马弗炉中，燃烧完后取出蓬松的粉末将粉末在700℃下保温5h，得到红色荧光粉。

经测试，CaY_0.4LiMo_0.2W_0.8O₆:0.6Eu³⁺红色荧光粉试样为纯相，在397nm波长激发下，在614nm附近发射强烈的红光。

应当指出，马弗炉也可更换为其它工业上的煅烧设备。

Claims (3)

1.一种白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉，其特征在于：所述红色荧光粉的化学表达式为A^ⅠA^Ⅱ _1-xLi⁺B^ⅡO₆:xEu³⁺，其中：

Eu³⁺为稀土激活离子，掺杂至A^Ⅱ位，掺杂量为：0.01≤x≤0.6；

A^Ⅰ为二价碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的任意一种或多种的组合；

A^Ⅱ为三价稀土离子La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺中的任意一种；

B^Ⅱ为W⁶⁺和Mo⁶⁺中的任意一种或两种的组合。

2.一种如权利要求1所述的白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用低温燃烧法，具体步骤如下：

步骤1：按A^ⅠA^Ⅱ _1-xLi⁺B^ⅡO₆:xEu³⁺的化学计量比选用适量原料进行配料，其中：A^Ⅰ、Li⁺离子分别取相应的碳酸盐，A^Ⅱ、Eu³⁺离子分别取相应的氧化物，而B^Ⅱ取相应的水溶性盐，钨源为水溶性的钨酸铵或偏钨酸铵，钼源为水溶性的钼酸铵；

步骤2：将称量好的A^Ⅰ、Li⁺离子对应的碳酸盐溶于稀硝酸中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将称量好的A^Ⅱ、Eu³⁺离子对应的氧化物溶于浓硝酸中，加热驱除多余的硝酸得到溶液B，再将溶液B加入至溶液A中搅拌；

步骤3：室温下，用去离子水溶解有机物，有机物为柠檬酸、尿素、甘氨酸、卡巴胺中的任意一种，待完全溶解之后添加到溶液A与溶液B的混合物中，搅拌混合均匀得到溶液C；

步骤4：室温下，将B^Ⅱ相应的水溶性盐充分溶于去离子水，得溶液D，然后将溶液D与溶液C混合得到混合溶液，对混合溶液进行搅拌，在搅拌过程加入氨水调节混合溶液的pH＝4～8，并保证所述混合溶液中的所有金属离子总浓度为0.5～1.5mol/L；

步骤5：将步骤4所得的混合溶液边加热边搅拌，温度控制在60～80℃，保温0.5～1h即可得浅黄色透明溶液或凝胶；

步骤6：将步骤5中得到溶液或凝胶立刻置于温度为400～650℃的环境中燃烧，燃烧结束后无需保温即可获得蓬松的前驱体粉末，将所得的前驱体粉末在700～1100℃进一步煅烧0.5～6h，即得到双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的白光LED用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述有机物的物质的量与A^Ⅰ、Li⁺、A^Ⅱ、Eu³⁺金属离子的物质的量之和的比值范围为1:1～3。