CN102716701B - 一种超声喷雾制备镍掺杂硅酸铋微米球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声喷雾制备镍掺杂硅酸铋微米球的方法。本发明的镍掺杂硅酸铋微米球为直径在100nm~10um范围内的微米球，镍掺杂量为硅酸铋摩尔量的10%。其制备方法以三价铋盐、正硅酸四乙酯和六水硝酸镍为原料，加入适量的表面活性剂，利用喷雾热解法在500～800oC温度下制备镍掺杂硅酸铋微米球。本方法合成的镍掺杂硅酸铋材料纯度高，为微米球结构，具有很高的可见光光催化活性，可用于环境污染治理领域；本发明工艺简单，条件易控，对设备要求较低，成本低廉，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超声喷雾制备镍掺杂硅酸铋微米球的方法，属于湿法化学制造材料领域。
背景技术
硅酸铋是一种非常重要的材料，因同时具有介电、电光、压电、声光、旋光等效应而广泛用于光信息及催化技术领域。由于硅酸铋Bi2SiO5是Bi2O3-SiO2二元系统中的一个亚稳定的化合物，其纯相合成比较的困难。如制备硅酸铋的原料SiO2和Bi2O3都具有较高的熔点(Bi2O3, 825 oC) , 通常使用提拉法、坩埚下降法等要在850 oC 以上的熔融态发生反应, 所得的硅酸铋的熔点为895 oC，需要高的温度和能耗。目前制备出Bi2SiO5粉体的方法主要有固相法、球磨法、熔融法、溶胶-凝胶法及水热法等。超声喷雾法与其他方法相比，能对产物的结构、均匀性进行有效的控制，过程简单、成本较低，易于进行工业化应用。
目前尚未见到关于超声喷雾法制备硅酸铋材料或镍掺杂硅酸铋材料的专利报道，近几年国内涉及硅酸铋材料的制备方法有水热法、坩埚下降法、烧结法、提拉法、熔融法。如将五水硝酸铋和嵌段共聚体表面活性剂溶解在乙酸中，形成均匀澄清的溶液，按摩尔比铋∶硅＝12∶1将硅酸酯加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均匀的溶胶。陈化后，将其移入高压釜内密闭晶化，得到铋硅的复合氧化物凝胶，经过滤、洗涤、干燥后，最后在空气环境中对该前驱体粉末进行焙烧，即得到颗粒度在微米级的硅酸铋粉体光催化剂（申请号为CN200710166218.4，公开号为CN101157026）；以高纯氧化铋和氧化硅作原料，装入有晶种的铂金坩埚内，置于特殊设计的，能同时生长多根晶体的生长炉中，在特定的温场下，以一定的速度下降坩埚进行生长。利用本技术可沿[100]、[110]、[111]和[112]中的任一方向生长正方体形、长方体形或圆柱体形的硅酸铋晶体（申请号为CN91107519.4，公开号为CN1072221）；将丙酮与水混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合液球磨后将得到的料浆干燥冷却破碎得配合料；将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中经加热保温后，放入马弗炉中，再次进行加热保温后随炉冷却，即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶（申请号为CN201010108205.3，公开号为CN101792181A）；Bi2O3、SiO2经过高温预烧得到BSO多晶原料，放入带有特定形状模具的坩埚中，装入定形提拉炉中。持续加热至1100-1200℃，恒温3-5h,然后下籽晶并快速提拉，生长得到板状铋粉体晶体（申请号为CN201010608426.7，公开号为CN102002754A）；将三氧化二铋粉体和石英玻璃粉混合得配合料；将配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中熔融，然后将熔融的玻璃液倒入转动着地采用水冷却的铁辊中间，将玻璃液在冷却过程中制成玻璃片；将玻璃片放入马弗炉加热、冷却即得到硅酸铋玻璃；将装有硅酸铋玻璃的氧化铝坩埚放入马弗炉中加热、保温、迅速取出冷却后即得硅酸铋微晶体（申请号为CN200910218900.2，公开号为CN101708863A）。
另外，鲜有硅酸铋材料掺杂的报道。如镱离子掺杂的硅酸铋激光晶体的优异激光光学特性将实现LD直接泵浦的低阈值宽调谐超快激光器变成现实，从而推动激光器更加简洁化，更加小型化（申请号为CN200910200061.1，公开号为CN102086531A）。
本发明利用喷雾热解法制备镍掺杂硅酸铋微米球材料，本发明工艺简单，条件易控，对设备要求较低，便于规模化生产。同时，镍掺杂硅酸铋微米球材料具有很高的可见光光催化活性，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种喷雾热解法合成镍掺杂硅酸铋微米球材料及其制备方法，该镍掺杂硅酸铋材料具有很好的可见光响应光催化性能。
实现上述目的的一种镍掺杂硅酸铋微米球材料，为直径在100nm~10um范围内的微米球，镍掺杂量为硅酸铋摩尔量的10%。
本发明的镍掺杂硅酸铋微米球材料的制备方法，以三价铋盐、正硅酸四乙酯为前躯体，以硝酸镍为掺杂剂，在一定表面活性剂的作用下，用喷雾热解法制备镍掺杂硅酸铋，其制备步骤为：
步骤1、配置溶液A：采用三价铋盐为原材料，用浓硝酸（65wt%）配置成铋盐溶液，溶液中铋离子的含量为0.1～1mol/L；
步骤2、配置溶液B：在另一容器中，配置浓度为0.01～0.1 mol/L表面活性剂水溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，铋离子的含量与表面活性剂含量摩尔比为1：0.1，搅拌直至完全均匀，待用；
步骤4、在步骤3所得的溶液加入正硅酸四乙酯，溶液中硅离子的含量为0.1～1mol/L，硅离子的含量与铋离子的含量摩尔比为1：1，搅拌30min；
步骤5、在步骤4所得的溶液加入硝酸镍，溶液中镍离子的含量为0.01～0.1mol/L，硅离子的含量：铋离子的含量：镍离子的含量摩尔比=1：1：0.1，搅拌30min后，倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时；
步骤6、步骤5的产物在50℃下干燥3 ~ 10小时，即得到直径在100nm~10um范围镍掺杂硅酸铋微米球材料。
步骤4所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时可得到硅酸铋微米球。
本发明的镍掺杂硅酸铋微米球材料的制备方法中，所述的三价铋盐为硝酸铋、氯化铋或柠檬酸铋。
本发明的镍掺杂硅酸铋微米球材料的制备方法中，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、或琥珀酸(乙基已基)磺酸钠。
本发明的优点：
1、合成路线简单，对设备要求较低，整个工艺过程容易控制且无污染，符合实际生产的需要；
2、合成的镍掺杂硅酸铋材料为100nm~10um微米球结构；
3、镍掺杂硅酸铋具有很高的可将光光催化活性，适用于环境污染治理等领域。
附图说明
图1是本发明制备的硅酸铋微米球的1万倍放大的扫描电子显微镜图
图2是本发明制备的镍掺杂硅酸铋微米球的1万倍放大的扫描电子显微镜图
图3是本发明制备的纯硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球的XRD图
图4是本发明制备的硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球在模拟太阳光作用下的降解罗丹明B的降解-时间曲线图。
所得硅酸铋经过扫描电子显微镜图(JSM-5600) 1万倍放大下观察（见图1），硅酸铋由直径在100nm~10um的微球组成。所得镍掺杂硅酸铋经过扫描电子显微镜1万倍放大下的观察结果（见图2）说明镍掺杂硅酸铋微球为空心微米球结构。所得镍掺杂硅酸铋样品经XRD测试，衍射图谱中（见图3）的特征峰与硅酸铋标准衍射图谱（Bi2SiO5 JCPDS 36-287）的峰值吻合。所得镍掺杂硅酸铋空心球催化剂(用量1g/L)在模拟太阳光作用下(功率300W卤钨灯，通过420nm滤光片)降解初始浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液(体积100mL)，预吸附平衡后，每隔30min测试罗丹明B溶液浓度，罗丹明B降解-时间曲线（见图4）说明镍掺杂硅酸铋空心球催化剂有很好的可见光响应光催化活性。
具体实施方式
实施例1
制备镍掺杂硅酸铋微米球材料，制备步骤为：
步骤1、在一容器中，采用五水硝酸铋为原料，用浓硝酸配置成铋盐溶液，溶液中铋离子的含量为0.1mol/L；
步骤2、在另一容器中，配置浓度为0.01mol/L的十二烷基磺酸钠的水溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液加入正硅酸四乙酯，使得溶液中硅含量为0.1 mol /L；
步骤5、在步骤4所得的溶液加入硝酸镍，溶液中镍离子的含量为0.01mol/L，搅拌30min后，倒入超声喷雾器的容器中，在500℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5小时；
步骤6、在步骤5的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次；
步骤7、将步骤6的产物在50℃下干燥3小时，即得到灰白色的镍掺杂硅酸铋微米球材料，该材料为直径在100nm~10um范围内的空心球。
步骤4所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时得到硅酸铋微米球。
所制备的硅酸铋微米球的扫描电子显微镜图如图1。制备的镍掺杂硅酸铋微米球的描电子显微镜图如图2。纯硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球的XRD图如图3。硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球在模拟太阳光作用下的降解罗丹明B的降解-时间曲线图如图4。
实施例2
制备镍掺杂硅酸铋微米球材料，制备步骤为：
步骤1、在一容器中，采用氯化铋为原料，用浓硝酸配置成铋盐溶液，溶液中铋离子的含量为0.5mol/L；
步骤2、在另一容器中，配置浓度为0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液加入正硅酸四乙酯，使得溶液中硅含量为0.5 mol /L；
步骤5、在步骤4所得的溶液加入硝酸镍，溶液中镍离子的含量为0.05mol/L，搅拌30min后，倒入超声喷雾器的容器中，在600℃空气气氛中喷雾热解，反应1小时；
步骤6、在步骤5的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次；
步骤7、将步骤6的产物在50℃下干燥6小时，即得到灰白色的镍掺杂硅酸铋微米球材料，该材料为直径在100nm~10um范围内的空心球。
步骤4所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时得到硅酸铋微米球。
所制备的硅酸铋微米球的扫描电子显微镜图如图1。制备的镍掺杂硅酸铋微米球的描电子显微镜图如图2。纯硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球的XRD图如图3。硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球在模拟太阳光作用下的降解罗丹明B的降解-时间曲线图如图4。
实施例3
制备镍掺杂硅酸铋微米球材料，制备步骤为：
步骤1、在一容器中，采用柠檬酸铋为原料，用浓硝酸配置成铋盐溶液，溶液中铋离子的含量为1mol/L；
步骤2、在另一容器中，配置浓度为0.1mol/L的聚乙二醇的水溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液加入正硅酸四乙酯，使得溶液中硅含量为1 mol /L；
步骤5、在步骤4所得的溶液加入硝酸镍，溶液中镍离子的含量为0.1mol/L，搅拌30min后，倒入超声喷雾器的容器中，在700℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤6、在步骤5的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次；
步骤7、将步骤6的产物在50℃下干燥10小时，即得到灰白色的镍掺杂硅酸铋微米球材料，该材料为直径在100nm~10um范围内的空心球。
步骤4所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时得到硅酸铋微米球。
所制备的硅酸铋微米球的扫描电子显微镜图如图1。制备的镍掺杂硅酸铋微米球的描电子显微镜图如图2。纯硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球的XRD图如图3。硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球在模拟太阳光作用下的降解罗丹明B的降解-时间曲线图如图4。
实施例4
制备镍掺杂硅酸铋微米球材料，制备步骤为：
步骤1、在一容器中，采用五水硝酸铋为原料，用浓硝酸配置成铋盐溶液，溶液中铋离子的含量为0.8mol/L；
步骤2、在另一容器中，配置浓度为0.08mol/L的琥珀酸(乙基已基)磺酸钠的水溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液加入正硅酸四乙酯，使得溶液中硅含量为0.8 mol /L；
步骤5、在步骤4所得的溶液加入硝酸镍，溶液中镍离子的含量为0.08mol/L，搅拌30min后，倒入超声喷雾器的容器中，在800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5小时；
步骤6、在步骤5的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次；
步骤7、将步骤6的产物在50℃下干燥5小时，即得到灰白色的镍掺杂硅酸铋微米球材料，该材料为直径在100nm~10um范围内的空心球。
步骤4所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时得到硅酸铋微米球。
所制备的硅酸铋微米球的扫描电子显微镜图如图1。制备的镍掺杂硅酸铋微米球的描电子显微镜图如图2。纯硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球的XRD图如图3。硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球在模拟太阳光作用下的降解罗丹明B的降解-时间曲线图如图4。
实施例5
制备镍掺杂硅酸铋微米球材料，制备步骤为：
步骤1、在一容器中，采用五水硝酸铋为原料，用浓硝酸配置成铋盐溶液，溶液中铋离子的含量为0.3mol/L；
步骤2、在另一容器中，配置浓度为0.03mol/L的十二烷基磺酸钠的水溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液加入正硅酸四乙酯，使得溶液中硅含量为0.3 mol /L；
步骤5、在步骤4所得的溶液加入硝酸镍，溶液中镍离子的含量为0.03mol/L，搅拌30min后，倒入超声喷雾器的容器中，在650℃空气气氛中喷雾热解，反应1.5小时；
步骤6、在步骤5的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次；
步骤7、将步骤6的产物在50℃下干燥5小时，即得到灰白色的镍掺杂硅酸铋微米球材料，该材料为直径在100nm~10um范围内的空心球。
步骤4所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时得到硅酸铋微米球。
所制备的硅酸铋微米球的扫描电子显微镜图如图1。制备的镍掺杂硅酸铋微米球的描电子显微镜图如图2。纯硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球的XRD图如图3。硅酸铋和镍掺杂硅酸铋微米球在模拟太阳光作用下的降解罗丹明B的降解-时间曲线图如图4。
Claims (3)
1.镍掺杂硅酸铋微米球材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：
步骤1、配置溶液A：采用三价铋盐为原材料，用65wt%浓硝酸配置成铋盐溶液，溶液中铋离子的含量为0.1～1mol/L；
步骤2、配置溶液B：在另一容器中，配置浓度为0.01～0.1 mol/L表面活性剂水溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，铋离子的含量与表面活性剂含量摩尔比为1：0.1，搅拌直至完全均匀，待用；
步骤4、在步骤3所得的溶液加入正硅酸四乙酯，溶液中硅离子的含量为0.1～1mol/L，硅离子的含量与铋离子的含量摩尔比为1：1，搅拌30min；
步骤5、在步骤4所得的溶液加入硝酸镍，溶液中镍离子的含量为0.01～0.1mol/L，硅离子的含量：铋离子的含量：镍离子的含量摩尔比=1：1：0.1，搅拌30min后，倒入超声喷雾器的容器中，在500~800℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5 ~ 2小时；
步骤6、步骤5的产物在50℃下干燥3 ~ 10小时，即得到直径在100nm~10um范围镍掺杂硅酸铋微米球材料，镍掺杂量为硅酸铋摩尔量的10%。
2.根据权利要求1所述的镍掺杂硅酸铋微米球材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铋盐为硝酸铋、氯化铋或柠檬酸铋。
3.根据权利要求1所述的镍掺杂硅酸铋微米球材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、或琥珀酸磺酸钠。
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