CN101428856B - 钽铌酸银纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以碳酸钾作为共融剂为基础来制备钽铌酸银纳米粉体的溶胶凝胶制备方法，步骤为：(1)配制铌的柠檬酸水溶液，(2)配制钽的柠檬酸水溶液，(3)配制银的柠檬酸水溶液，(4)配制钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3溶胶、制备纳米粉体；本发明克服了目前由于使用强腐蚀性的氢氟酸等对于制备过程带来的不足，制备出平均粒径为20～50nm的钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3陶瓷纳米粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种钽铌酸银的制备方法，特别涉及一种利用溶胶凝胶工艺制备钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3纳米粉体的方法。
背景技术
通信产业的迅猛发展及移动通讯的不断普及，使得电子材料的发展面临着严峻的挑战，要求电子器件向高性能、高稳定性、小型化等方向发展。高频介质元器件是影响通讯质量的关键元件之一，而高频介质瓷料是制备高频介质器件的关键材料。根据电解质理论，在工作频率一定的情况下，介质元器件尺寸与介质材料的介电常数有关。对于高频电容器而言，增大介质材料的介电常数可以有效地降低元件的尺寸，实现小型化。高介电常数、低介电损耗的新型微波材料自然而然成为目前研究的热点。
近年来，钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3作为一种新型的高频介质材料，介电常数较高(ε＞400)，介质损耗较低(＜18×10-4)，并且，通过调节Nb/Ta的比例可以将该体系的容量温度系数控制在0×10-6ppm/℃左右，该体系越来越引起人们的重视。
目前，关于Ag(Nb，Ta)O3介质陶瓷的制备方法主要以固相合成为主，但是利用该方法有许多不可避免的弊端：(1)机械混合无法消除原料微观分布的不均匀，使扩散过程难于顺利进行，因而原料难于充分反应而得到高纯的目的；(2)容易引人一些杂质，损害陶瓷材料的性能；(3)机械细化粒度难于达到1μm以下，难以满足高频陶瓷严格的质量要求；(4)制备的粉体反应活性差，陶瓷体的烧结温度较高。而采用化学法则能克服使用固相法带来的不足，但是，由于目前制备Ag(Nb，Ta)O3纳米粉体所采用的化学法中使用了具有强腐蚀性的氢氟酸等，使得该化学法的使用受到了一定程度的限制。
发明内容
为了克服现有技术中由于使用强腐蚀性的氢氟酸等给钽铌酸银纳米粉体的制备带来的不足，提供一种不用氢氟酸，而以碳酸钾作为共融剂为基础采用溶胶凝胶工艺来制备钽铌酸银纳米粉体的方法。
本发明钽铌酸银纳米粉体的制备方法，通过如下技术方案予以实现，具体步骤如下：
(1)配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3化学计量比，称取五氧化二铌，按照五氧化二铌与碳酸钾的摩尔比为1∶5～1∶10进行配比，将两者混合均匀后，装入高铝坩埚内，于700～1000℃熔融，得到铌酸钾盐；
(b)将该铌酸钾盐溶解于去离子水后，调整其PH值为3～5，确保全部生成铌酸沉淀；
(c)离心分离洗涤上述铌酸沉淀，然后将该铌酸加入到柠檬酸水溶液中，并于水浴加热，使得铌酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成铌的柠檬酸水溶液，其中，柠檬酸与铌离子的摩尔配比为2∶1～6∶1；
(2)配制钽的柠檬酸水溶液
(a)根据钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3化学计量比，称取五氧化二钽，按照五氧化二钽与碳酸钾的摩尔比为1∶5～1∶10进行配比，将两者混合均匀后，装入高铝坩埚内，于700～1000℃熔融，得到钽酸钾盐；
(b)将该钽酸钾盐溶解于去离子水后，调整其PH值为3～5，确保全部生成钽酸沉淀；
(c)离心分离洗涤上述钽酸沉淀，然后将该钽酸加入到柠檬酸水溶液中，并于水浴加热，使得钽酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成钽的柠檬酸水溶液，其中，柠檬酸与钽离子的摩尔配比范围为2∶1～6∶1；
(3)配制银的柠檬酸水溶液
根据钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3化学计量比，称取AgNO3，将该AgNO3溶解到柠檬酸水溶液中，形成银的柠檬酸水溶液，其中，柠檬酸与银离子的摩尔配比范围为2∶1～8∶1；
(4)钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3溶胶的配制以及其纳米粉体的形成
(a)将上述(1)、(2)、(3)步骤中制备的铌的柠檬酸水溶液，钽的柠檬酸水溶液以及银的柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入乙二醇作为酯化剂，于80℃水浴加热不断搅拌，形成均匀的AgNb0.6Ta0.4O3溶胶，其中，乙二醇的加入量为柠檬酸的4～6倍；
(b)将制备的钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3溶胶置于烘箱内烘干，形成干凝胶；
(c)将此干凝胶置于高温炉中热处理，热处理温度是700～850℃，制得均匀的钽铌酸银纳米粉体。
所述步骤(1)(a)的熔融时间是2～6小时。
所述步骤(1)(c)和步骤(2)(c)的水浴温度是60～90℃。
所述步骤(4)(b)的烘干温度是100℃。
所述步骤(4)(c)制得的钽铌酸银纳米粉体的平均粒径为20～50nm。
本发明的有益效果是，制备出的钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3陶瓷纳米粉体颗粒尺寸细小，平均粒径为20～50nm；该纳米粉体活性高，烧结特性好，在低于固相法200～350℃的条件下即可以生成Ag(Nb，Ta)O3相；该纳米粉体纯度高，没有任何杂质，并且该制备工艺操作简单，便利，易于实现体系的微量元素掺杂改性，保证掺杂元素的均匀性与精确性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，实施例中所用原料均采用化学纯原料。
实施例1
(1)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3化学计量比，称取0.015mol五氧化二铌，以及0.105mol碳酸钾粉体；
将五氧化二铌粉末与碳酸钾粉末混合均匀，装入高铝坩埚内，于900℃预烧3小时，得到铌酸钾盐；
将上述铌酸钾盐置于去离子水中，调整其PH值为3，确保全部生成铌酸沉淀；
离心分离洗涤上述铌酸沉淀，然后将该铌酸加入到0.12mol柠檬酸水溶液，并于70℃水浴中加热，使得铌酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成铌的柠檬酸水溶液；
(2)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3化学计量比，称取0.01mol五氧化二钽，以及0.07mol碳酸钾粉体；
将五氧化二钽粉末与碳酸钾粉末混合均匀，装入高铝坩埚内，于900℃预烧3小时，得到钽酸钾盐；
将上述钽酸钾盐置于去离子水中，调整其PH值为3，确保全部生成钽酸沉淀；
离心分离洗涤上述钽酸沉淀，然后将该钽酸加入到0.08mol柠檬酸水溶液中，并于70℃水浴中加热，使得钽酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成钽的柠檬酸水溶液；
(3)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3陶瓷粉体的化学计量比，称取0.05molAgNO3，将该AgNO3溶解到0.3mol柠檬酸水溶液中，形成银的柠檬酸水溶液；
(4)将上述过程中制备的铌的柠檬酸水溶液，钽的柠檬酸水溶液以及银的柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入2mol乙二醇，于80℃水浴加热不断搅拌，形成均匀的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3溶胶；
将制备的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3溶胶置于100℃烘箱内烘干，形成钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3干凝胶；
将此干凝胶置于高温炉中，700℃热处理，获得均匀的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3纳米粉体。采用场发射扫描电镜(JEOL JSM-7600F，Japan)测试该纳米粉体颗粒的平均粒径为20nm。
实施例2
(1)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3化学计量比，称取0.04mol五氧化二铌，以及0.2mol碳酸钾粉体；
将五氧化二铌粉末与碳酸钾粉末混合均匀，装入高铝坩埚内，于700。℃预烧6小时，得到铌酸钾盐；
将上述铌酸钾盐置于去离子水中，调整其PH值为5，确保全部生成铌酸沉淀；
离心分离洗涤上述铌酸沉淀，然后将该铌酸加入到0.16mol柠檬酸水溶液中，并90。℃水浴中加热，使得铌酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成铌的柠檬酸水溶液；
(2)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3化学计量比，称取0.01mol五氧化二钽，以及0.05mol碳酸钾粉体；
将五氧化二钽粉末与碳酸钾粉末混合均匀，装入高铝坩埚内，于700。℃预烧6小时，得到钽酸钾盐；
将上述钽酸钾盐置于去离子水中，调整其PH值为5，确保全部生成钽酸沉淀；
离心分离洗涤上述钽酸沉淀，然后将该钽酸加入到0.04mol柠檬酸水溶液中，并90。℃水浴中加热，使得钽酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成钽的柠檬酸水溶液；
(3)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3陶瓷粉体的化学计量比，称取0.05molAgNO3，将该AgNO3溶解到0.1mol柠檬酸水溶液中，形成银的柠檬酸水溶液；
(4)将上述过程中制备的铌的柠檬酸水溶液，钽的柠檬酸水溶液以及银的柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入0.18mol乙二醇，于80。℃水浴加热不断搅拌，形成均匀的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3溶胶；
将制备的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3溶胶置于100。℃烘箱内烘干，形成钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3干凝胶；
将此干凝胶置于高温炉中，750℃热处理，获得均匀的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3纳米粉体。采用场发射扫描电镜(JEOL JSM-7600F，Japan)测试该纳米粉体颗粒的平均粒径为40nm。
实施例3
(1)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3化学计量比，称取0.035mol五氧化二铌，以及0.7mol碳酸钾粉体；
将五氧化二铌粉末与碳酸钾粉末混合均匀，装入高铝坩埚内，于1000℃预烧2小时，得到铌酸钾盐；
将上述铌酸钾盐置于去离子水中，调整其PH值为4，确保全部生成铌酸沉淀；
离心分离洗涤上述铌酸沉淀，然后将该铌酸加入到0.42mol柠檬酸水溶液中，并80℃水浴中加热，使得铌酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成铌的柠檬酸水溶液；
(2)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3化学计量比，称取0.015mol五氧化二钽，以及0.15mol碳酸钾粉体；
将五氧化二钽粉末与碳酸钾粉末混合均匀，装入高铝坩埚内，于1000℃预烧2小时，得到钽酸钾盐；
将上述钽酸钾盐置于去离子水中，调整其PH值为4，确保全部生成钽酸沉淀；
离心分离洗涤上述钽酸沉淀，然后将钽酸加入到0.18mol柠檬酸水溶液中，并80℃水浴中加热，使得钽酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成钽的柠檬酸水溶液；
(3)根据钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3陶瓷粉体的化学计量比，称取0.05molAgNO3，将该AgNO3溶解到0.4mol柠檬酸水溶液中，形成银的柠檬酸水溶液；
(4)将上述过程中制备的铌的柠檬酸水溶液，钽的柠檬酸水溶液以及银的柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入5mol乙二醇，于80℃水浴加热不断搅拌，形成均匀的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3溶胶；
将制备的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3溶胶置于100℃烘箱内烘干，形成钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3干凝胶；
将此干凝胶置于高温炉中，850℃热处理，获得均匀的钽铌酸银Ag(Nb，Ta)O3纳米粉体。采用场发射扫描电镜(JEOL JSM-7600F，Japan)测试该纳米粉体颗粒的平均粒径为50nm。
Claims (5)
1.一种钽铌酸银纳米粉体的制备方法，具有以下步骤：
(1)配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3化学计量比，称取五氧化二铌，按照五氧化二铌与碳酸钾的摩尔比为1∶5～1∶10进行配比，将两者混合均匀后，装入高铝坩埚内，于700～1000℃熔融，得到铌酸钾盐；
(b)将该铌酸钾盐溶解于去离子水后，调整其PH值为3～5，确保全部生成铌酸沉淀；
(c)离心分离洗涤上述铌酸沉淀，然后将该铌酸加入到柠檬酸水溶液中，并于水浴加热，使得铌酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成铌的柠檬酸水溶液，其中，柠檬酸与铌离子的摩尔配比为2∶1～6∶1。
(2)配制钽的柠檬酸水溶液
(a)根据钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3化学计量比，称取五氧化二钽，按照五氧化二钽与碳酸钾的摩尔比为1∶5～1∶10进行配比，将两者混合均匀后，装入高铝坩埚内，于700～1000℃熔融，得到钽酸钾盐；
(b)将该钽酸钾盐溶解于去离子水后，调整其PH值为3～5，确保全部生成钽酸沉淀；
(c)离心分离洗涤上述钽酸沉淀，然后将该钽酸加入到柠檬酸水溶液中，并于水浴加热，使得钽酸完全溶解于柠檬酸水溶液，形成钽的柠檬酸水溶液，其中，柠檬酸与钽离子的摩尔配比范围为2∶1～6∶1。
(3)配制银的柠檬酸水溶液
根据钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3化学计量比，称取AgNO3，将该AgNO3溶解到柠檬酸水溶液中，形成银的柠檬酸水溶液，其中，柠檬酸与银离子的摩尔配比范围为2∶1～8∶1。
(4)钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3溶胶的配制以及其纳米粉体的形成
(a)将上述(1)、(2)、(3)步骤中制备的铌的柠檬酸水溶液，钽的柠檬酸水溶液以及银的柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入乙二醇作为酯化剂，于80℃水浴加热不断搅拌，形成均匀的AgNb0.6Ta0.4O3溶胶，其中，乙二醇的加入量为柠檬酸的4～6倍；
(b)将制备的钽铌酸银AgNb0.6Ta0.4O3溶胶置于烘箱内烘干，形成干凝胶；
(c)将此干凝胶置于高温炉中热处理，热处理温度是700～850℃，制得均匀的钽铌酸银纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的钽铌酸银纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)(a)的熔融时间是2～6小时。
3.根据权利要求1所述的钽铌酸银纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)(c)和步骤(2)(c)的水浴温度是60～90℃。
4.根据权利要求1所述的钽铌酸银纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)(b)的烘干温度是100℃。
5.根据权利要求1所述的钽铌酸银纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)(c)制得的钽铌酸银纳米粉体的平均粒径为20～50nm。
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