CN101830698B

CN101830698B - 一种高居里点低电阻率无铅ptcr陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN101830698B
Application number: CN 201010123229
Authority: CN
Inventors: 周东祥; 龚树萍; 赵俊; 邱传贡
Original assignee: FENGWO ELECTRONIC PRODUCTS Co Ltd NANHAI FOSHAN; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: FENGWO ELECTRONIC PRODUCTS Co Ltd NANHAI FOSHAN; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2030-03-15
Also published as: CN101830698A

Abstract

本发明公开了一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，其组成为式①，式中：x＝0.1～0.5；y＝0.1～0.3；z＝0.001～0.01；j＝0.1～0.2；k＝0.01～0.05；w＝0.0001～0.001，成分中Ln为Sm、Nd、Y和La任一种或二种元素；Cn为Ca和Sr中的至少一种元素。制备过程为：(1)分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Ln、Cn、Si、Mn离子的溶液，按式①中给出的摩尔比例配制混合溶液：(2)按上述混合溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶(6～20)g∶(0.5～8)g的比例混合，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；(3)700-800℃煅烧1～3小时，得到陶瓷粉体；(4)粉体造粒、干压成型后在高温1200～1300℃下烧结1～2小时。该陶瓷材料具有高居里点、低电阻率的特点。[Bi_0.5(Na_1-xK_x)_0.5]_y[Ba_1-y-z-j]TiO₃+zLn³⁺+jCn²⁺+k Si²⁺+wMn(NO₃)₂ ①。

Description

一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种BaTiO₃基高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

PTCR一般是指具有正温度系数的热敏电阻材料或元器件。典型的PTCR材料是以钛酸钡为基的半导体陶瓷材料，其特点是当环境温度上升到某一点温度时(居里点或称开关温度点)其电阻值将猛增几个数量级。用这种材料作为发热体其发热功率几乎不随外加电压的变化而变化，因而有自动恒温的功能。同时因其具有元件结构简单、成本低廉、节约能源、无明火及安全可靠等一系列优点而广泛应用于工业和军用电子设备，以及家用电器等领域。

目前国内外应用的高温PTCR材料大都是含铅的钛酸钡基半导体陶瓷材料，是以钛酸铅作为移动剂实现居里点向高温的移动。而铅离子的毒害性是众所周知的，含铅PTCR陶瓷从制备、使用到回收都存在铅危害。这是因为铅是一种强烈神经毒性的重金属元素，是当今诸多危害人体健康的有害元素之一。铅进入人体后，通过血液侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织损伤，严重者可能导致终身残废。目前世界各国已开始禁止或严格控制铅的使用。为此，开发钛酸钡基无铅高温PTCR材料已成为国内外的研究热点。

制备钛酸钡基无铅高温PTCR材料，其居里点的移动通常采用(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃作为移动剂。例如中国发明专利，公开号CN10128473A，公开了一种无铅高居里点PTCR材料，其主要成分组成为：(Bi_0.5Na_0.5)_x(Ba_1-x)TiO₃(主分子式)，其中x＝0.01～0.10，配方中另含有微量半导化元素等。其制造工艺是：先分别合成(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃和BaTiO₃，而后再按主分子式的配比，同时加入微量半导化元素进行合成，所得材料电阻率为1000Ωcm左右，升阻比(最大电阻与最小电阻之比)≥3个数量级。再如中国发明专利，公开号CN 101284731A，也公开了一种无铅高居里点PTCR材料及其制备方法，其主晶相组成同样为：(Bi_0.5Na_0.5)x(Ba_1-x)TiO₃(主分子式)，其中x＝0～0.5，同样配方中也另含有La、Ca、Sr等微量元素等。制备工艺采用一次合成的方法。所得材料电阻率为800Ωcm，升阻比为2～4个数量级。上述材料的电阻率较高、升阻比偏小，整体PTC效应欠佳，满足不了低电压应用场合(例如汽车空调等低压电器)的技术要求。

在制备工艺方面一般均采用传统的固相烧结方法(包括上述CN10128473A、CN 101284731A等中国发明专利)，在初期的混料中，一般都采用去离子水作为介质进行湿法球磨，由于钠盐属水溶性盐类，在球磨过程中很容易造成钠离子流失，导致材料化学配比偏离。同时由于合成温度较高(1000℃左右)，使Bi元素极其容易挥发，同样会导致材料化学配比偏离。对于钙钛矿(ABO₃)结构的(Bi_0.5Na_0.5)_x(Ba_1-x)TiO₃材料，由于钠离子的流失和Bi元素的挥发，必将产生大量的A位离子空位，其结果将形成高浓度的受主杂质，影响材料的半导体化，难以得到低电阻率的PTC材料。因此，必须开发新的材料体系或新的工艺方法，充分降低材料电阻率，以满足不同领域的应用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，该陶瓷材料具有高居里点、低电阻率的特点；本发明还提供的该陶瓷材料的制备方法。

本发明提供的一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，其特征在于，该材料的组成为式①，式中：x＝0.1～0.5；y＝0.1～0.3；z＝0.001～0.01；j＝0.1～0.2；k＝0.01～0.05；w＝0.0001～0.001，成分中Ln为Sm、Nd、Y和La任一种或二种元素；Cn为Ca和Sr中的至少一种元素；

[Bi_0.5(Na_1-xK_x)_0.5]_y[Ba_1-y-z-j]TiO₃+zLn³⁺+jCn²⁺+k Si²⁺+wMn(NO₃)₂ ①。

上述高居里点低电阻率无铅PTC陶瓷材料的制备方法包括下述步骤：

(1)配制溶液

采用纯度大于等于99.8％的含上述金属元素的金属氧化物、碳酸盐类、金属醇盐类、或溶于水的碱或者盐类作为初始原料，分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Ln、Cn、Si、Mn离子的溶液，按式①中给出的摩尔比例配制混合溶液。

(2)制备凝胶

按上述混合溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶(6～20)g∶(0.5～8)g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；

所述有机单体为丙烯酰胺；交连剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵或过氧化氢；催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；

所述引发剂和催化剂按溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶(60～80)mg∶(1～2)ml的比例加入；

(3)制备粉体

将所得凝胶在700-800℃煅烧1～3小时，得到掺杂的BaTiO₃基无铅PTCR陶瓷粉体；

(4)烧制陶瓷

将所得粉体造粒、干压成型后在高温1200℃～1300℃下烧结1～2小时，即得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

本发明具有如下优点：

(1)所含Ba²⁺、Sr²⁺、Ti⁴⁺、Ln³⁺等离子均以溶液形式在原子/分子水平上按比例均匀混合，可制得混合十分均匀的材料。

(2)本发明由于采用了有机高分子网络技术，使所有离子同时原位固化，避免了离子的流失。制备的掺杂BaTiO₃基无铅PTCR粉体的成分可以通过调节金属离子的比例进行精确控制；

(3)制备过程中所引入的有机单体、交连剂、引发剂及催化剂均为有机物，在煅烧过程中将分解为H₂O，CO，CO₂，NO₂，SO₂挥发掉，不影响材料的组分，不会引入外来杂质，合成粉体纯度高；

(4)凝胶处理温度低，避免了晶粒长大和团聚，保持了高活性，同时很大程度上减低了Bi离子的挥发。当煅烧温度为700℃时，即可获得衍射峰强度明显、已完全结晶的立方钙钛矿结构的掺杂BaTiO₃基无铅PTCR粉体；

(5)本发明制得的陶瓷微粉平均粒径为纳米级，颗粒粒径分布较窄，基本呈球形，颗粒之间存在疏松状的弱团聚，粉体烧结活性大。

附图说明

图1是典型样品实测阻温特性曲线。

具体实施方式

本发明的高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，其成分组成为：[Bi_0.5(Na_1-xK_x)_0.5]_y[Ba_1-y-z-j]TiO₃+zLn₃₊+jCn²⁺+k Si²⁺+wMn(NO₃)₂ ①式中：x＝0.1～0.5；y＝0.1～0.3；z＝0.001～0.01；j＝0.1～0.2；k＝0.01～0.05；w＝0.0001～0.001。成分中Ln为Sm、Nd、Y和La任一种或二种元素；Cn为Ca和Sr中的至少一种元素。

Ln中含有的Sm等稀土元素是作为半导体化元素掺入的，其目的是为有效降低材料电阻率并得到良好的PTC效应。

Cn中Ca、Sr等是除Ba之外的其它碱土金属元素，掺入这些元素的目的是为控制材料的晶粒尺寸，提高材料的抗电性能。

本发明涉及的半导体陶瓷材料其制备方法包括配料、高分子原位固化制备凝胶及低温合成制备满足化学剂量比的纳米粉体、低温烧成制备高居里点低电阻率的无铅PTCR陶瓷。具体步骤如下：

1、配制溶液

初始原料均采用纯度为99.8％及以上的相关金属氧化物如Bi₂O₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃等；或碳酸盐类如BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃等；或金属醇盐类如钛酸丁酯Si(OC₂H₅)₄、Ti(OC₄H₉)₄等原材料。按①式中给出的摩尔比例配制含有Bi、Na、K、Ba、Ti、Ln、Cn、Si、Mn等多种离子的混合溶液。

下面列举一种优选的方式说明混合溶液的配制过程：

按Bi₂O₃∶硝酸＝1∶(6～8)的摩尔比，称量Bi₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Bi₂O₃混合，加热至80℃，搅拌，反应完成后，得到含有Bi³⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Na₂CO₃、K₂CO₃分别加入去离子水配成水溶液。

按BaCO₃∶柠檬酸＝1∶(3～6)的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba²⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶(1～1.2)的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6～7，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至80℃～85℃，搅拌后静置，得到含有Ti⁴⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Ln离子溶液的配制，将Ln₂O₃(Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃)按Ln₂O₃∶硝酸＝1∶(6～8)的摩尔比，称量Ln₂O₃(Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃)与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Ln₂O₃(Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃)混合，加热至80℃～85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Ln³⁺(Sm³⁺、Nd³⁺、Y³⁺、La³⁺)的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Cn离子溶液的配制，按CnCO₃(CaCO₃、SrCO₃)∶柠檬酸＝1∶(3～6)的摩尔比，称量碳酸钡CnCO₃(CaCO₃、SrCO₃)与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与CnCO₃(CaCO₃、SrCO₃)混合，反应完成后，得到含有Cn²⁺(Ca²⁺、Sr²⁺)的溶液，并加氨水至pH为7；

按正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄∶柠檬酸＝1∶(1～1.2)的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液；

Mn(NO₃)₂加入去离子水配成水溶液。

2、制备凝胶

按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶(6～20)g∶(0.5～8)g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶。

所述有机单体可为丙烯酰胺；交连剂可为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂可为过硫酸铵或过氧化氢；催化剂可为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

所述引发剂和催化剂可按溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶(60～80)mg∶(1～2)ml的比例加入。

3、制备粉体

4、烧制陶瓷

将所得粉体造粒、干压成型后在高温1200℃～1300℃下烧结1～2小时，即可得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

实施例1

1、配制溶液

分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Sm、Ca、Si、Mn等离子的溶液：

按Bi₂O₃∶硝酸＝1∶7的摩尔比，称量Bi₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Bi₂O₃混合，加热至80℃，搅拌，反应完成后，得到含有Bi³⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

Na₂CO₃、K₂CO₃分别加入去离子水配成水溶液。

按BaCO₃∶柠檬酸＝1∶4的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba²⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1.1的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为7，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至80℃，搅拌后静置，得到含有Ti⁴⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

按Sm₂O₃∶硝酸＝1∶7的摩尔比，称量Sm₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Sm₂O₃混合，加热至80℃，搅拌，反应完成后，得到含有Sm³⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

按CaCO₃∶柠檬酸＝1∶4的摩尔比，称量碳酸钡CaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与CaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ca²⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

按正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄∶柠檬酸＝1∶1.1的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液；

Mn(NO₃)₂加入去离子水配成水溶液。

将以上分别制得的溶液，按②式中给出的摩尔比例配制含有Bi、Na、K、Ba、Ti、Sm、Ca、Si、Mn等多种离子的混合溶液。[Bi_0.5(Na_0.9K_0.1)_0.5]_0.1[Ba_0.699]TiO₃+0.001Sm³⁺+0.2Ca²⁺+0.01Si²⁺+0.0001Mn(NO₃)₂ ②

2、制备凝胶

按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶6g∶0.5g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶。

所述有机单体为丙烯酰胺；交连剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵；催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

所述引发剂和催化剂可按溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶60mg∶1ml的比例加入。

3、制备粉体

将所得凝胶在700℃煅烧3小时，得到掺杂的BaTiO₃基无铅PTCR陶瓷粉体；

4、烧制陶瓷

将所得粉体加入5％的PVA水溶液作为粘合剂造粒、干压成型后在高温1200℃下烧结2小时，即可得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

在PTCR陶瓷热敏陶瓷上下表面涂覆铟镓电极制成PTCR陶瓷热敏电阻，经测试PTCR陶瓷热敏电阻的室温电阻为80Ω.cm，居里温度为166℃，升阻比为5.2

实施例2

1、配制溶液

分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Y、Ca、Si、Mn离子的溶液。

按Bi₂O₃∶硝酸＝1∶6的摩尔比，称量Bi₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Bi₂O₃混合，加热至82℃，搅拌，反应完成后，得到含有Bi³⁺的溶液，并加氨水至pH为8；

Na₂CO₃、K₂CO₃分别加入去离子水配成水溶液。

按BaCO₃∶柠檬酸＝1∶3的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba²⁺的溶液，并加氨水至pH为8；

按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至82℃，搅拌后静置，得到含有Ti⁴⁺的溶液，并加氨水至pH为8；

Y离子的溶液按Y₂O₃∶硝酸＝1∶6的摩尔比，称量Y₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Y₂O₃混合，加热至82℃，搅拌，反应完成后，得到含有Y³⁺的溶液，并加氨水至pH为7.5；

按CaCO₃∶柠檬酸＝1∶3的摩尔比，称量碳酸钡CaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与CaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ca²⁺的溶液，并加氨水至pH为7.5；

按正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄∶柠檬酸＝1∶1的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液；

Mn(NO₃)₂加入去离子水配成水溶液。

将以上分别制得的溶液，按③式中给出的摩尔比例配制含有Bi、Na、K、Ba、Ti、Y、Ca、Si、Mn多种离子的混合溶液。[Bi_0.5(Na_0.8K_0.2)_0.5]_0.1[Ba_0.798]TiO₃+0.002Y₂O₃+0.1CaCO₃+0.02Si²⁺+0.0005Mn(NO₃)₂ ③

2、制备凝胶

按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶10g∶4g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶。

所述有机单体为丙烯酰胺；交连剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过氧化氢；催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

所述引发剂和催化剂可按溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶70mg∶1.5ml的比例加入。

3、制备粉体

将所得凝胶在800℃煅烧2小时，得到掺杂的BaTiO₃基无铅PTCR陶瓷粉体；

4、烧制陶瓷

将所得粉体加入6％的PVA水溶液作为粘合剂造粒、干压成型后在高温1250℃下烧结1.5小时，即可得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

在PTCR陶瓷热敏陶瓷上下表面涂覆铟镓电极制成PTCR陶瓷热敏电阻，经测试PTCR陶瓷热敏电阻的室温电阻为120Ω.cm，居里温度为162℃，升阻比为5.5。

实施例3

1、配制溶液

分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Nd、Ca、Si、Mn离子的溶液。

按Bi₂O₃∶硝酸＝1∶8的摩尔比，称量Bi₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Bi₂O₃混合，加热至85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Bi³⁺的溶液，并加氨水至pH为7.5；

Na₂CO₃、K₂CO₃分别加入去离子水配成水溶液。

按BaCO₃∶柠檬酸＝1∶6的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba²⁺的溶液，并加氨水至pH为7.5；

按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1.2的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6.5，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至85℃，搅拌后静置，得到含有Ti⁴⁺的溶液，并加氨水至pH为7.5；

Nd离子的溶液制备，按Nd₂O₃∶硝酸＝1∶8的摩尔比，称量Nd₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Nd₂O₃混合，加热至85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Nd³⁺的溶液，并加氨水至pH为8；

按CaCO₃∶柠檬酸＝1∶6的摩尔比，称量碳酸钡CaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与CaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ca²⁺的溶液，并加氨水至pH为8；

按正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄∶柠檬酸＝1∶1.2的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液；

Mn(NO₃)₂加入去离子水配成水溶液。

将以上分别制得的溶液，按④式中给出的摩尔比例配制含有Bi、Na、K、Ba、Ti、Nd、Ca、Si、Mn多种离子的混合溶液。[Bi_0.5(Na_0.7K_0.3)_0.5]_0.15[Ba_0.697]TiO₃+0.003Nd³⁺+0.15Ca²⁺+0.03Si²⁺+0.0007Mn(NO₃)₂ ④

2、制备凝胶

按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶20g∶8g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶。

所述引发剂和催化剂可按溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶80mg∶2ml的比例加入。

3、制备粉体

将所得凝胶在800℃煅烧1小时，得到掺杂的BaTiO₃基无铅PTCR陶瓷粉体；

4、烧制陶瓷

将所得粉体加入5％的PVA水溶液作为粘合剂造粒、干压成型后在高温1300℃下烧结1小时，即可得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

在PTCR陶瓷热敏陶瓷上下表面涂覆铟镓电极制成PTCR陶瓷热敏电阻，经测试PTCR陶瓷热敏电阻的室温电阻为200Ω.cm，居里温度为178℃，升阻比为4.2

实施例4

1、配制溶液

分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Y、Sr、Si、Mn离子的溶液，其中Bi、Na、K、Ba、Ti、Si、Mn离子的溶液制备同实施例1。

Y离子的溶液制备同实施例2。

按SrCO₃∶柠檬酸＝1∶4的摩尔比，称量碳酸钡SrCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与SrCO₃混合，反应完成后，得到含有Sr²⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

将以上分别制得的溶液，按⑤式中给出的摩尔比例配制含有Bi、Na、K、Ba、Ti、Y、Sr、Si、Mn多种离子的混合溶液。[Bi_0.5(Na_0.6K_0.4)_0.5]_0.2[Ba_0.645]TiO₃+0.005Y³⁺+0.15Sr²⁺+0.03Si²⁺+0.0009Mn(NO₃)₂ ⑤

2、制备凝胶

同实施例3

3、制备粉体

4、烧制陶瓷

将所得粉体加入粘合剂造粒、干压成型后在高温1280℃下烧结1小时，即可得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

在PTCR陶瓷热敏陶瓷上下表面涂覆铟镓电极制成PTCR陶瓷热敏电阻，经测试PTCR陶瓷热敏电阻的室温电阻为520Ω.cm，居里温度为206℃，升阻比为3.9。

实施例5

1、配制溶液

分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、La、Nd、Ca、Sr、Si、Mn离子的溶液，其中Bi、Na、K、Ba、Ti、Ca、Si、Mn离子的溶液制备同实施例1，Nd离子的溶液制备同实施例3，Sr离子的溶液制备同实施例4。

La离子的溶液按La₂O₃∶硝酸＝1∶7的摩尔比，称量La₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与La₂O₃混合，加热至80℃，搅拌，反应完成后，得到含有La³⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

将以上分别制得的溶液，按⑥式中给出的摩尔比例配制含有Bi、Na、K、Ba、Ti、La、Nd、Ca、Sr、Si、Mn多种离子的混合溶液。[Bi_0.5(Na_0.5K_0.5)_0.5]_0.1[Ba_0.499]TiO₃+0.005La₂O₃+0.005Nd₂O₃+0.1CaCO₃+0.1SrCO₃+0.05Si²⁺+0.001Mn(NO₃)₂ ⑥

2、制备凝胶

同实施例3

3、制备粉体

4、烧制陶瓷

在PTCR陶瓷热敏陶瓷上下表面涂覆铟镓电极制成PTCR陶瓷热敏电阻，经测试PTCR陶瓷热敏电阻的室温电阻为960Ω.cm，居里温度为215℃，升阻比为2.9。

实例6-10

采用表1中实例6-10所列出的各样品组分及配比，依据上述各实例所述的方法进行制备，可以得到本发明所提供的高居里点低电阻率无铅PTC陶瓷材料。

表1 实施例1-10的样品配比表

6	0.3	0.15	La	0.01	Ca、Sr	0.15	0.03	0.0008	Ca∶Sr＝1∶1
										7	0.3	0.15	La、Y	0.008	Ca	0.2	0.05	0.0008	La∶Y＝3∶5
8	0.3	0.15	La、Sm	0.006	Sr	0.15	0.05	0.0006	La∶Sm＝2∶1
										9	0.3	0.15	Y、Nd	0.008	Ca、Sr	0.15	0.05	0.0008	Y∶Nd＝3∶4Ca∶Sr＝2∶1
10	0.2	0.1	Y、Sm	0.002	Ca	0.1	0.02	0.0005	Y∶Sm＝1∶1

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，其特征在于，该材料的组成为式①，式中：x=0.1～0.5；y＝0.1～0.3；z=0.001～0.01；j＝0.1～0.2；k=0.01～0.05；w=0.0001～0.001，成分中Ln为Sm、Nd、Y和La任一种或二种元素；Cn为Ca和Sr中的至少一种元素；

[Bi_0.5(Na_1-xK_x)_0.5]_y[Ba_1-y-z-j]TiO₃+zLn³⁺jCn²⁺+k Si^2＋+wMn(NO₃)₂ ①

所述材料按照下述步骤制备：

（1）配制溶液

采用纯度大于等于99.8%的含上述金属元素的金属氧化物、碳酸盐类、金属醇盐类、或溶于水的碱或者盐类作为初始原料，分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Ln、Cn、Si、Mn离子的溶液，按式①中给出的摩尔比例配制混合溶液：其中，含Si离子的溶液按照下述过程配制：按正硅酸四乙酯Si(OC₂H₅)₄︰柠檬酸=1︰（1～1.2）的摩尔比，称量正硅酸四乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸四乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液；

（2）制备凝胶

按上述混合溶液︰有机单体︰交联剂=100ml︰(6～20)g︰(0.5～8)g的比例，在溶液中加入有机单体和交联剂，搅拌至有机单体及交联剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交联剂交联聚合得到凝胶；

所述有机单体为丙烯酰胺；交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵或过氧化氢；催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；

所述引发剂和催化剂按溶液︰引发剂︰催化剂=100ml︰(60～80)mg︰(1～2)ml的比例加入；

（3）制备粉体

（4）烧制陶瓷

将所得粉体加入造粒、干压成型后在高温1200℃～1300℃下烧结1～2小时，即得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

2.根据权利要求1所述的高居里点低电阻率无铅PTC陶瓷材料，其特征是，步骤（1）中，相关金属氧化物为Bi₂O₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃；碳酸盐类为BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃；醇盐类为Si(OC₂H₅)₄和Ti(OC₄H₉)₄。

3.根据权利要求1或2所述的高居里点低电阻率无铅PTC陶瓷材料，其特征在于：在步骤（1）中，按Bi₂O₃︰硝酸=1︰（6～8）的摩尔比，称量Bi₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Bi₂O₃混合，加热至80℃，搅拌，反应完成后，得到含有Bi^3＋的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Na₂CO₃、K₂CO₃分别加入去离子水配成水溶液；

按BaCO₃︰柠檬酸=1︰（3～6）的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸；首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba^2＋的溶液，并加氨水至pH为7；

按钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄︰柠檬酸=1︰（1～1.2）的重量比，称量钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6～7，将所得溶液与钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至80℃～85℃，搅拌后静置，得到含有Ti^4＋的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Ln离子溶液的配制，将Ln₂O₃（Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃）按Ln₂O₃︰硝酸=1︰（6～8）的摩尔比，称量Ln₂O₃（Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃）与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Ln₂O₃（Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃）混合，加热至80℃～85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Ln^3＋（Sm^3＋、Nd^3＋、Y³⁺、La^3＋）的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Cn离子溶液的配制，按CnCO₃（CaCO₃、SrCO₃）︰柠檬酸=1︰（3～6）的摩尔比，称量CnCO₃（CaCO₃、SrCO₃）与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与CnCO₃（CaCO₃、SrCO₃）混合，反应完成后，得到含有Cn^2＋(Ca²⁺、Sr^2＋)的溶液，并加氨水至pH为7；

Mn(NO₃)₂加入去离子水配成水溶液。