CN101585709B - 一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法，属于正温度系数(PTC)陶瓷材料的制备方法，针对现有制备方法存在的问题，低温烧结制备PTCR效应较好的陶瓷材料。本发明包括：(1)Y-BaTiO₃粉体制备步骤；(2)玻璃烧结助剂制备步骤；(3)PTCR陶瓷制备步骤。本发明配方中添加了玻璃烧结助剂，玻璃烧结助剂中添加了Mn(NO₃)₂溶液，使锰的加入更加容易，有效改善了析出损失和混合不均等问题，既降低材料的烧结温度又增强材料的PTC效应，制备的PTCR陶瓷具有较低的室温电阻率，较高的升阻比，具有良好综合PTCR性能，且有利于叠层化，符合制作热敏电阻的要求。

Description

一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于正温度系数(PTC)陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，电子元器件的小型化、多功能化、集成化及高可靠性已成为当今电子技术发展的主流，尤其是现代表面安装技术(SMT)，进一步刺激了电子元件的片式化，其需求量和产量不断增加，其中用量较大的元件之一就是片式陶瓷材料热敏元件。

现有的正温度系数热敏电阻(PTCR)陶瓷材料主要是指BaTiO₃陶瓷，纯的BaTiO₃陶瓷是绝缘体，而当其中掺杂微量稀土元素时，陶瓷材料的电阻率会急剧下降到10²Ω.cm，并且在120℃时具有正温度系数效应，即PTC效应。PTCR陶瓷材料广泛用于过电流保护、温度控制和马达启动等领域。

但目前一般是通过固相反应制备正温度系数热敏电阻(PTCR)陶瓷材料，由于固相反应存在着组分分布不均匀，易受杂质污染，而且烧结温度一般都高于1200℃，能耗高，使得在制作叠层时，陶瓷层和电极间的共烧非常困难。因此，降低烧结温度对PTCR陶瓷的片式应用显得非常关键，而添加助烧剂是一种常用的降低PTCR陶瓷烧结温度的方法。

另外，为了提高材料的PTC效应，使升阻比达到10⁴的水平，在现有工艺中锰常作为一种受主杂质掺到PTC陶瓷材料中来提高材料的PTCR性能。由于锰的扩散系数比较小，因此，要求在高温下烧结陶瓷材料才能半导化；好的PTCR效应与材料的低温烧结形成了一种矛盾。

发明内容

本发明提供一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法，针对现有制备方法存在的问题，低温烧结制备PTCR效应较好的陶瓷材料。

本发明的一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法，包括：

(1)Y-BaTiO₃粉体制备步骤：

按摩尔比1mol(Ba_1-aSr_a)Ti_bO₃+0.4～0.8mol％Y₂O₃，配置分析纯BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Y₂O₃粉料，用蒸馏水球磨4～6小时后，烘干、粉碎、过筛，在1150～1250℃温度下烧结，保温2～3小时，得到钛酸锶钡粉末；其中，a＝0.15～0.30，b＝1.00～1.02；

(2)玻璃烧结助剂制备步骤：

按摩尔比0.5mol BaCO₃+1mol H₃BO₃+x mol％SiO₂+y mol％Mn(NO₃)₂，称取BaCO₃、H₃BO₃、SiO₂粉料和Mn(NO₃)₂溶液，用ZrO₂球球磨混料4～6小时，烘干、粉碎、过筛，然后将混合粉体装入刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率加热到1100～1150℃，保温10～60min后，倒入水中淬冷，将得到的玻璃料再用ZrO₂球球磨4～6小时，在80～100℃温度下烘干，粉碎后过筛，得到玻璃粉；其中，2≤x≤8，0≤y≤0.08；

(3)钛酸锶钡半导体陶瓷制备步骤

将步骤(2)所得到的玻璃粉加入步骤(1)所得到的钛酸锶钡粉末中，玻璃粉占混合后粉末的质量百分比为7～13％，球磨混合4～6小时，在90～100℃温度下烘干，粉碎后过筛，加入浓度5％的PVA溶液，溶液占粉末的质量百分比为8～13％，再经造粒、干压成型后，在1050～1280℃温度下烧结2～3小时，制成钛酸锶钡半导体陶瓷。

烧结后的钛酸锶钡半导体陶瓷材料进行磨片、清洗，清洗后的圆片两面涂A1电极，进行烧结，制成PTCR元件，即可使用。

本发明为了降低烧结温度，配方中添加了少量的由BaCO₃、H₃BO₃、SiO₂构成的玻璃烧结助剂；为了增强PTC效应，还在玻璃烧结助剂中添加了Mn(NO₃)₂溶液，其含量不大于0.08mol％；选用Mn(NO₃)₂溶液，使锰的加入更加容易，有效改善了析出损失和混合不均等问题，既降低材料的烧结温度又增强材料的PTC效应。

本发明烧结温度低，制备的PTCR陶瓷具有较低的室温电阻率，较高的升阻比，具有良好综合PTCR性能，且有利于叠层化，符合制作热敏电阻的要求。

附图说明

图1为两种不同掺锰方式得到的钛酸锶钡半导体陶瓷材料电阻温度特性曲线图；

图2为二次配料中单独掺锰得到的钛酸锶钡半导体陶瓷材料电阻温度特性曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例，进一步说明本发明的特点和效果：

实施例1

(1)Y-BaTiO₃粉体制备步骤：

按摩尔比1mol(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_1.02O₃+0.4mol％Y₂O₃+0.04mol％Mn(NO₃)₂配置分析纯BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Y₂O₃粉料，用蒸馏水球磨4小时后，烘干、粉碎、过筛，在1200℃温度下烧结，保温3小时，得到钛酸锶钡粉末；

(2)玻璃烧结助剂制备步骤：

按摩尔比0.5mol BaCO₃+1mol H₃BO₃+2mol％SiO₂，称取BaCO₃、H₃BO₃、SiO₂粉料和Mn(NO₃)₂溶液，用ZrO₂球球磨混料4小时，烘干、粉碎、过筛，然后将混合粉体装入刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率加热到1100℃，保温60min后，倒入水中淬冷，将得到的玻璃料再用ZrO₂球球磨4小时，在80℃温度下烘干，粉碎后过筛，得到玻璃粉；

(3)钛酸锶钡半导体陶瓷制备步骤

将步骤(2)所得到的玻璃粉加入步骤(1)所得到的钛酸锶钡粉末中，玻璃粉占混合后粉末的质量百分比为7％，球磨混合4小时，在90℃温度下烘干，粉碎后过筛，加入浓度5％的PVA溶液，溶液占粉末的质量百分比为8％，再经造粒、干压成型后，在1050℃温度下烧结3小时，制成钛酸锶钡半导体陶瓷。

实施例2

(1)Y-BaTiO₃粉体制备步骤：

按摩尔比1mol(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_1.02O₃+0.6mol％Y₂O₃配置分析纯BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Y₂O₃粉料，用蒸馏水球磨5小时后，烘干、粉碎、过筛，在1150℃温度下烧结，保温3小时，得到钛酸锶钡粉末；

(2)玻璃烧结助剂制备步骤：

按摩尔比0.5mol BaCO₃+1mol H₃BO₃+5mol％SiO₂+0.06mol％Mn(NO₃)₂，称取BaCO₃、H₃BO₃、SiO₂粉料和Mn(NO₃)₂溶液，用ZrO₂球球磨混料5小时，烘干、粉碎、过筛，然后将混合粉体装入刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率加热到1150℃，保温30min后，倒入水中淬冷，将得到的玻璃料再用ZrO₂球球磨4小时，在80℃温度下烘干，粉碎后过筛，得到玻璃粉；

(3)钛酸锶钡半导体陶瓷制备步骤

将步骤(2)所得到的玻璃粉加入步骤(1)所得到的钛酸锶钡粉末中，玻璃粉占混合后粉末的质量百分比为10％，球磨混合5小时，在90℃温度下烘干，粉碎后过筛，加入浓度5％的PVA溶液，溶液占粉末的质量百分比为10％，再经造粒、干压成型后，在1050℃温度下烧结3小时，制成钛酸锶钡半导体陶瓷。

将烧结后的试样磨片、清洗、涂铝电极、烧电极。所获样品性能参数：室温电阻率≤100Ω·cm；升阻比≥1.0+4E。

实施例3

(1)Y-BaTiO₃粉体制备步骤：

按摩尔比1mol(Ba_0.70Sr_0.30)Ti_1.01O₃+0.8mol％Y₂O₃配置分析纯BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Y₂O₃粉料，用蒸馏水球磨6小时后，烘干、粉碎、过筛，在1250℃温度下烧结，保温2小时，得到钛酸锶钡粉末；

(2)玻璃烧结助剂制备步骤：

按摩尔比0.5mol BaCO₃+1mol H₃BO₃+8mol％SiO₂，称取BaCO₃、H₃BO₃、SiO₂粉料和Mn(NO₃)₂溶液，用ZrO₂球球磨混料6小时，烘干、粉碎、过筛，然后将混合粉体装入刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率加热到1150℃，保温10min后，倒入水中淬冷，将得到的玻璃料再用ZrO₂球球磨6小时，在100℃温度下烘干，粉碎后过筛，得到玻璃粉；

(3)钛酸锶钡半导体陶瓷制备步骤

将步骤(2)所得到的玻璃粉加入步骤(1)所得到的钛酸锶钡粉末中，玻璃粉占混合后粉末的质量百分比为13％，再按配比加入0.06mol％Mn(NO₃)₂溶液后球磨混合6小时，在100℃温度下烘干，粉碎后过筛，加入浓度5％的PVA溶液，溶液占粉末的质量百分比为13％，再经造粒、干压成型后，分别在1050℃温度下烧结3小时、在1280℃温度下烧结2小时，制成两种钛酸锶钡半导体陶瓷。

将实施例1、实施例2、实施例3所得的陶瓷试样磨片、清洗、涂铝电极、烧电极，分别得到陶瓷片样品1、样品2和样品3、样品4；对样品1、样品2进行阻温曲线的测试，其结果如图1所示，图中，样品1为黑色方块连接的曲线；样品2为黑色菱形连接的曲线。对样品3、样品4进行阻温曲线的测试，其结果如图2所示，黑色方块连接的曲线为在1050℃温度下烧结3小时得到的样品3的曲线；椭圆形块连接的曲线为在1280℃温度下烧结2小时得到的样品4的曲线。图1、图2中，横轴为温度(摄氏)，纵轴为电阻率ρ取对数。

可以看出，本发明中，将锰添加到玻璃中共烧后，在1050℃保温3小时烧结，其升阻比可达1.47×10⁴，而用传统的添加方式中，锰作为受主，在1050℃保温3小时烧结，其升阻比为3.16×10³，而锰在二次配料中单独加入则在1050℃烧结时不能半导化。

实施例4

(1)Y-BaTiO₃粉体制备步骤：

按摩尔比1mol(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_1.02O₃+0.6mol％Y₂O₃配置分析纯BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Y₂O₃粉料，用蒸馏水球磨5小时后，烘干、粉碎、过筛，在1150℃温度下烧结，保温3小时，得到钛酸锶钡粉末；

(2)玻璃烧结助剂制备步骤：

按摩尔比0.5mol BaCO₃+1mol H₃BO₃+5mol％SiO₂+y mol％Mn(NO₃)₂，称取BaCO₃、H₃BO₃、SiO₂粉料和Mn(NO₃)₂溶液，用ZrO₂球球磨混料5小时，烘干、粉碎、过筛，然后将混合粉体装入刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率加热到1150℃，保温10min后，倒入水中淬冷，将得到的玻璃料再用ZrO₂球球磨6小时，在90℃温度下烘干，粉碎后过筛，得到玻璃粉；其中，4个实施例的y值分别为0.02、0.04、0.06、0.08；其它参数相同；

(3)钛酸锶钡半导体陶瓷制备步骤

将步骤(2)所得到的玻璃粉加入步骤(1)所得到的钛酸锶钡粉末中，玻璃粉占混合后粉末的质量百分比为10％，球磨混合5小时，在90℃温度下烘干，粉碎后过筛，加入浓度5％的PVA溶液，溶液占粉末的质量百分比为10％，再经造粒、干压成型后，在1150℃温度下烧结3小时，制成钛酸锶钡半导体陶瓷。

将烧结后的试样磨片、清洗、涂铝电极、烧电极。所获样品性能参数见表2。

表2

Claims (1)

1.一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法，包括：

(1)Y-BaTiO₃粉体制备步骤：

按摩尔比1mol(Ba_1-aSr_a)Ti_bO₃+0.4～0.8mol％Y₂O₃，配置分析纯BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Y₂O₃粉料，用蒸馏水球磨4～6小时后，烘干、粉碎、过筛，在1150～1250℃温度下烧结，保温2～3小时，得到钛酸锶钡粉末；其中，a＝0.15～0.3，b＝1.00～1.02；

(2)玻璃烧结助剂制备步骤：

按摩尔比0.5mol BaCO₃+1mol H₃BO₃+x mol％SiO₂+y mol％Mn(NO₃)₂，称取BaCO₃、H₃BO₃、SiO₂粉料和Mn(NO₃)₂溶液，用ZrO₂球球磨混料4～6小时，烘干、粉碎、过筛，然后将混合粉体装入刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率加热到1100～1150℃，保温10～60min后，倒入水中淬冷，将得到的玻璃料再用ZrO₂球球磨4～6小时，在80～100℃温度下烘干，粉碎后过筛，得到玻璃粉；其中，2≤x≤8，0≤y≤0.08；

(3)钛酸锶钡半导体陶瓷制备步骤

将步骤(2)所得到的玻璃粉加入步骤(1)所得到的钛酸锶钡粉末中，玻璃粉占混合后粉末的质量百分比为7～13％，球磨混合4～6小时，在90～100℃温度下烘干，粉碎后过筛，加入浓度5％的PVA溶液，溶液占粉末的质量百分比为8～13％，再经造粒、干压成型后，在1050～1280℃温度下烧结2～3小时，制成钛酸锶钡半导体陶瓷。

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