CN104744042B - 一种微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷含有陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1‑xTiO₄和烧结助剂，陶瓷基料和烧结助剂的重量比为1:0.02‑0.06，其中，在Zr_x(A_1/3R_2/3)_1‑xTiO₄中，0.2≤x≤0.6，A为Zn或Mg，R为Nb或Ta。本发明还公开了一种微波介质陶瓷的制备方法。本发明能够实现微波介质陶瓷的低温烧结、保证微波介质陶瓷微波介电性能的稳定性且能够降低生产成本。

Description

一种微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息材料与微波元器件领域，具体地，涉及一种低温烧结的微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

现代移动通信、无线局域网、军事雷达等设备正趋向于小型、轻量、高频、多功能及低成本化方向发展，对以微波介质陶瓷为基础的微波元器件提出了更高的要求。为满足此要求，利用低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics，简称LTCC)技术设计制造片式多层微波器件已成为当今的研究热点。低温共烧技术的核心是研制能与高电导率Ag或Cu电极共烧的LTCC微波介质陶瓷。目前，已有部分低温烧结技术的研究报道，但是，该技术存在以下问题：（1）液相烧结机制研究很少，降温很困难；（2）烧结温度虽可降至Ag电极熔点以下，但低温烧结陶瓷微波介电性能大幅度降低，而且烧结助剂的用量较大，如添加2wt％B₂O₃-6wt％Bi₂O₃烧结助剂的CLNT陶瓷在920℃烧结致密，导致Qf值明显降低，仅为10600GHz，同时增加了生产成本。

因此，研发一种能够实现微波介质陶瓷的低温烧结、保证微波介质陶瓷微波介电性能稳定性且能够降低生产成本的微波介质陶瓷及其制备方法，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种能够实现微波介质陶瓷的低温烧结、保证微波介质陶瓷微波介电性能稳定性且能够降低生产成本的微波介质陶瓷及其制备方法。

本发明的发明人在研究中意外发现，在微波介质陶瓷中选择Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄(0.2≤x≤0.6；A为Zn或Mg；R为Nb或Ta)作为陶瓷基料，一方面，因为该陶瓷基料的固有烧结温度低（1150℃左右），有利于微波介质陶瓷低温烧结的实现；另一方面，在该陶瓷基料中仅通过添加少量的烧结助剂即可得到高Q值高介电常数的低温烧结（烧结温度降低至950℃以下）微波介质陶瓷，因为添加少量的烧结助剂对陶瓷的微波介电性能影响很小，能够有效保证陶瓷微波介电性能的稳定性，克服了大量烧结助剂的引入造成陶瓷Qf值明显降低的缺陷，同时因为烧结助剂用量少，也可以大大降低生产成本。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷含有陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄和烧结助剂，所述陶瓷基料和所述烧结助剂的重量比为1:0.02-0.06，其中，在Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄中，0.2≤x≤0.6，A为Zn或Mg，R为Nb或Ta。

第二方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷的制备方法，该方法包括：将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄、烧结助剂和粘合剂混合，并将得到的混合物依次进行造粒、压制和烧结，其中，所述陶瓷基料和所述烧结助剂的用量的重量比为1:0.02-0.06；在Zr_x(A_1/3R_2/3)_{1- x}TiO₄中，0.2≤x≤0.6，A为Zn或Mg，R为Nb或Ta。

本发明成功将微波介质陶瓷的烧结温度降低至950℃以下，且微波介质陶瓷具有优异和稳定的微波介电性能，尤其是具有高Q值，其中，ε_r为45～50；Qf为8000～24000GHz；τf可调，为20～50ppm/℃。本发明低温烧结微波介质陶瓷的陶瓷基料为Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄(0.2≤x≤0.6;A为Zn或Mg；R为Nb或Ta)，该陶瓷基料的固有烧结温度低（1150℃左右），更有利于陶瓷低温烧结的实现。同时，本发明通过在该陶瓷基料中添加少量的烧结助剂即可得到高Q值高介电常数的低温烧结（烧结温度降低至950℃以下）微波介质陶瓷，少量的烧结助剂对微波介质陶瓷的微波介电性能影响很小，保证了微波介质陶瓷微波介电性能的稳定性且大大降低了生产成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷含有陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_{1- x}TiO₄和烧结助剂，陶瓷基料和烧结助剂的重量比为1:0.02-0.06，其中，在Zr_x(A_1/3R_2/3)_{1- x}TiO₄中，0.2≤x≤0.6，A为Zn或Mg，R为Nb或Ta。

本发明中，为了更有效地保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，陶瓷基料和烧结助剂的重量比优选为1:0.02-0.045。

本发明中，为了更有效地保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，在Zr_x(A_{1/ 3}R_2/3)_1-xTiO₄中，x优选为0.2-0.4；A优选为Zn；由于Ta的价格较高，且Nb与Ta的性能相近，因此R优选为Nb。进一步优选地，x为0.3，A为Zn，R为Nb。

本发明中，对于烧结助剂的种类没有特殊要求，可以为本领域常用的各种低熔点的玻璃和/或低熔点的氧化物，为了保证在少用量烧结助剂的情况下得到更高Q值、更高介电常数、更稳定微波介电性能的微波介质陶瓷，并进一步降低生产成本，烧结助剂优选为CuO-B₂O₃煅烧粉、Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉和ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉中的一种或多种。

为了进一步保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，在CuO-B₂O₃煅烧粉中，CuO与B₂O₃的摩尔比优选为1：0.4-3，更优选为1：1-2，进一步优选为1:1。

为了进一步保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，在Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉中，Bi₂O₃与V₂O₅的摩尔比优选为1：0.5-3，更优选为1：1-2，进一步优选为1:1。

为了进一步保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，在ZnO-B₂O₃-SiO₂煅烧粉中，ZnO、B₂O₃和SiO₂的摩尔比优选为（1-7）：（0.6-5）：1，更优选为（5-6）：（2-3）：1，进一步优选为6:3:1。

本发明还提供了一种微波介质陶瓷的制备方法，该方法包括：将陶瓷基料Zr_x(A_{1/ 3}R_2/3)_1-xTiO₄、烧结助剂和粘合剂混合，并将得到的混合物依次进行造粒、压制和烧结，其中，陶瓷基料和烧结助剂的用量的重量比为1:0.02-0.06；在Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄中，0.2≤x≤0.6，A为Zn或Mg，R为Nb或Ta。

本发明方法中，为了更有效地保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，陶瓷基料和烧结助剂的重量比优选为1:0.02-0.045。

本发明方法中，为了更有效地保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，在Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄中，x优选为0.2-0.4；A优选为Zn；由于Ta的价格较高，且Nb与Ta的性能相近，因此R优选为Nb。进一步优选地，x为0.3，A为Zn，R为Nb。

本发明方法中，烧结助剂优选为CuO-B₂O₃煅烧粉、Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉和ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉中的一种或者多种。

本发明方法中，将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄、烧结助剂和粘合剂混合时，对于粘合剂的加入量没有特殊要求，为了更有效保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，优选情况下，粘合剂的用量占陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄和烧结助剂二者总重量的5%～8%。

本发明方法中，对于粘合剂的种类没有特殊要求，可以为本领域常用的各种粘合剂，例如可以为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯和801胶中的一种或多种。

本发明方法成功实现了微波介质陶瓷的低温烧结，优选情况下，烧结的温度优选为850～950℃。

本发明方法中，为了更有效保证微波介质陶瓷的微波介电性能的稳定性，优选情况下，将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄、烧结助剂和粘合剂混合的过程包括：先通过湿法混料的方式将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄和烧结助剂混合，再将二者的混合物烘干，然后将烘干后得到的混合物与粘结剂混合。

具体地，将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄和烧结助剂按重量比1:0.02-0.06进行混合，用ZrO₂磨球，采用湿法混料16～24h后于70～90℃烘干，加入占陶瓷基料和烧结助剂二者总重量的5%～8%的粘合剂混合并进行造粒，在80～120Mpa压力下进行压制，然后在850～950℃下烧结，保温2～4h。

本发明方法中，对于压制的形状没有特殊要求，但是为了方便对其进行微波介电性能的测定，优选情况下，在80～120Mpa压力下压制成圆柱体，圆柱体的直径优选为15-20mm，高度优选8-15mm。

本发明方法中，陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄的制备方法可以包括：按Zr_x(A_{1/ 3}R_2/3)_1-xTiO₄的化学计量比将ZnO或MgO、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅或Ta₂O₅混合，并将得到的混合物进行煅烧和研磨。优选地，通过湿法混料的方式将ZnO或MgO、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅或Ta₂O₅混合，且在混合之后、煅烧之前，将得到的混合物进行烘干；进一步优选地，煅烧的条件包括：在850～1000℃下煅烧2～4h。

具体地，陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄的制备方法可以包括：按Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄的化学计量比称量ZnO或MgO、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅或Ta₂O₅，采用湿法混料16～24h后于70～90℃烘干，将烘干的混料过40目筛，在850～1000℃下煅烧2～4h，研磨，备用。其中，可以将过筛后的混料装入氧化铝坩埚，在850～1000℃下煅烧2～4h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用。

本发明方法中，CuO-B₂O₃煅烧粉的制备方法可以包括：将摩尔比为1：0.4-3的CuO和B₂O₃烘干后进行混合、煅烧和研磨；优选地，通过湿法混料的方式将CuO和B₂O₃混合，且在混合之后、煅烧之前，将得到的混合物进行烘干。

具体地，CuO-B₂O₃煅烧粉的制备方法可以包括：按照摩尔比1：0.4-3分别称取CuO和B₂O₃，烘干后用ZrO₂磨球，采用湿法混料16～24h后于70～80℃烘干，将烘干的混料过40目筛，在500～600℃下煅烧2～4h，研磨后备用。其中，可以将过筛后的混料装入氧化铝坩埚进行煅烧。

本发明方法中，Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉的制备方法可以包括：将摩尔比为1：0.5-3的Bi₂O₃和V₂O₅烘干后依次进行混合、煅烧和研磨；优选地，通过湿法混料的方式将Bi₂O₃和V₂O₅混合，且在混合之后、煅烧之前，将得到的混合物进行烘干。

具体地，Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉的制备方法可以包括：按照摩尔比1：0.5-3分别称取Bi₂O₃和V₂O₅，烘干后用ZrO₂磨球，采用湿法混料16～24h后于70-80℃烘干，将烘干的混料过40目筛，在500-600℃下煅烧2-4h，研磨后备用。其中，可以将过筛后的混料装入氧化铝坩埚进行煅烧。

本发明方法中，ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉的制备方法可以包括：将摩尔比为（1-7）：（0.6-5）：1的ZnO、B₂O₃和SiO₂烘干后依次进行混合、加热、淬冷、烘干和研磨；优选地，通过干法混料的方式将ZnO、B₂O₃和SiO₂混合，再将得到的混合物依次进行加热、淬冷、烘干和研磨；其中，所述研磨的方式优选为干法滚动球磨。

具体地，ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉的制备方法可以包括：按照摩尔比（1-7）：（0.6-5）：1分别称取ZnO、B₂O₃和SiO₂，烘干后用ZrO₂磨球，采用干法混料1-2h；然后将混料以4-5℃/min的升温速率加热到900-1100℃，保温均化30-40min后，倒入水中淬冷；将淬冷后得到的混料在100-120℃烘干，用ZrO₂磨球采用干法滚动球磨粉碎20-30h，过100目筛，待用。其中，可以将干法混料后的混料装入刚玉坩埚进行加热。

本发明方法中，湿法混料和干法混料的方法均为本领域常规的方法，其中，湿法混料为将不可溶性的各种物料按照配比装入球磨机内，加入水或其它液体（如无水乙醇）进行混合。干法混料为将各种物料在干粉状态下进行混合。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中，采用Agilent E5071C网络分析仪，根据Hakki-Coleman谐振腔法测定介电常数ε_r、品质因数Ｑ和谐振中心频率f，频率温度系数τ_f在30℃和80℃温度范围内测定，并由公式：

计算，其中f₃₀，f₈₀分别为陶瓷样品在30℃和80℃下测出的谐振中心频率。

聚乙烯醇购自欧锦化学科技上海有限公司。

聚醋酸乙烯购自上海沪峰化工有限公司。

801胶购自上海新光化工有限公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明的微波介质陶瓷及其制备方法。

（1）制备陶瓷基料：按Zr_0.3(Zn_1/3Nb_2/3)_0.7TiO₄化学计量比称量ZnO、ZrO₂、TiO₂和Nb₂O₅，按ZnO、ZrO₂、TiO₂和Nb₂O₅的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料18h后于80℃烘干，将烘干的混料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在950℃下煅烧3h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用；

（2）制备CuO-B₂O₃煅烧粉：按照摩尔比1:1分别称取CuO和B₂O₃，烘干后用ZrO₂磨球，按CuO和B₂O₃的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料24h后于80℃烘干，将烘干的混料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在600℃煅烧3h，研磨后备用；

（3）将100g的陶瓷基料Zr_0.3(Zn_1/3Nb_2/3)_0.7TiO₄与4g的CuO-B₂O₃煅烧粉进行混合，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料Zr_0.3(Zn_1/3Nb_2/3)_0.7TiO₄和CuO-B₂O₃煅烧粉的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料20h后于80℃烘干，加入占陶瓷基料和烧结助剂二者总重量6%的聚乙烯醇粘合剂，混合并进行造粒，在100Mpa压力下压制成直径为15mm，高度为9mm的圆柱体，在920℃下烧结，保温3.5h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.6GHZ）。

实施例2

本实施例用于说明本发明的微波介质陶瓷及其制备方法。

（1）制备陶瓷基料：按Zr_0.2(Zn_1/3Ta_2/3)_0.8TiO₄化学计量比称量ZnO、ZrO₂、TiO₂和Ta₂O₅，按ZnO、ZrO₂、TiO₂和Ta₂O₅的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料24h后于70℃烘干，将烘干的混料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1000℃下煅烧2h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用；

（2）制备Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉：按照摩尔比1:1分别称取Bi₂O₃和V₂O₅，烘干后用ZrO₂磨球，按Bi₂O₃和V₂O₅的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料24h后于80℃烘干，将烘干的混料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在600℃煅烧3h，研磨后备用；

（3）将100g的陶瓷基料Zr_0.2(Zn_1/3Ta_2/3)_0.8TiO₄与2g的Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉进行混合，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料Zr_0.2(Zn_1/3Ta_2/3)_0.8TiO₄和Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料24h后于70℃烘干，加入占陶瓷基料和烧结助剂二者总重量5%的聚乙烯醇粘合剂，混合并进行造粒，在80Mpa压力下压制成直径15mm，高度为9mm的圆柱体，在950℃下烧结，保温4h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.7GHZ）。

实施例3

本实施例用于说明本发明的微波介质陶瓷及其制备方法。

（1）制备陶瓷基料：按Zr_0.6(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4TiO₄化学计量比称量MgO、ZrO₂、TiO₂和Nb₂O₅，按MgO、ZrO₂、TiO₂和Nb₂O₅的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料16h后于90℃烘干，将烘干的混料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在850℃下煅烧4h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用；

（2）制备ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉：按照摩尔比6:3:1分别称取ZnO、B₂O₃和SiO₂，烘干后用ZrO₂磨球，采用干法混料1h，然后将混料加入刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率加热到1100℃，保温均化40min后，倒入水中淬冷，将淬冷得到的混料在120℃烘干，用ZrO₂磨球采用干法滚动球磨粉碎24h，得到的玻璃粉过100目筛，待用；

（3）将100g的陶瓷基料Zr_0.6(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4TiO₄与4.5g的ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉进行混合，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料Zr_0.6(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4TiO₄和ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料16h后于90℃烘干，加入占陶瓷基料和烧结助剂二者总重量8%的801胶粘合剂，混合并进行造粒，在100Mpa压力下压制成直径为15mm，高度为9mm的圆柱体，在900℃下烧结，保温2h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.6GHZ）。

实施例4

本实施例用于说明本发明的微波介质陶瓷及其制备方法。

（1）制备陶瓷基料：按Zr_0.4(Mg_1/3Ta_2/3)_0.6TiO₄化学计量比称量MgO、ZrO₂、TiO₂和Ta₂O₅，按MgO、ZrO₂、TiO₂和Ta₂O₅的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料18h后于90℃烘干，将烘干的混料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在900℃下煅烧3h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用；

（2）制备CuO-B₂O₃煅烧粉：按照摩尔比1:0.4别称取CuO和B₂O₃，烘干后用ZrO₂磨球，按CuO和B₂O₃的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料24h后于80℃烘干，将烘干的混料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在600℃煅烧3h，研磨后备用；

（3）将100g的陶瓷基料Zr_0.4(Mg_1/3Ta_2/3)_0.6TiO₄与6g的CuO-B₂O₃煅烧粉进行混合，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料Zr_0.4(Mg_1/3Ta_2/3)_0.6TiO₄和CuO-B₂O₃煅烧粉的总重量与无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料18h后于80℃烘干，加入占陶瓷基料和烧结助剂二者总重量6%的聚醋酸乙烯粘合剂，混合并进行造粒，在120Mpa压力下压制成直径为15mm，高度为9mm的圆柱体，在850℃下烧结，保温3h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.7GHZ）。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤（2）中制备CuO-B₂O₃煅烧粉时，称取CuO和B₂O₃时两者的摩尔比为1:3。结果如表1所示（中心频率为f=4.6GHZ）。

实施例6

按照实施例2的方法，不同的是，步骤（2）中制备Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉时，称取Bi₂O₃和V₂O₅时两者的摩尔比为1:0.5。结果如表1所示（中心频率为f=4.8GHZ）。

实施例7

按照实施例2的方法，不同的是，步骤（2）中制备Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉时，称取Bi₂O₃和V₂O₅时两者的摩尔比为1:3。结果如表1所示（中心频率为f=4.7GHZ）。

实施例8

按照实施例3的方法，不同的是，步骤（2）中制备ZnO-B₂O₃-SiO₂煅烧粉时，称取ZnO、B₂O₃和SiO₂时三者的摩尔比为1:0.6:1。结果如表1所示（中心频率为f=4.8GHZ）。

实施例9

按照实施例3的方法，不同的是，步骤（2）中制备ZnO-B₂O₃-SiO₂煅烧粉时，称取ZnO、B₂O₃和SiO₂时三者的摩尔比为7:5:1。结果如表1所示（中心频率为f=4.8GHZ）。

对比例1

称取100g实施例1步骤（1）制备得到的陶瓷基料Zr_0.3(Zn_1/3Nb_2/3)_0.7TiO₄，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料和无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料20h后于80℃烘干，加入占陶瓷基料重量6%的聚乙烯醇粘合剂，混合并进行造粒，在100Mpa压力下压制成直径为15mm，高度为9mm的圆柱体，在1150℃烧结，保温3.5h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.7GHZ）。

对比例2

称取100g实施例2步骤（1）制备得到的陶瓷基料Zr_0.2(Zn_1/3Ta_2/3)_0.8TiO₄，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料和无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料24h后于70℃烘干，加入占陶瓷基料重量5%的聚乙烯醇粘合剂，混合并进行造粒，在80Mpa压力下压制成直径为15mm，高度为9mm的圆柱体，在1150℃烧结，保温4h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.6GHZ）。

对比例3

称取100g实施例3步骤（1）制备得到的陶瓷基料Zr_0.6(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4TiO₄，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料和无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料16h后于90℃烘干，加入占陶瓷基料重量8%的801胶粘合剂，混合并进行造粒，在100Mpa压力下压制成直径为15mm，高度为9mm的圆柱体，在1150℃烧结，保温2h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.8GHZ）。

对比例4

称取100g实施例4步骤（1）制备得到的陶瓷基料Zr_0.4(Mg_1/3Ta_2/3)_0.6TiO₄，选用ZrO₂磨球，按陶瓷基料和无水乙醇的重量比1:1.5加入无水乙醇，混料18h后于80℃烘干，加入占陶瓷基料重量6%的聚醋酸乙烯粘合剂，混合并进行造粒，在120Mpa压力下压制成直径为15mm，高度为9mm的圆柱体，在1150℃烧结，保温3h，制备得到的样品用金刚砂研磨抛光后，测定微波介电性能，结果如表1所示（中心频率为f=4.6GHZ）。

表1

由表1中实施例1-9和对比例1-4的结果比较可知，本发明微波介质陶瓷中选择Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄(0.2≤x≤0.6;A为Zn或Mg；R为Nb或Ta)作为陶瓷基料，并将陶瓷基料和烧结助剂按重量比1:0.02-0.06进行混合时，能够实现微波介质陶瓷的低温烧结并保证微波介质陶瓷微波介电性能的稳定性。

由实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、实施例4和对比例4的结果比较可知，本发明方法实现了微波介质陶瓷的低温烧结，且微波介质陶瓷的微波介电性能比较稳定，介电常数ε_r和频率温度系数τ_f波动不大，Qf也不会明显降低。

本发明成功将微波介质陶瓷的烧结温度降低至950℃以下，且微波介质陶瓷具有优异和稳定的微波介电性能，尤其是具有高Q值，其中，ε_r为45～50；Qf为8000～24000GHz；τf可调，为20～50ppm/℃。另外，本发明方法还可以大大降低生产成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种微波介质陶瓷，其特征在于，该微波介质陶瓷含有陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄和烧结助剂，所述陶瓷基料和所述烧结助剂的重量比为1:0.02-0.06，其中，在Zr_x(A_{1/ 3}R_2/3)_1-xTiO₄中，0.2≤x≤0.6，A为Zn或Mg，R为Nb或Ta；

所述烧结助剂为CuO-B₂O₃煅烧粉、Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉和ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉中的一种或多种，在CuO-B₂O₃煅烧粉中，CuO与B₂O₃的摩尔比为1：0.4-3；在Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉中，Bi₂O₃与V₂O₅的摩尔比为1：0.5-3；在ZnO-B₂O₃-SiO₂煅烧粉中，ZnO、B₂O₃和SiO₂的摩尔比为(1-7)：(0.6-5)：1。

2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷，其中，所述陶瓷基料和所述烧结助剂的重量比为1:0.02-0.045。

3.根据权利要求1或2所述的微波介质陶瓷，其中，x为0.2-0.4，A为Zn。

4.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷，其中，R为Nb。

5.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷，其中，在CuO-B₂O₃煅烧粉中，CuO与B₂O₃的摩尔比为1：1-2；在Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉中，Bi₂O₃与V₂O₅的摩尔比为1：1-2；在ZnO-B₂O₃-SiO₂煅烧粉中，ZnO、B₂O₃和SiO₂的摩尔比为(5-6)：(2-3)：1。

6.一种微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括：将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_{1- x}TiO₄、烧结助剂和粘合剂混合，并将得到的混合物依次进行造粒、压制和烧结，其中，所述陶瓷基料和所述烧结助剂的用量的重量比为1:0.02-0.06；在Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄中，0.2≤x≤0.6，A为Zn或Mg，R为Nb或Ta；

所述烧结助剂为CuO-B₂O₃煅烧粉、Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉和ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉中的一种或多种，在CuO-B₂O₃煅烧粉中，CuO与B₂O₃的摩尔比为1：0.4-3；在Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉中，Bi₂O₃与V₂O₅的摩尔比为1：0.5-3；在ZnO-B₂O₃-SiO₂煅烧粉中，ZnO、B₂O₃和SiO₂的摩尔比为(1-7)：(0.6-5)：1；

其中，所述烧结的温度为850～950℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述陶瓷基料和所述烧结助剂的重量比为1:0.02-0.045。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，x为0.2-0.4，A为Zn。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，R为Nb。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，粘合剂的用量占陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄和烧结助剂二者总重量的5％～8％。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄、烧结助剂和粘合剂混合的过程包括：先通过湿法混料的方式将陶瓷基料Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄和烧结助剂混合，再将二者的混合物烘干，然后将烘干后得到的混合物与粘结剂混合。

12.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄的制备方法包括：按Zr_x(A_1/3R_2/3)_1-xTiO₄的化学计量比将ZnO或MgO、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅或Ta₂O₅混合，并将得到的混合物进行煅烧和研磨。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，通过湿法混料的方式将ZnO或MgO、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅或Ta₂O₅混合，且在混合之后、煅烧之前，将得到的混合物进行烘干。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，煅烧的条件包括：在850～1000℃下煅烧2～4h。

15.根据权利要求6所述的方法，其中，所述CuO-B₂O₃煅烧粉的制备方法包括：将摩尔比为1：0.4-3的CuO和B₂O₃烘干后依次进行混合、煅烧和研磨；

所述Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉的制备方法包括：将摩尔比为1:0.5-3的Bi₂O₃和V₂O₅烘干后依次进行混合、煅烧和研磨；

所述ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉的制备方法包括：将摩尔比为(1-7)：(0.6-5)：1的ZnO、B₂O₃和SiO₂烘干后依次进行混合、加热、淬冷、烘干和研磨。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，CuO-B₂O₃煅烧粉的制备方法中，通过湿法混料的方式将CuO和B₂O₃混合，且在混合之后、煅烧之前，将得到的混合物进行烘干；

Bi₂O₃-V₂O₅煅烧粉的制备方法中，通过湿法混料的方式将Bi₂O₃和V₂O₅混合，且在混合之后、煅烧之前，将得到的混合物进行烘干；

ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉的制备方法中，通过干法混料的方式将ZnO、B₂O₃和SiO₂混合，再将得到的混合物依次进行加热、淬冷、烘干和研磨。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，其中，所述研磨的方式为干法滚动球磨。