CN102584254B - 一种添加物及其降低无铅ptc热敏陶瓷烧结温度的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特指一种添加物及其降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用。所述添加物的组份按质量百分比计算：LiBiO244~65%，BN7~20%，Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉25~45%。以钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷的组份重量为基准，按质量百分比计算，添加物的量为组份的1～6%，采用PTC热敏陶瓷的化学原料用固相法合成BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3-Y2O3-Nb2O5、LiBiO2,Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉，然后按配方配料，将配合料球磨粉碎混合，进行烘干后，加入粘合剂造粒，再压制成生坯片，然后排胶和烧结，经保温并自然冷却后，获得PTC热敏陶瓷。采用本发明的添加物制备的高居里点PTC热敏陶瓷材料不仅不含铅而且烧结温度低，避免了热敏陶瓷电阻元器件制造和使用过程中铅对环境与人体的危害，同时降低制造成本。

Description

一种添加物及其降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，特指一种添加物及其降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用；采用特殊的添加物LiBiO2+ BN + Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉来降低钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷的烧结温度，得到于900~920℃下低温烧结的钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷电阻材料；采用本发明的添加物制备的高居里点PTC热敏陶瓷材料不仅不含铅而且烧结温度低，避免了热敏陶瓷电阻元器件制造和使用过程中铅对环境与人体的危害，同时降低制造成本。  
技术背景
PTC陶瓷是一种半导体化的具有正的温度系数（Positive Temperature Coefficient）的电子陶瓷材料；具有这种特性的智能电子陶瓷元件集发热与温控于一体，具有自动控温、安全节能、自动恢复、无触点动作、无明火、寿命长等特点；产品可用于发热元器件、温度控制、过流保护、过热保护和热感应等系统，广泛应用于汽车、电子、通讯、输变电工程、空调暖风机工程、低能耗安全型家用电器以及消磁、过流保护、过热保护等领域。
最常用的PTC热敏陶瓷是BaTiO3基陶瓷材料，其居里温度是120℃；为了提高热敏陶瓷的工作温度，均以添加氧化铅或含铅化合物为居里点移动剂、以Pb置换Ba的晶格位置来实现，此类产品为含铅量较高的（Ba，Pb）TiO3体系；铅是一种具有毒性的重金属元素，在（Ba，Pb）TiO3基热敏陶瓷的生产过程中，铅会造成对自然环境的污染并对人类的身体健康造成危害，世界各国已经严格控制含铅产品的使用；目前，我国PTC热敏陶瓷产业的发展正面临着严重的考验和挑战，无铅环保PTC热敏陶瓷材料的开发已经成了一个迫在眉睫的课题，无铅PTC热敏陶瓷材料取代含铅产品将成为必然。
近年来，国内外许多科研人员以及生产工作者已经着手高居里点（大于120℃）的无铅PTC热敏陶瓷材料的开发与研究工作。
中国专利公开号CN101013618A和CN101188156A说明了成分体系为(Na0.5Bi0.5)BaTiO3基PTC热敏陶瓷材料，通过添加半导化元素和少量Sr或Ca为Ba位置换元素，并添加一定量的锰元素，此发明能实现居里点高于120℃的热敏陶瓷，但烧结温度较高，未加入低温烧结剂，配方不同于本专利。
中国专利公开号CN101224979A说明了(Na0.5Bi0.5)BaTiO3基PTC热敏陶瓷材料，获得高居里点热敏陶瓷，但是采用两步法来制备，先还原再氧化，比较麻烦，而且烧结温度较高，烧结温度达到1300℃以上。
中国专利公开号CN101412625A说明了成分体系为(Bi1/2K1/2)Ti1-x-wCexDyO3基高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料，虽然烧结温度较低，但没有公开降低烧结温度的添加物，而且制备工艺复杂，配方不同于本专利。
发明内容
本发明的目的是提供降低钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷的高居里点无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的添加物及其加入量。
所述的钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷的组份为：（1-x）BaTiO3+xBi0.5Na0.5TiO3+0.05-0.6mol%Y2O3+0.05-0.5 mol %Nb2O5，x=0.2-0.6 mol。
本发明的目的是这样来实现的：
    以钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷的组份重量为基准，按质量百分比计算，添加物的量为组份的1～6%，添加物的组份按质量百分比计算：LiBiO244~65%，BN 7~20%，Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉25~45%。    
本发明采用常规的PTC热敏陶瓷的制备工艺，即首先采用PTC热敏陶瓷的化学原料用固相法合成BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3-Y2O3-Nb2O5、LiBiO2, Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉，然后按配方配料，将配合料球磨粉碎混合，进行烘干后，加入粘合剂造粒，再压制成生坯片，然后排胶和烧结，经保温并自然冷却后，获得PTC热敏陶瓷，然后上电极测性能即可。
上述降低钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的添加物及其加入量最好采用下列二种方案（质量百分比）： 
（1）添加物的量为基本配方体系的2～5%，添加物中(质量)：LiBiO246~63%，BN 9~18%，Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉27~43%。
（2）添加物的量为基本配方体系的3～4%，添加物中(质量)：LiBiO247~60%，BN 12~16%，Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉28~40%。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、利用本专利的添加物获得的钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷是低温烧结，烧结温度为900~920℃，这样能大大降低PTC热敏陶瓷的成本。
2、本专利的钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷组分中不含铅，对环境无污染。
3、利用本专利的添加物获得的钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷居里温度高，可以达到200℃以上；升阻比高，lg(Rmax/Rmin)可以达到4.0以上；α系数大，可以达到20%/℃左右。
4、利用本专利的添加物获得的钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷采用常规的固相法PTC热敏陶瓷制备工艺即可进行制备，易于生产。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步的描述。
以BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3-Y2O3-Nb2O5为基本配方体系，（1-x）BaTiO3+xBi0.5Na0.5TiO3+0.05-0.6 mol %Y2O3+0.05-0.5 mol % Nb2O5，x=0.2-0.6；外加一定量的降低烧结温度的添加物等，基本配方体系为100g 。
表1给出本发明的二组实施例6个配方，二组实施例6个配方的主要原料采用PTC热敏陶瓷用原料，在制备时首先采用常规的化学原料用固相法分别合成BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3-Y2O3-Nb2O5、LiBiO2、Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉，然后按配方配料，将配好的料用蒸馏水或去离子水采用行星球磨机球磨混合，料:球:水的质量比=1:3:(0.6~1.0)， 球磨4~8小时后，烘干得干粉料，在干粉料中加入占其重量8~10%的浓度为10%的聚乙烯醇溶液，进行造粒，混研后过40目筛，再在20~30Mpa压力下进行干压成生坯片，然后在温度为900~920℃下保温1~4小时进行排胶和烧结，再在780~800℃下保温15分钟进行烧银，形成银电极（实际生产可以选用其它电极材料（如铝电极等），再焊引线，进行包封，即得钛酸铋鈉钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷电阻器，测试元件的室温电阻和电阻-温度特性。上述各配方试样的性能列于表3。
表3中实施例1-2的基本配方体系为0.8BaTiO3+0.2Bi0.5Na0.5TiO3+0.1mol %Y2O3+ 0.5mol % Nb2O5。
表3中实施例3-4的基本配方体系为0.6BaTiO3+0.4Bi0.5Na0.5TiO3+0.6mol %Y2O3+ 0.1mol % Nb2O5。
表3中实施例5-6的基本配方体系为0.4BaTiO3+0.6Bi0.5Na0.5TiO3+0.3mol %Y2O3+ 0.3mol % Nb2O5。
   从表2可以看出所制备的PTC热敏陶瓷居里温度高，可以达到200℃以上；升阻比高，lg(Rmax/Rmin)可以达到4.0以上；α系数大，可以达到20%/℃左右。
LiBiO2的制备过程如下:将Bi2O3和Li2CO3以1：1的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在800℃至820℃下保温30分钟制备LiBiO2，冷却后研磨直到可以过200目筛，留以备用。  
Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉的制备过程如下：将Li2CO3：B2O3：SiO2以1：3：0.5的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在810℃至840℃下保温40分钟，随后倒入冷水中淬冷，干燥以后研磨直到可以过200目筛，留以备用。
                 表1添加物的加入量及成份
Figure 550924DEST_PATH_IMAGE002
表2各配方试样的性能
Figure 8450DEST_PATH_IMAGE004

Claims (6)

1.一种添加物在降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用，所述添加物的组份按质量百分比计算：LiBiO244~65%，BN 7~20%，Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉25~45%，其特征在于：以钛酸铋钠钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷的组份重量为基准，按质量百分比计算，添加物的量为组份的1～6%，采用PTC热敏陶瓷的化学原料用固相法合成BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3-Y2O3-Nb2O5、LiBiO2, Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉，然后按配方配料，将配合料球磨粉碎混合，进行烘干后，加入粘合剂造粒，再压制成生坯片，然后排胶和烧结，经保温并自然冷却后，获得PTC热敏陶瓷；所述LiBiO2的制备过程如下:将Bi2O3和Li2CO3以1：1的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在800℃至820℃下保温30分钟制备LiBiO2，冷却后研磨直到可以过200目筛，留以备用；
所述Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉的制备过程如下：将Li2CO3：B2O3：SiO2以1：3：0.5的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在810℃至840℃下保温40分钟，随后倒入冷水中淬冷，干燥以后研磨直到可以过200目筛，留以备用。
2.如权利要求1所述的一种添加物在降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用，其特征在于：所述添加物的组份按质量百分比计算：LiBiO246~63%，BN 9~18%，Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉27~43%。
3.如权利要求1所述的一种添加物在降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用，其特征在于：所述添加物的组份按质量百分比计算：LiBiO247~60%，BN 12~16%，Li2O-B2O3- SiO2玻璃粉28~40%。
4.如权利要求1所述的一种添加物在降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用，其特征在于：所述钛酸铋钠钛酸钡高居里点无铅PTC热敏陶瓷的组份为：（1-x）BaTiO3+xBi0.5Na0.5TiO3+0.05-0.6mol%Y2O3+0.05-0.5 mol %Nb2O5，x=0.2-0.6 mol。
5.如权利要求1所述的一种添加物在降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用，其特征在于：按质量百分比计算，添加物的量为组份的2～5%。
6.如权利要求5所述的一种添加物在降低无铅PTC热敏陶瓷烧结温度的应用，其特征在于：按质量百分比计算，添加物的量为组份的3～4%。
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