CN1295189C - 一种用于制备SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由纳米掺杂技术制备SrTiO3基功能陶瓷的方法。采用液相化学法制备出La2O3纳米的施主、纳米的受主及改性添加剂Mn+Al+Si多元氧化物。SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷瓷料的制备主要包括：一次配料制得纳米施主La2O3掺杂的SrTiO3主晶相；以及二次配料制得纳米粉体MnO2、Al2O3和SiO2掺杂的复合瓷料。本发明可以直接制备压敏电容双功能陶瓷，又可制备SrTiO3基其它类型半导体陶瓷材料。本发明具有压敏电压低、非线性系数高、介电常数大，介质损耗低等特点，是一种性能优越的压敏-电容双功能元件，在消除电子元件的尖峰干扰、提高电子设备的兼容性和过压保护等方面具有优异的特性。
Description
技术领域
本发明属于电子材料工程，具体涉及一种以液相化学法制备纳米施主、受主及改性添加剂，由此来制备低压SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的方法。
背景技术
SrTiO3半导体材料不但具有压敏特性而且具有优良的介电特性及较好的吸收浪涌功能和自复位功能，由于其具有压敏电压低、介质损耗低、响应速度快以及频率、温度特性好等特点，使其成为一种良好的压敏-电容双功能元件，尤其在消除电子元件的尖峰干扰、提高电子设备的兼容性和过压保护等方面具有优异的特性。目前SrTiO3基压敏-电容双功能陶瓷材料的制备主要采用两种传统的方法，即二次烧成涂覆扩散法和高温一次烧成法。(1)二次烧成涂覆扩散法。此方法采用市售分析纯或化学纯为化工原料。第一步：以SrTiO3为主晶相的瓷料中加入适量的施主型掺杂剂，在N2+H2的还原气氛中1400～1450℃烧成n型半导瓷，冷却至室温。第二步：在该瓷体表面涂覆一层受主型掺杂剂，再在1050～1350℃的空气中进行扩散、再氧化使陶瓷颗粒表面形成一层绝缘层。第一次烧成完成晶粒长大及半导化，第二次烧成完成晶界绝缘化。(2)高温一次烧成法。此方法也采用市售分析纯或化学纯为化工原料，是对二次烧成法的改进。将施主掺杂剂和受主掺杂剂一起添加到SrTiO3主料中去，成型后于1400～1450℃的N2+C还原气氛中烧成，降温至1050～1250℃，通入氧气并保温一段时间进行适当氧化处理，从而制备出性能很好的SrTiO3双功能陶瓷。
目前这两种方法虽工艺都比较成熟，但存在烧结温度高，制备材料压敏电压高，性能一致性不稳定等缺陷，不能满足低压电路的应用需求以及制备技术产业化的发展。
发明内容
本发明的目的是采用液相化学法分别制备纳米施主、纳米受主及改性添加剂，并通过一次烧成工艺来制备低压SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷，使材料制备技术在降低烧结温，优化材料性能方面有所改进。
本发明的技术是这样实现的：一种用于制备SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的方法，该方法采用液相化学法制备出纳米的施主、纳米的受主及改性添加剂，并通过相应的陶瓷制备方法优化材料特性。具体工艺包括以下步骤：
(一)采用液相化学法分别制备纳米施主、受主及改性添加剂。
(1)La2O3纳米施主的制备：先以液相化学沉淀法得到氢氧化物沉淀，经煅烧后得到白色La2O3纳米晶粉体。
(2)受主及改性添加剂Mn+Al+Si纳米多元氧化物的制备：用液相化学包裹沉淀法制备纳米受主掺杂剂Mn的氢氧化物及纳米烧结助熔剂Al+Si的氢氧化物作为复合前驱体，经煅烧取得多元氧化物MnO2+Al2O3+SiO2纳米晶粉体。
(二)SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷瓷料的制备。
(1)首先进行一次配料。按配方SrCO3+TiO2+(0.6％-1.0％)La2O3的计量比称取SrCO3、TiO2及前面步骤(一)所述制备方法得到的纳米La2O3。按料、水及玛瑙球为1∶1∶4到1∶2∶4的比例进行球磨。将磨好的料在110～130℃温度下烘干后过筛进行SrTiO3的预合成，在合成温度1100～1300℃下保温2-3小时，整个煅烧过程为固相反应，主晶相为SrTiO3晶体。
(2)然后进行二次配料。在上述配料的基础上，再加入前面步骤(一)所述方法制备得到的纳米粉体，化学配比为(0.5-1.0％)MnO2、(0.2-0.5％)Al2O3和(0.4-1.0％)SiO2。二次配料目的一是使加入料能更多地存在于晶界处，起受主作用，二是他们均为低熔性物质，均匀分散在晶界处会起到降低烧结温度的作用。
以上SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷瓷料已制备完成。
(三)SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的制备
通过造粒、成型、排胶和采用一次烧成工艺，得到SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷。
La2O3纳米施主的制备：采用分析纯La(NO3)3·nH2O为原料，采用化学纯聚乙二醇(PEG)为分散剂。将La(NO3)3·nH2O溶于去离子水中配制成0.5-1.5mol/L浓度的溶液，将PEG和水按质量比1∶10到3∶10的比例将PEG溶解在水中，然后将其按PEG∶La(NO3)3·nH2O为1∶1到3∶1的质量比加入到配好的La(NO3)3溶液中，加热至60～90℃，保持恒温，得到半透明溶胶，然后自然冷却至室温得到白色凝胶，将该凝胶经洗涤过滤后置于电炉中在400～700℃下热处理，得到白色La2O3纳米晶粉体。
受主及改性添加剂Mn+Al+Si纳米多元氧化物的制备：采用分析纯的Mn(NO3)2为受主添加剂原料，采用化学纯纳米Al(OH)3、化学纯的正硅酸己酯为烧结助剂原料，采用聚乙二醇为分散剂，将Mn(NO3)2溶于去离子水中配制成0.5-1.5mol/L浓度的溶液，将正硅酸己酯先溶于乙醇溶液中，再加入去离子水进行预水解后形成0.5-1.0mol/L浓度的溶液，将PEG和水按质量比1∶10到3∶10的比例将PEG溶解在水中，然后按PEG∶Mn(NO3)2∶正硅酸己酯为1∶1∶0.2到3∶1∶0.5的比加入到配好的纳米Al(OH)3水悬浮溶液中，其中Al(OH)3∶水为1∶10到3∶10，混合物加热至30-50℃，搅拌并保持恒温，得到棕色氢氧化物沉淀，将该沉淀洗涤过滤后先于80-100℃下烘干，再置于电炉中在500-700℃下热处理，得到多元氧化物MnO2+Al2O3+SiO2纳米晶粉体。
其具体制备工艺图如附图1所示。
本发明的特点及有益效果在于，SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的制备目前国内外均采用商业化原料的固相反应法的传统制备技术。本发明首次将在材料中起关键技术的施主、受主与烧结助剂以纳米粉料的形式引入，这样使这些掺杂剂在材料中分散更均匀，有效，对材料起到了稳定材料性能，降低陶瓷烧结温度，尤其是显著地降实现了低压压敏电压与大电容量的材料设计要求。
附图说明
附图为纳米受主及改性添加剂制备多元氧化物纳米粉体工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(一)液相化学法分别制备纳米施主、受主及改性添加剂的方法
(1)La2O3纳米施主的制备。选用分析纯La(NO3)3·6H2O为原料，化学纯聚乙二醇(PEG-2000)为分散剂。在电子天平上准确称量La(NO3)3·6H2O原料5g，溶于去离子水11.55ml中配制成1mol/L的溶液，称20gPEG，按PEG∶水质量比2∶10将PEG溶解在100ml水中。然后将其接PEG∶La(NO3)3·6H2O为2∶1的质量比将12.5ml的PEG溶液加入到配好的上述1mol/L La(NO3)3溶液中，在磁力搅拌加热套中加热至80℃，保持恒温，搅拌均匀，2h后得到半透明溶胶，自然冷却至室温得白色凝胶。将该凝胶经洗涤过滤后置于箱式电阻炉中在600℃下热处理0.5h，得到白色La2O3纳米晶粉体。
(2)选用分析纯的Mn(NO3)2为受主添加剂原料，以化学纯纳米Al(OH)3·9H2O、化学纯的正硅酸己酯为烧结助剂原料；以聚乙二醇(PEG-2000)为分散剂。称取5gMn(NO3)2，溶于去离子水27.94ml中配制成1mol/L的溶液。将正硅酸己酯5.821g先溶于14.67ml乙醇溶液中，再加入去离子水14.67ml进行预水解后形成1.0mol/L浓度的溶液。称20gPEG，按PEG∶水质量比2∶10将PEG溶解在100ml水中。称取3.353gAl(OH)3·9H2O分散在67.06ml去离子水中。按PEG∶Mn(NO3)2∶正硅酸己酯为2∶1∶0.5的摩尔比加入到配好的纳米Al(OH)3水悬浮溶液中，混合物加热至40℃，搅拌并保持恒温，得到棕色沉淀，将该沉淀洗涤过滤后先于90℃下烘干，再置于电炉中在600℃下热处理，得到多元氧化物纳米晶粉体。
(二)SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷瓷料的制备方法
首先进行一次配料。在万分之一电子分析天平上按配方化学计量比称取64.189gSrCO3和35.812g TiO2及前面叙述方法制备得到的纳米La2O31.288g。然后进行球磨，按料∶水∶玛瑙球为1∶1.5∶4比例，球磨4-5h。把磨好的料在120℃温度下烘干后过80目筛后进行SrTiO3的预合成。为保证SrCO3充分分解，在900℃保温0.5小时，为使SrTiO3合成充分，在合成温度1180℃下保温2.5小时。整个煅烧过程为固相反应，主晶相为SrTiO3晶体。
然后进行二次配料。按配方称取前面方法制备得到的多元氧化物纳米粉体MnO2+Al2O3+SiO2共2.139g加入到合成的SrTiO3中。然后进行球磨，同样按料∶水∶玛瑙球为1∶1.5∶4比例，球磨6h。把磨好的料在120℃温度下烘干后过80目筛形成SrTiO3基待用瓷料。
SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的制备具体过程采用以下方法：
(1)造粒：经球磨干燥后的料过80目筛，加入7wt％粘合剂，研混均匀，在压力试验机上以1×108Pa压力预压成块，把块打碎，过35目筛得到粒度有一定分布的粉料。
(2)成型：在油压机上，以干压成型用6×108Pa压力将粉料压力制成φ10×1mm的毛试样。
(3)排胶：将成型好的试样在箱式电阻炉中，在400℃以下，按3℃/min的速度升温，在在400℃以上至750℃，按5℃/min的速度升温，保温一定时间后使之有一定强度，然后随炉冷却至室温。
(4)烧成：将排完胶的试样放入管式电炉内，以3～5℃/min的升温速度在N2+C还原性气氛中于1360℃烧结，在烧结温度下，保温2.5小时，然后随炉温冷却至1200℃，通氧气30分钟，后断氧随炉冷却，N2及O2流量控制在0.02m3/h左右。
(5)被电极：烧成的试样两面涂覆低温欧姆接触银电极，在480℃烧渗，保温15min。
实施例2：
过程如实例1，所不同的是在SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的制备具体过程(4)中，在N2+C还原性气氛中于1400℃烧结。其它相同。
实施例3：
过程如实例1，所不同的是在SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的制备具体过程(4)中，在N2+C还原性气氛中于1440℃烧结。其它相同。
实施例4：
过程如实例2，所不同的是在SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的制备具体过程(4)中，在烧结后，随炉温冷却至1100℃，通氧气30分钟。其它相同。
所获得的实例1到实例4的实验结果如表1所示。
表1不同实施实例获得试样的电性能
| 实例 | 压敏电压V1mA(V/mm) | 非线性系数α | 介电常数ε×104 | 介电损耗tgδ％ |
| 实例1实例2实例3实例4 | 11.608.5012.305.35 | 5.34.66.73.5 | 16.5525.407.5313.23 | 21.526.824.627.2 |
Claims (3)
1.一种用于制备SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的方法，其特征在于采用液相化学法制备出纳米的施主、受主及改性添加剂，
具体工艺包括以下步骤：
(一)采用液相化学法分别制备纳米施主、受主及改性添加剂，
(1)La2O3纳米施主的制备：先以液相化学沉淀法得到氢氧化物沉淀，经煅烧取得La2O3纳米晶粉体，
(2)受主及改性添加剂Mn+Al+Si纳米多元氧化物的制备：用液相化学包裹沉淀法
制备纳米受主掺杂剂Mn的氢氧化物及纳米烧结助熔剂Al+Si的氢氧化物作为复合前
驱体，经煅烧取得多元氧化物MnO2+Al2O3+SiO2纳米晶粉体，
(二)SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷瓷料的制备：
(1)首先进行一次配料，按配方SrCO3+TiO2+(0.6％-1.0％)La2O3的量比称取SrCO3、TiO2及前面步骤(一)所述制备方法得到的纳米La2O3，进行球磨，按料、水及玛瑙球为1∶1∶4到1∶2∶4的比例进行球磨，将磨好的料在110～130℃温度下烘干后过筛进行SrTiO3的预合成，在合成温度1100～1300℃下保温2-3小时，整个煅烧过程为固相反应，主晶相为SrTiO3晶体，
(2)进行二次配料，在上述配料的基础上，再加入前面步骤(一)所述制备得到的纳米粉体，引入时其化学配比为(0.5-1.0％)MnO2、(0.2-0.5％)Al2O3和(0.4-1.0％)SiO2，
(三)SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的制备
通过造粒、成型、排胶和采用一次烧成工艺，得到SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷。
2.按照权利要求1所述用于制备SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的方法，其特征在于所述La2O3纳米施主的制备；采用分析纯La(NO3)3·nH2O为原料，采用化学纯聚乙二醇为分散剂，将La(NO3)3·nH2O溶于去离子水中配制成0.5-1.5mol/L浓度的溶液，将PEG和水按质量比1∶10到3∶10的比例将PEG溶解在水中，然后将其按PEG：La(NO3)3·nH2O为1∶1到3∶1的质量比加入到配好的La(NO3)3溶液中，加热至60～90℃，保持恒温，得到半透明溶胶，然后自然冷却至室温得到白色凝胶，将该凝胶经洗涤过滤后置于电炉中在400～700℃下热处理，得到白色La2O3纳米晶粉体。
3.按照权利要求1所述用于制备SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的方法，其特征在于所述受主及改性添加剂Mn+Al+Si纳米多元氧化物的制备：采用分析纯的Mn(NO3)2为受主添加剂原料，采用化学纯纳米Al(OH)3、化学纯的正硅酸己酯为烧结助剂原料，采用聚乙二醇为分散剂，将Mn(NO3)2溶于去离子水中配制成0.5-1.5mol/L浓度的溶液，将正硅酸已酯先溶于乙醇溶液中，再加入去离子水进行预水解后形成0.5-1.0mol/L浓度的溶液，将PEG和水按质量比1∶10到3∶10的比例将PEG溶解在水中，然后按PEG∶Mn(NO3)2∶正硅酸已酯为1∶1∶0.2到3∶1∶0.5的比加入到配好的纳米Al(OH)3水悬浮溶液中，其中Al(OH)3∶水为1∶10到3∶10，混合物加热至30-50℃，搅拌并保持恒温，得到棕色氢氧化物沉淀，将该沉淀洗涤过滤后先于80-100℃下烘干，再置于电炉中在500-700℃下热处理，得到多元氧化物MnO2+Al2O3+SiO2纳米晶粉体。
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