CN103449812B - 电介质陶瓷组合物以及电子元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种相对介电常数和交流破坏电压高、介电损耗低、且温度特性以及烧结特性良好的电介质陶瓷组合物。本发明的电介质陶瓷组合物具备由（Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y）_m（Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a）O₃的组成式所表示的主成分、第1副成分、第2副成分以及第3副成分。0.03≤x≤0.30；0.00＜y≤0.05；0.02＜z≤0.2；0≤a≤0.2；0.04≤z+a≤0.3；0.97≤m≤1.03。第1副成分为氧化锌，第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd以及Y中的至少一种的氧化物，第3副成分为选自Al、Ga、In、Mg、Cu、Ni、Co、Fe以及Si中的至少一种的氧化物。相对于所述主成分100重量%，第1副成分的含量为0.45～10重量%，第2副成分的含量以氧化物换算为大于0.0重量%且0.3重量%以下，第3副成分的含量以氧化物换算为0.02～1.5重量%。

Description

电介质陶瓷组合物以及电子元件

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷组合物以及电子元件。

背景技术

近年来，伴随于急速发展的电气设备的高性能化，电路的小型化以及复杂化也在急速进展。因此，要求电子元件进一步的小型化和高性能化。即，既要维持良好的温度特性又要即使作为小型化也要为了维持静电容量而提高相对介电常数，并且进一步为了在高电压下使用而要求交流破坏电压高的电介质陶瓷组合物以及电子元件。

一直以来，作为陶瓷电容器、层叠电容器、高频用电容器以及高电压用电容器等而被广泛利用的高介电常数电介质陶瓷组合物，已知如专利文献1～4那样将BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃类的陶瓷组合物作为主成分的物质。

但是，像这样现有的BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃类的陶瓷组合物由于具有铁电性（ferroelectricity），因此难以维持高静电容量以及低介电损耗不变并确保高交流破坏电压。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开1994-302219号公报

专利文献2：日本特开2003-104774号公报

专利文献3：日本特开2003-109430号公报

专利文献4：日本特开2004-238251号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于这样的实际状况而完成的，其目的在于提供一种相对介电常数以及交流破坏电压高、介电损耗低、且温度特性以及烧结性良好的电介质陶瓷组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种具有由这样的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子元件。

解决技术问题的手段

本发明人等为了达到上述目的而进行悉心研究，其结果发现，通过将电介质陶瓷组合物的组成设定为特定成分并将这些成分的比率设定为规定范围，从而能够完成上述目的，至此完成本发明。

即，解决了上述技术问题的本发明所涉及的电介质陶瓷组合物是具备由（Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y）_m（Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a）O₃的组成式所表示的主成分、第1副成分、第2副成分以及第3副成分的电介质陶瓷组合物，

所述组成式中的x为0.03≤x≤0.30，

所述组成式中的y为0.00＜y≤0.05，

所述组成式中的z为0.02＜z≤0.2，

所述组成式中的a为0≤a≤0.2，

所述组成式中的z+a为0.04≤z+a≤0.3，

所述组成式中的m为0.97≤m≤1.03，

所述第1副成分为氧化锌，

所述第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd以及Y中的至少一种的氧化物，

所述第3副成分为选自Al、Ga、In、Mg、Cu、Ni、Co、Fe以及Si中的至少一种的氧化物，

相对于所述主成分100重量%，所述第1副成分的含量为0.45～10重量%，

相对于所述主成分100重量%，所述第2副成分的含量以氧化物换算为大于0.0重量%且0.3重量%以下，

相对于所述主成分100重量%，所述第3副成分的含量以氧化物换算为0.02～1.5重量%。

根据本发明，能够提供一种相对介电常数以及交流破坏电压高、介电损耗低、且温度特性以及烧结性良好的电介质陶瓷组合物。

本发明的实施方式所涉及的电子元件具有由所述电介质陶瓷组合物构成的电介质层。

作为本发明的实施方式所涉及的电子元件并没有特别的限定，例如可以例示为单板型陶瓷电容器、贯通型电容器、层叠陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片式电阻以及其它表面贴装（SMD）片型电子元件。

附图说明

图1（A）是本发明的一个实施方式所涉及的陶瓷电容器的主视图，图1（B）是本发明的一个实施方式所涉及的陶瓷电容器的侧面截面图。

符号说明

2…单板型陶瓷电容器

4…保护树脂

6、8…引接端子

10…电介质层

12、14…端子电极

具体实施方式

以下根据附图所表示的实施方式来说明本发明。

陶瓷电容器2

如图1（A）所示，本发明的实施方式所涉及的陶瓷电容器2具有电介质层10、形成于其相对表面的一对端子电极12,14、和分别连接于该端子电极12,14的引接端子6,8而构成，并且这些构件被保护树脂4覆盖。陶瓷电容器2的形状可以根据目的或用途来适当决定，优选电介质层10成为圆板形状的圆板型电容器。另外，其尺寸可以根据目的或用途来适当决定，通常直径为3～20mm左右，优选为3～15mm左右。

电介质层10的厚度没有特别的限定，可以根据用途等来适当决定，优选为0.3～2mm。通过将电介质层10的厚度控制在这样的范围内，从而适合运用于中高压用途中。

端子电极12,14是由导电材料构成的。作为用于端子电极12,14的导电材料，例如可以列举Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In-Ga合金等。

电介质层10

陶瓷电容器2的电介质层10是由本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物构成的。

本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物是具备由（Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y）_m（Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a）O₃的组成式所表示的主成分、第1副成分、第2副成分以及第3副成分的电介质陶瓷组合物。

组成式中的x表示Ca的比率，其范围为0.03≤x≤0.30。通过以该范围来含有Ca，从而倾向于能够提高相对介电常数、交流破坏电压以及烧结性，并且温度特性变良好。从这样的观点出发，x优选为0.03≤x≤0.17，更加优选为0.08≤x≤0.16。

所述组成式中的y表示Sr的比率，其范围为0.00＜y≤0.05。通过以该范围来含有Sr，从而倾向于能够提高相对介电常数，并且低温侧和高温侧双方的温度特性变良好。从这样的观点出发，y优选为0.006≤y≤0.03，更加优选为0.006≤y≤0.02。

所述组成式中的z表示Zr的比率，其范围为0.02＜z≤0.2。通过以该范围来含有Zr，从而倾向于能够提高相对介电常数以及交流破坏电压，降低介电损耗，并且低温侧和高温侧双方的温度特性变良好。从这样的观点出发，z优选为0.06≤z≤0.16，更加优选为0.06≤z≤0.15。

所述组成式中的a表示Sn的比率，其范围为0≤a≤0.2。通过以该范围来含有Sn，从而倾向于能够提高相对介电常数以及交流破坏电压，并且温度特性变良好。从这样的观点出发，a优选为0≤a≤0.16，更加优选为0≤a≤0.15。

所述组成式中的z+a表示Zr和Sn的总比率，其范围为0.04≤z+a≤0.3。通过以该范围来含有Sn，从而倾向于能够提高相对介电常数以及交流破坏电压，降低介电损耗，并且温度特性变良好。从这样的观点出发，z+a优选为0.06≤z+a≤0.2。

所述组成式中的m表示作为A位点的成分的Ba、Ca以及Sr与作为B位点的成分的Ti、Zr以及Sn的摩尔比，其范围为0.97≤m≤1.03。通过将m设定在该范围内，从而倾向于提高相对介电常数、交流破坏电压以及烧结性。从这样的观点出发，m优选为0.97≤m≤1.00，更加优选为0.97≤m＜1.00。

所述第1副成分为氧化锌。本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物中，相对于所述主成分100重量%，所述第1副成分的含量为0.45～10重量%。通过将第1副成分的含量设定在该范围内，从而倾向于能够提高相对介电常数、交流破坏电压以及烧结性，并且温度特性变良好。从这样的观点出发，第1副成分的含量优选为0.45～6重量%，更加优选为0.8～6重量%。

第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd以及Y中的至少一种的氧化物，优选为选自La、Pm、Nd、Sm、Gd以及Y中的至少一种的氧化物。本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物中，相对于所述主成分100重量%，第2副成分的含量为大于0.0重量%且0.3重量%以下。通过将第2副成分的含量设定在该范围内，从而倾向于能够提高交流破坏电压并且温度特性变良好。另外，本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物具有规定的组成以及量的主成分，并且具有规定量的第1副成分，从而即使第2副成分的含量较少，也能够提高交流破坏电压并且能够使温度特性良好。从这样的观点出发，第2副成分的含量优选为0.005～0.1重量%，更加优选为0.01重量%以上且0.09重量%以下。

第3副成分为选自Al、Ga、In、Mg、Cu、Ni、Co、Fe以及Si中的至少一种的氧化物，优选为选自Al、Ga、In、Mg以及Si中的至少一种的氧化物。本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物中，相对于主成分100重量%，第3副成分的含量以氧化物换算为0.02～1.5重量%，优选为0.05～1.2重量%。通过将第3副成分的含量设定在该范围内，从而能够特别提高交流破坏电压，介电常数提高，介电损耗减小，并且温度特性变良好。

陶瓷电容器2的制造方法

接着，对陶瓷电容器2的制造方法进行说明。

首先，制造在烧成之后形成图1所表示的电介质层10的电介质陶瓷组合物粉末。

准备主成分的原料以及各个副成分的原料。作为主成分的原料，可以列举Ba、Ca、Sr、Ti、Zr、Sn的各个氧化物和/或经烧成而成为氧化物的原料、这些物质的复合氧化物等。例如，可以使用碳酸钡（BaCO₃）、碳酸钙（CaCO₃）、碳酸锶（SrCO₃）、氧化钛（TiO₂）、氧化锆（ZrO₂）、氧化锡（SnO₂）等。其它还可以使用例如氢氧化物等、在烧成之后成为氧化物或钛化合物的各种化合物。在此情况下，可以适当变更含量以配合上金属元素的元素数。

另外，主成分的原料既可以由固相法来制造又可以由水热合成法或草酸盐法等液相法来制造，从制造成本的观点出发，优选由固相法来制造。

作为第1副成分、第2副成分以及第3副成分的原料并没有特别的限定，可以从由烧成而成为上述氧化物的各种化合物例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择而使用。

作为本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物的制造方法，首先配合主成分的原料、或者主成分的原料和各个副成分的原料，并使用氧化锆球等的球磨机来进行湿式混合。在此时配合第1副成分～第3副成分的情况下，既可以以成为上述电介质陶瓷组合物的组成的形式来配合第1副成分～第3副成分，也可以仅配合一部分，在预烧成之后添加剩余的第1副成分～第3副成分。

将获得的混合物实施造粒成形而得到成形物，通过将成形物在空气氛围中预烧成，从而能够获得预烧成粉末。作为预烧成条件，例如预烧成温度优选为1000～1300℃，更加优选为1150～1250℃；预烧成时间优选为0.5～4小时。另外，也可以分别预烧成主成分的原料和副成分的原料，然后进行混合来制作电介质陶瓷组合物粉末。

接着，对所获得的预烧成粉末实施粗粉碎。在仅配合一部分第1副成分～第3副成分的情况下，以与在预烧成之前添加的第1副成分～第3副成分的原料相合而成为上述电介质陶瓷组合物的组成的形式来添加剩余的第1副成分～第3副成分。

将预烧成粉末、或者预烧成粉末和副成分的原料用球磨机来实施湿式粉碎，进而混合并干燥，从而制作电介质陶瓷组合物粉末。如上所述，通过固相法来制造电介质陶瓷组合物粉末，从而既能够实现所希望的特性又有能够谋求制造成本的降低。

接着，通过将适量粘合剂添加到所获得的电介质陶瓷组合物粉末中并进行造粒，并将所获得的造粒物压缩成形为具有规定大小的圆板状，从而制作生坯成形体。然后，通过将所获得的生坯成形体实施烧成，从而获得电介质陶瓷组合物的烧结体。还有，作为烧成条件并没有特别的限定，保持温度优选为1200～1400℃，更加优选为1280～1360℃，并且优选将烧成气氛设定为空气中。

通过将端子电极印刷于所获得的电介质陶瓷组合物的烧结体的主表面上，并根据需要进行烧接，由此形成端子电极12,14。之后，通过粘合剂粘附等将引接端子6,8接合于端子电极12,14，最后通过用保护树脂4来覆盖元件主体，从而获得如图1（A）以及图1（B）所表示的单板型陶瓷电容器。

如上所述制造的本发明的陶瓷电容器通过引接端子6,8而被贴装于印刷线路基板上等，并用于各种电子设备等。

以上已对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不受这样的实施方式的任何限定，只要在不脱离本发明宗旨的范围内当然能够以各种不同的方式来实施。

在上述实施方式中，作为本发明所涉及的电子元件，已例示了电介质层为单层的单板型陶瓷电容器，作为本发明所涉及的电子元件，并不限定于单板型陶瓷电容器，例如也可以是使用包含上述电介质陶瓷组合物的电介质膏体以及电极膏体的通过通常的印刷法或薄片法制作的层叠型陶瓷电容器，并且也可以使用上述电介质陶瓷组合物来制作贯通型电容器的电介质层。

实施例

以下基于详细的实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。

试样1～58

作为主成分原料，分别准备碳酸钡（BaCO₃）、碳酸钙（CaCO₃）、碳酸锶（SrCO₃）、氧化钛（TiO₂）、氧化锆（ZrO₂）以及氧化锡（SnO₂）。以烧成后的组成成为表1～表4所表示的试样1～73所示的组成的形式来分别对该主成分原料、作为第1副成分原料的ZnO以及作为第2副成分原料的稀土类添加剂实施称量，用球磨机对该原料配合物实施3小时的湿式搅拌混合，在脱水干燥之后以1170～1210℃的温度条件进行预烧成并使其发生化学反应。

还有，关于作为第1副成分的ZnO和Al、Ga、In、Mg、Cu、Ni、Co、Fe、Si的氧化物等的第3副成分的原料，也可以在仅预烧成主成分原料之后或者在预烧成主成分原料和第2副成分原料之后进行添加。另外，关于ZnO等的第1副成分原料和第3副成分原料，也可以以实行预先混合·预烧成并使之反应而得到的化合物的形式进行添加。

接着，在将预烧成粉末粗粉碎之后，再用球磨机微粉碎至0.5～2μm左右，在脱水干燥后，其中添加聚乙烯醇（PVA）作为有机粘合剂，并进行造粒整粒，制成颗粒粉末。将该颗粒粉末在300MPa的压力下成形，并制成直径为16.5mm、厚度为1.15mm的圆板状的成形物。

将获得的成形体在空气中、1350℃左右下进行正式烧成，从而获得陶瓷素体。在由此获得的陶瓷素体的两面上用银（Ag）膏体形成烧结电极，其上焊接引接导线，从而获得陶瓷电容器。将测定由此获得的试样的相对介电常数、介电损耗、交流破坏电压、温度特性以及烧结性的结果表示于表2以及表4中。

[相对介电常数（ε）]

相对介电常数（ε）是对电容器试样，在基准温度为20℃的环境中，用数字式LCR测试仪（Agilent Technologies Japan,Ltd.制，4274A），在频率为1kHz、以及输入信号电平（测定电压）为1.0Vrms的条件下实施测定，从获得的静电容量算出的结果（无单位）。相对介电常数越高越好，在本实施例中将8000以上作为良好。

[介电损耗（tanδ）]

介电损耗（tanδ）是在基准温度为20℃的环境中，用数字式LCR测试仪（Agilent Technologies Japan,Ltd.制，4274A），在频率为1kHz、输入信号电平（测定电压）为1.0Vrms的条件下进行测定的结果。介电损耗越低越好，在本实施例中将1.5%以下作为良好。

[交流破坏电压（AC-Eb）]

交流破坏电压（AC-Eb）是对电容器试样，将交流电场以100V/s逐渐施加于电容器的两端，并测定在流过100mA漏电流的时候的电压，并求得每单位厚度的交流破坏电压。交流破坏电压越高越好，在本实施例中将5kV/mm以上作为良好。

[温度特性（TC）]

对电容器试样，在温度为85℃的环境中，用数字式LCR测试仪（YHP株式会社制，4284A），在频率为1kHz以及输入信号电平（测定电压）为1Vrms的条件下测定静电容量，并算出85℃下的静电容量相对于基准温度为20℃下的静电容量的变化率（ΔC/C20）（单位为%）。在本实施例中ΔC/C20优选满足Z5U特性的+20%～-56%的范围。

（烧结性）

关于所获得的烧结体，从烧成后的烧结体的尺寸以及重量来算出烧结体密度，将该烧结体密度为5.5g/cm³以上的烧结体判定为“○”，将小于5.5g/cm³的烧结体判定为“×”。在此，将基准设定为小于5.5g/cm³是因为如果小于5.5g/cm³，则质地强度明显降低。

（评价）

从试样1～7，组成式中的m为0.97≤m≤1.03的情况（试样2～6）与m为0.96的情况（试样1）相比，可以确认试样2～6的相对介电常数高，并且交流破坏电压高。另外，组成式中的m为0.97≤m≤1.03的情况（试样2～6）与m为1.04的情况（试样7）相比，可以确认试样2～6的烧结性良好。还有，试样7由于烧结性低，因此不能测定相对介电常数、介电损耗、交流破坏电压以及温度特性。

从试样8～13，组成式中的x为0.03≤x≤0.30的情况（试样9～12）与x为0的情况（试样8）相比，可以确认试样9～12的介电损耗低，并且交流破坏电压以及温度特性有所提高。另外，组成式中的x为0.03≤x≤0.30的情况（试样9～12）与x为0.4的情况（试样13）相比，可以确认试样9～12的相对介电常数高。

从试样14～18，组成式中的y为0.00＜y≤0.05的情况（试样15～17）与y为0的情况（试样14）相比，可以确认试样15～17的相对介电常数高。另外，组成式中的y为0.00＜y≤0.05的情况（试样15～17）与y为0.06的情况（试样18）相比，可以确认试样15～17的相对介电常数高，并且温度特性良好。

从试样19～26，组成式中的z为0.02＜z≤0.2的情况（试样20～25）与z为0.02的情况（试样19）相比，可以确认试样20～25的相对介电常数高，并且介电损耗低，交流破坏电压高。另外，组成式中的z为0.02＜z≤0.2的情况（试样20～25）与z为0.25的情况（试样26）相比，可以确认试样20～25的相对介电常数高，并且温度特性良好。

从试样27～32，组成式中a为0≤a≤0.2的情况（试样27～31）与a为0.25的情况（试样32）相比，可以确认试样27～31的相对介电常数高，并且温度特性良好。

从试样19、33～38，组成式中的z+a为0.04≤z+a≤0.3的情况（试样33～37）与组成式中的z+a为0.02的情况（试样19）相比，可以确认试样33～37的相对介电常数高，并且介电损耗低，交流破坏电压高。另外，组成式中的z+a为0.04≤z+a≤0.3的情况（试样33～37）与组成式中的z+a为0.40的情况（试样38）相比，可以确认试样33～37的相对介电常数高，并且温度特性良好。

从试样39～45，氧化锌（第1副成分）的含量相对于主成分100重量%为0.45～10重量%的情况（试样40～44）与氧化锌的含量为0.3重量%的情况（试样39）相比，可以确认烧结性良好。另外，式样38由于烧结性低，因此不能测定相对介电常数、介电损耗、交流破坏电压以及温度特性。另外，氧化锌（第1副成分）的含量相对于主成分100重量%为0.45～10重量%的情况（试样40～44）与氧化锌的含量为15重量%的情况相比，可以确认相对介电常数高。

从试样4、46～59，作为第2副成分，由选自La₂O₃、Pr₆O₁₁、Pm₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃以及Y₂O₃中的至少一种构成的第2副成分的含量相对于所述主成分100重量%以氧化物换算为大于0.0重量%且0.3重量%以下的情况（试样4、46～52、54～58）与不含有所述第2副成分的情况（试样53）相比，可以确认试样4、46～52、54～58的交流破坏电压高。另外，所述第2副成分的含量相对于所述主成分100重量%以氧化物换算为大于0.0重量%且0.3重量%以下的情况（试样4、46～52、54～58）与所述第2副成分含量为0.4重量%的情况（试样59）相比，可以确认试样4、46～52、54～58的相对介电常数高，并且温度特性良好。

从试样2、4、60～73，作为第3副成分，由选自Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、MgO、CuO、NiO、CoO、Fe₂O₃、SiO₂中的至少一种构成的第3副成分的含量相对于所述主成分100重量%以氧化物换算为0.02～1.5重量%的情况（试样2、4、61～63、66～73）与不含有所述第3副成分的情况（试样60）相比，可以确认试样2、4、61～63、66～73的交流破坏电压高。另外，所述第3副成分的含量相对于所述主成分100重量%以氧化物换算为0.02～1.5重量%的情况（试样2、4、61～63、66～73）与第3副成分的含量为2.0重量%的情况（试样64）相比，可以确认试样2、4、61～63、66～73的相对介电常数以及交流破坏电压高。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims (2)

1.一种电介质陶瓷组合物，其中，

所述电介质陶瓷组合物具备由（Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y）_m（Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a）O₃的组成式所表示的主成分、第1副成分、第2副成分以及第3副成分，

所述组成式中的x为0.03≤x≤0.30，

所述组成式中的y为0.00＜y≤0.05，

所述组成式中的z为0.02＜z≤0.2，

所述组成式中的a为0≤a≤0.2，

所述组成式中的z+a为0.04≤z+a≤0.3，

所述组成式中的m为0.97≤m≤1.03，

所述第1副成分为氧化锌，

所述第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd以及Y中的至少一种的氧化物，

所述第3副成分为选自Al、Ga、In、Mg、Cu、Ni、Co、Fe以及Si中的至少一种的氧化物，

相对于所述主成分100重量%，所述第1副成分的含量为0.45～10重量%，

相对于所述主成分100重量%，所述第2副成分的含量以氧化物换算为大于0.0重量%且0.3重量%以下，

相对于所述主成分100重量%，所述第3副成分的含量以氧化物换算为0.02～1.5重量%。

2.一种电子元件，其中，

所述电子元件具有由权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。