CN102531593B - 电介质陶瓷组合物和电子部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供相对介电常数和交流击穿电压高、介电损耗低、温度特性和烧结性良好的电介质陶瓷组合物。该电介质陶瓷组合物是具有以(Ba_1-x-y，Ca_x，Sr_y)_m(Ti_1-z-a，Zr_z，Sn_a)O₃的组成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的电介质陶瓷组合物，其中，所述组成式中的x为0.03≤x≤0.30，所述组成式中的y为0.00＜y≤0.05，所述组成式中的z为0.02＜z≤0.2，所述组成式中的a为0≤a≤0.2，所述组成式中的z＋a为0.04≤z＋a≤0.3，所述组成式中的m为0.97≤m≤1.03，所述第1副成分为氧化锌，所述第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1种的氧化物，相对于100重量%的所述主成分含有0.45～10重量%的所述第1副成分，相对于100重量%的所述主成分含有以氧化物换算计超过0.0重量%且0.3重量%以下的所述第2副成分。

Description

电介质陶瓷组合物和电子部件

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷组合物和电子部件。

背景技术

近年来，随着急速发展的电气设备的高性能化，电路的小型化、复杂化也急速发展。因此，对于电子部件也要求更进一步的小型化、高性能化。即，要求一种电介质陶瓷组合物及电子部件，对于其来说，为了维持良好的温度特性、并且在小型化的情况下也维持静电电容而要求其相对介电常数高，进而为了在高电压下使用而要求其交流击穿电压高。

以往，被广泛用作陶瓷电容器、层叠电容器、高频用电容器、高电压用电容器等的高介电常数电介质陶瓷组合物，已知有如专利文献1～4那样的以BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃系的陶瓷组合物为主成分的组合物。

但是，这种以往的BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃系的陶瓷组合物为铁电性的，因此，难以在维持高静电电容、低介电损耗的状态下确保高交流击穿电压。

专利文献1：日本特开1994-302219号公报

专利文献2：日本特开2003-104774号公报

专利文献3：日本特开2003-109430号公报

专利文献4：日本特开2004-238251号公报。

发明内容

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供相对介电常数和交流击穿电压高、介电损耗低、温度特性和烧结性良好的电介质陶瓷组合物。此外，本发明的目的还在于提供具有由这种电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件。

本发明人为了实现上述目的进行了深入地研究，结果发现，通过使电介质陶瓷组合物的组成为特定的成分并使它们的比率为规定范围，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，解决上述课题的本发明的电介质陶瓷组合物为具有以(Ba_1-x-y，Ca_x，Sr_y)_m(Ti_1-z-a，Zr_z，Sn_a)O₃的组成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的电介质陶瓷组合物，其中，

所述组成式中的x为0.03≤x≤0.30，

所述组成式中的y为0.00＜y≤0.05，

所述组成式中的z为0.02＜z≤0.2，

所述组成式中的a为0≤a≤0.2，

所述组成式中的z＋a为0.04≤z＋a≤0.3，

所述组成式中的m为0.97≤m≤1.03，

所述第1副成分为氧化锌，

所述第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1种的氧化物，

相对于100重量%的所述主成分含有0.45～10重量%的所述第1副成分，

相对于100重量%的所述主成分含有以氧化物换算计超过0.0重量%且0.3重量%以下的所述第2副成分。

根据本发明，能够提供相对介电常数和交流击穿电压高、介电损耗低、温度特性和烧结性良好的电介质陶瓷组合物。

本发明的实施方式的电子部件具有由所述电介质陶瓷组合物构成的电介质层。

作为本发明的实施方式的电子部件，没有特别的限制，可例示单板型陶瓷电容器、贯穿型电容器、层叠陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其他的表面安装(SMD)片型电子部件。

附图说明

图1：图1(A)为本发明的一个实施方式中的陶瓷电容器的主视图，图1(B)为本发明的一个实施方式中的陶瓷电容器的侧面剖面图。

符号说明

2…单板型陶瓷电容器

4…保护树脂

6，8…引线端子

10…电介质层

12，14…端子电极。

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式对本发明的实施方式进行说明。

陶瓷电容器2

如图1(A)所示，本发明的实施方式中的陶瓷电容器2形成具有电介质层10，在其相对表面形成的一对端子电极12、14，和分别与该端子电极12、14连接的引线端子6、8的结构，它们被保护树脂4覆盖。陶瓷电容器2的形状可以根据目的、用途进行适当确定，优选电介质层10呈圆板形状的圆板型电容器。此外，其尺寸可以根据目的、用途适当确定，通常直径为3～20mm左右，优选为3～15mm左右。

电介质层10的厚度没有特别的限制，可以根据用途等适当确定，优选为0.3～2mm。通过使电介质层10的厚度为这种范围，能够适用于中高压用途。

端子电极12、14由导电材料构成。作为用于端子电极12、14的导电材料，例如可列举出Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In-Ga合金等。

电介质层10

所述陶瓷电容器2的电介质层10由本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物构成。

本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物为具有以(Ba_1-x-y，Ca_x，Sr_y)_m(Ti_1-z-a，Zr_z，Sn_a)O₃的组成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的电介质陶瓷组合物。

所述组成式中的x表示Ca的比率，其范围为0.03≤x≤0.30。通过以该范围含有Ca，具有相对介电常数、交流击穿电压和烧结性提高，温度特性良好的倾向。从这样的观点出发，x优选为0.08≤x≤0.16。

所述组成式中的y表示Sr的比率，其范围为0.00＜y≤0.05。通过以该范围含有Sr，具有相对介电常数提高，低温侧和高温侧这两者的温度特性良好的倾向。从这样的观点出发，y优选为0.006≤y≤0.02。

所述组成式中的z表示Zr的比率，其范围为0.02＜z≤0.2。通过以该范围含有Zr，具有相对介电常数和交流击穿电压提高，介电损耗降低，低温侧和高温侧这两者的温度特性良好的倾向。从这样的观点出发，z优选为0.06≤z≤0.15。

所述组成式中的a表示Sn的比率，其范围为0≤a≤0.2。通过以该范围含有Sn，具有相对介电常数和交流击穿电压提高，温度特性良好的倾向。从这样的观点出发，a优选为0≤a≤0.15。

所述组成式中的z＋a表示Zr与Sn的合计比率，其范围为0.04≤z＋a≤0.3。通过以该范围含有Sn，具有相对介电常数和交流击穿电压提高，介电损耗降低，温度特性良好的倾向。从这样的观点出发，z＋a优选为0.06≤z＋a≤0.2。

所述组成式中的m表示作为A位成分的Ba、Ca、Sr与作为B位成分的Ti、Zr、Sn的摩尔比，为0.97≤m≤1.03。通过使m为该范围，具有相对介电常数、交流击穿电压和烧结性提高的倾向。从这样的观点出发，m优选为0.97≤m＜1.00。

所述第1副成分为氧化锌。对于本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物，相对于100重量%的所述主成分含有0.45～10重量%的所述第1副成分。通过使第1副成分的含量为该范围，具有相对介电常数、交流击穿电压、烧结性提高，温度特性良好的倾向。从这样的观点出发，第1副成分的含量优选为0.8～6重量%。

所述第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1种的氧化物，优选为选自La、Pm、Nd、Sm、Gd和Y中的至少1种的氧化物。对于本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物，相对于100重量%的所述主成分含有超过0.0重量%且0.3重量%以下的第2副成分。通过使第2副成分的含量为该范围，具有交流击穿电压提高，温度特性良好的倾向。此外，对于本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物，通过具有规定的组成和量的主成分且具有规定的量的第1副成分，即使在第2副成分的含量比较少的情况下，也能使交流击穿电压提高，温度特性良好。从这样的观点出发，第2副成分的含量优选为0.01重量%以上且0.09重量%以下。

陶瓷电容器2的制造方法

下面，对陶瓷电容器2的制造方法进行说明。

首先，制造即将在烧成后形成图1所示电介质层10的电介质陶瓷组合物粉末。

准备主成分的原料和各副成分的原料。作为主成分的原料，可列举出Ba、Ca、Sr、Ti、Zr、Sn的各氧化物和/或通过烧成形成氧化物的原料、它们的复合氧化物等，可以使用例如碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃₎、碳酸锶(SrCO₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锡(SnO₂)等。此外，还可以使用例如氢氧化物等在烧成后会形成氧化物、钛化合物的各种化合物。此时，可以适当改变含量，以使金属元素的元素数相配合。

此外，主成分的原料可以通过固相法来制造，也可以通过水热合成法、草酸盐法等液相法来制造，但从制造成本的方面出发，优选通过固相法来制造。

作为第1副成分和第2副成分的原料，没有特别的限制，可以适当选择使用通过烧成而成为上述氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。

作为本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物的制造方法，首先配合主成分的原料或者配合主成分的原料和各副成分的原料，用利用氧化锆球等的球磨机等进行湿式混合。在该时刻配合第1副成分时，可以按照上述电介质陶瓷组合物的组成配合第1副成分，也可以仅配合一部分第1副成分并在煅烧后添加剩余的第1副成分。

对所得的混合物进行造粒、成形，并将所得的成形物在空气气氛中进行煅烧，由此能够得到煅烧粉。作为煅烧条件，例如，只要使煅烧温度优选为1000～1300℃、更优选1150～1250℃且使煅烧时间优选为0.5～4小时即可。此外，也可以将主成分的原料和副成分的原料各自煅烧后，进行混合而制成电介质陶瓷组合物粉末。

接着，将所得的煅烧粉进行粗粉碎。这里，在仅配合一部分的第1副成分时，添加剩余的第1副成分，以使其与煅烧前添加的第1副成分的原料合并时形成上述电介质陶瓷组合物的组成。

利用球磨机等对煅烧粉或者煅烧粉和副成分的原料进行湿式粉碎，进一步混合、干燥，制成电介质陶瓷组合物粉末。按照上述方式，利用固相法来制造电介质陶瓷组合物粉末，由此能够在实现所期望的特性的同时，谋求制造成本的降低。

接着，在所得的电介质陶瓷组合物粉末中添加适量的粘合剂，进行造粒，将所得的造粒物压缩成形为具有规定大小的圆板状，从而制成成形体生坯。并且，通过对所得的成形体生坯进行烧成，得到电介质陶瓷组合物的烧结体。需要说明的是，作为烧成的条件，没有特别的限制，保持温度优选为1200～1400℃，更优选1280～1360℃，优选使烧成气氛为空气中。

在所得的电介质陶瓷组合物的烧结体的主表面印刷端子电极，并根据需要进行烧结，由此形成端子电极12、14。然后，通过钎焊等，将引线端子6、8与端子电极12、14接合，最后，用保护树脂4覆盖元件主体，由此得到如图1(A)、图1(B)所示的单板型陶瓷电容器。

如此制造的本发明的陶瓷电容器经由引线端子6、8被安装在印刷基板上等，被使用在各种电子仪器等中。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不受这些实施方式的任何限制，在不脱离本发明的主旨的范围内当然可以以各种不同的方式实施。

在上述的实施方式中，作为本发明的电子部件，例示出了电介质层为单层的单板型陶瓷电容器，但本发明的电子部件不限于单板型陶瓷电容器，也可以是通过使用含有上述电介质陶瓷组合物的电介体糊料和电极糊料的通常的印刷法、薄片法来制作的层叠型陶瓷电容器，也可以使用上述电介质陶瓷组合物来制作贯穿型电容器的电介质层。

实施例

以下，基于具体的实施例来对本发明进行进一步地说明，但本发明不受这些实施例的限制。

试样1～58

作为主成分的原料，分别准备了BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、TiO₂、ZrO₂和SnO₂。此外，作为第1副成分的原料，准备了ZnO₂；作为第2副成分的原料，准备了La₂O₃、Pr₆O₁₁、Pm₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃。并且，将准备好的这些原料按照表1和表2的试样1～58所示的组成各自进行了称量，将该原料配合物用球磨机湿式混合搅拌3小时，脱水干燥后，在1170～1210℃下进行预烧成（仮焼成），使其进行化学反应。

接着，将其粗粉碎后，再次用球磨机微粉碎至0.5～2μm左右，脱水干燥后，向其中添加作为有机粘结剂的聚乙烯醇(PVA)，进行造粒整粒，制成颗粒粉末。将该颗粒粉末在300MPa的压力下进行成形，制成直径16.5mm、厚度1.15mm的圆板状的成形物。

在空气中将所得的成形体在1350℃左右进行正式烧成，得到陶瓷元件主体（素体）。在如此得到的陶瓷元件主体的两面形成利用银(Ag)糊料的烧结电极，在其上钎焊引线，得到陶瓷电容器。对这样得到的试样的相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压、温度特性、烧结性进行了测定，其结果如表3所示。

(相对介电常数(ε))

对于相对介电常数ε由静电电容算出(无单位)，所述静电电容是在基准温度20℃下，用数字LCR测试仪(アジレントテクノロジー社制造的4274A)在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下对电容器试样进行测定得到的。优选相对介电常数，本实施例中，将8000以上记为良好。

(介电损耗(tanδ))

对于介电损耗(tanδ)，是在基准温度20℃下，用数字LCR测试仪(アジレントテクノロジー社制造的4274A)在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下对电容器试样进行测定得到的。优选介电损耗低，本实施例中将1.5%以下记为良好。

(交流击穿电压(AC-Eb))

对于交流击穿电压(AC-Eb)，对于电容器的试样，在电容器的两端以100V/s缓缓施加交流电场，测定在100mA的漏电流流过时的电压，求得每单位厚度的交流击穿电压。优选交流击穿电压高，本实施例中，将4.5kV/mm以上记为良好。

(温度特性(TC))

对电容器试样，在85℃下，用数字LCR测试仪(YHP社製4284A)在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下测定静电电容，算出85℃下的静电电容相对于基准温度20℃下的静电电容的变化率(ΔC/C20)(单位为%)。本实施例中，使ΔC/C20为满足Z5U特性的优选＋20%～-56%的范围。

(烧结性)

对于所得的烧结体，由烧成后的烧结体的尺寸和重量算出烧结体密度，将该烧结体密度为5.5g/cm³以上记为○，不足5.5g/cm³记为×。这里，将基准设定为不足5.5g/cm³的原因在于，若不足5.5g/cm³，则基体材料的强度显著降低。

[表1]

[表2]

[表3]

表3

*表示本发明的比较例。

[表4]

表4

*表示本发明的比较例。

由试样1～7可以确认，组成式中的m为0.97≤m≤1.03的情况(试样2～6)与m为0.96的情况(试样1)相比，相对介电常数变高，交流击穿电压变高。此外可以确认，组成式中的m为0.97≤m≤1.03的情况(试样2～6)与m为1.04的情况(试样7)相比，烧结性良好。需要说明的是，就试样7而言，由于烧结性低，因此无法测定相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压和温度特性。

由试样8～13可以确认，组成式中的x为0.03≤x≤0.30的情况(试样9～12)与x为0的情况(试样8)相比，烧结性变得良好。需要说明的是，就试样8而言，由于烧结性低，因此无法测定相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压和温度特性。此外可确认，组成式中的x为0.03≤x≤0.30的情况(试样8～13)中，与x为0.4的情况(试样13)相比，相对介电常数变高。

由试样14～18可确认，组成式中的y为0.00＜y≤0.05的情况(试样15～17)与y为0的情况(试样14)相比，相对介电常数变高。此外还可确认，组成式中的y为0.00＜y≤0.05的情况(试样15～17)与y为0.06的情况(试样18)相比，相对介电常数变高，温度特性变得良好。

由试样19～26可以确认，组成式中的z为0.02＜z≤0.2的情况(试样20～25)与z为0.02的情况(试样19)相比，相对介电常数变高，介电损耗变低，交流击穿电压变高。此外还可确认，组成式中的z为0.02＜z≤0.2的情况(试样20～25)与z为0.25的情况(试样26)相比，相对介电常数变高，温度特性变得良好。

由试样20～25、27～32可确认，组成式中的a为0≤a≤0.2的情况(试样20～25，27～31)与a为0.25的情况(试样32)相比，相对介电常数变高，温度特性变得良好。

由试样19、33～37可以确认，组成式中的z＋a为0.04≤z＋a≤0.3的情况(试样33～36)与组成式中的z＋a为0.02的情况(试样19)相比，相对介电常数变高，介电损耗变低，交流击穿电压变高。此外，还可确认，组成式中的z＋a为0.04≤z＋a≤0.3的情况(试样33～36)与组成式中的z＋a为0.40的情况(试样37)相比，相对介电常数变高，温度特性变得良好。

由试样38～44可以确认，氧化锌(第1副成分)的含量相对于100重量%主成分为0.45～10重量%的情况(试样39～43)与氧化锌的含量为0.3重量%的情况(试样38)相比，烧结性变得良好。需要说明的是，就试样38而言，由于烧结性低，因此无法测定相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压和温度特性。此外可以确认，氧化锌(第1副成分)的含量相对于100重量%主成分为0.45～10重量%的情况(试样39～43)与氧化锌的含量为15重量%的情况相比，相对介电常数变高。

由试样4、45～58可以确认，相对于100重量%所述主成分以氧化物换算计含有超过0.0重量%且0.3重量%以下的包含选自作为第2副成分的La₂O₃、Pr₆O₁₁、Pm₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃中的至少1种的第2副成分的情况(试样4、45～51、53～57)，与不含有所述第2副成分的情况(试样52)相比，交流击穿电压变高。此外可以确认，相对于100重量%所述主成分以氧化物换算计含有超过0.0重量%且0.3重量%以下的所述第2副成分的情况(试样4、45～51、53～57)与含有0.4重量%的所述第2副成分的情况(试样58)相比，相对介电常数变高，温度特性变得良好。

Claims (2)

1.电介质陶瓷组合物，其是具有以(Ba_1-x-y，Ca_x，Sr_y)_m(Ti_1-z-a，Zr_z，Sn_a)O₃的组成式表示的主成分、第1副成分和第2副成分的电介质陶瓷组合物，其中，

所述组成式中的x为0.08≤x≤0.16，

所述组成式中的y为0.00＜y≤0.05，

所述组成式中的z为0.02＜z≤0.2，

所述组成式中的a为0≤a≤0.2，

所述组成式中的z＋a为0.04≤z＋a≤0.3，

所述组成式中的m为0.97≤m＜1.00，

所述第1副成分为氧化锌，

所述第2副成分为选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的至少1种的氧化物，

相对于100重量%的所述主成分含有0.45～10重量%的所述第1副成分，

相对于100重量%的所述主成分含有以氧化物换算计超过0.0重量%且0.3重量%以下的所述第2副成分。

2.电子部件，其具有由权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。