CN105985100B - 介电陶瓷组合物以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

一种介电陶瓷组合物，其中，具有由组成式(Ba1‑x‑y,Cax,A1y)m(Ti1‑z‑a,Zrz,B1a)O3(x≠0，z≠0，x+y≠1，z+a≠1)表示的第1组合物颗粒、由组成式(Ba1‑α,A2α)n(Ti1‑β,B2β)O3(α≠1，β≠1)表示的第2主组合物颗粒。第1主组合物颗粒的平均粒径为3μm～10μm，第2主组合物颗粒的平均粒径为0.1μm～3μm，并且进一步偏析有氧化锌。

Description

介电陶瓷组合物以及电子部件
技术领域
本发明涉及一种介电陶瓷组合物以及电子部件。
背景技术
近些年来，伴随急速前进的电子设备的高性能化，电路的小型化、复杂化也在快速发展。因此，电子部件中也追求进一步地小型化和高性能化。即，为了维持良好的温度特性、并且即便小型化之后也能维持高容量而追求相对介电常数高，进一步，为了在高电压下使用而寻求交流击穿电压高的介电陶瓷组合物以及电子部件。
一直以来，作为广泛用作陶瓷电容器、叠层电容器、高频用电容器、高压用电容器等的高介电常数介电陶瓷组合物，已知有如专利文献1～3所述以BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-SrTiO3系的介电陶瓷组合物作为主要成分的介电陶瓷组合物。
现有的BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-SrTiO3系的介电陶瓷组合物由于是铁电性，因此难以在维持高静电电容、低介电损耗的情况下确保高的交流击穿电压。另外，在现有的BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-SrTiO3系的介电陶瓷组合物中，为了获得所期望的特性而添加了各种各样的稀土元素，但是稀土元素成本高一直以来都在寻求其使用量的降低。
专利文献1：日本特开1994-302219号公报
专利文献2：日本特开2003-104774号公报
专利文献3：日本特开2004-238251号公报
发明内容
本发明想要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的实际状况完成的，目的在于提供一种相对介电常数以及交流击穿电压高，并且介电损耗低、温度特性以及烧结性良好的介电陶瓷组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种具有由这样的介电陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件。
解决结束问题的手段
本发明者等为了达到上述目的，进行了专门探讨，结果发现，通过使用下述陶瓷组合物，可以达到上述目的，从而完成本发明，其中，该陶瓷组合物中作为主成分不是仅仅使用1种的介电陶瓷组合物，而是作为主成分由2种陶瓷组合物构成，并控制各介电陶瓷组合物的粒径，并且进一步使氧化锌偏析。
即，解决上述技术问题的本发明所涉及的介电陶瓷组合物特征在于，该介电陶瓷组合物具有：由组成式(Ba1-x-y,Cax,A1y)m(Ti1-z-d,Zrz,B1d)O3(x≠0，z≠0，x+y≠1，z+d≠1)表示的第1主要组合物、由组成式(Ba1-α,A2α)n(Ti1-β,B2β)O3(α≠1，β≠1)表示的第2主要组合物；
上述第1主要组合物颗粒的平均粒径为3μm～10μm，
上述第2主要组合物颗粒的平均粒径为0.1μm～3μm，
并且进一步偏析有氧化锌。
在下面，有时候将组成式(Ba1-x-y,Cax,A1y)m(Ti1-z-d,Zrz,B1d)O3(x≠0，z≠0，x+y≠1，z+d≠1)所表示的第1主要组合物颗粒称为BCTZ系主要组合物颗粒，将组成式(Ba1-α,A2α)n(Ti1-β,B2β)O3(α≠1，β≠1)所表示的第2主要组合物颗粒称为BT系主要组合物颗粒。
通过以将BCTZ系主要组合物颗粒的平均粒径和BT系主要组合物颗粒的平均粒径控制在规定的范围内，并进一步偏析有氧化锌为特征的本发明，可以提供一种相对介电常数以及交流击穿电压高，介电损耗低，温度特性以及烧结性良好的介电陶瓷组合物。
本发明所涉及介电陶瓷组合物中，上述第1主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径优选为3μm～10μm。
本发明所涉及介电陶瓷组合物中，上述第2主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径优选为0.1μm～3μm。
本发明所涉及的介电陶瓷组合物中，上述第1组合物颗粒中优选固溶有Bi。
本发明所涉及的介电陶瓷组合物中，在上述介电陶瓷组合物的截面中，在将上述第1主要组合物所占的面积和上述第2主要组合物所占的面积之和设为100％的情况下，上述第2主要组合物颗粒所占的面积为5～40％
本发明所涉及的电子部件具有由上述介电陶瓷组合物构成的电介质。
本发明所涉及的电子部件的种类不特别限定。例如可以列举单板型陶瓷电容器、贯通型电容器、叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其它表面安装(SMD)片型电子部件、环形压敏电阻、ESD保护设备等。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的陶瓷电容器的示意图。
图2是图1所示的电介质的截面的组成像的示意图。
图3是对和图2同一视野的Ba进行测绘的示意图。
图4是对和图2同一视野的Ca进行测绘的示意图。
图5是对和图2同一视野的Zn进行测绘的示意图。
图6是图1所示电介质的截面的示意图。
图7是对和图2同一视野的Bi进行测绘的示意图。
图8是样品1、样品2中的TC曲线的示意图。
符号说明
2……陶瓷电容器
4……电介质
6、8……电极
12……BCTZ系主要组合物颗粒
14……BT系主要组合物颗粒
16……Zn偏析相
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
陶瓷电容器2
如图1所示，本发明的实施方式所涉及的陶瓷电容器2由具有电介质4和形成于其相对表面的一对电极6、8的结构构成。陶瓷电容器的形状可以根据目的或用途来适当确定。在本实施方式中，电介质4是作为形成圆板形状的圆板型的电容器来说明。
电极6、8
电极6、8由导电材料构成。端子电极6、8中使用的导电材料不特别限定，可以根据用途等适当确定。作为上述导电材料，例如可以列举Ag、Cu、Ni等。
电介质4
陶瓷电容器2的电介质4由本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成。电介质4的厚度不特别限定，可以根据用途等适当确定。
本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物为具有：组成式(Ba1-x-y,Cax,A1y)m(Ti1-z-d,Zrz,B1d)O3(x≠0，z≠0，x+y≠1，z+d≠1)所表示的第1主要组合物颗粒、组成式(Ba1-α,A2α)n(Ti1-β,B2β)O3(α≠1，β≠1)所表示的第2主要组合物颗粒、和至少含有氧化锌的副成分的介电陶瓷组合物。
进一步，本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物中，上述第1主要组合物颗粒的平均粒径为3μm～10μm，上述第2主要组合物颗粒的平均粒径为0.1μm～3μm。通过将上述第1主要组合物的平均粒径做到3μm～10μm，从而介电常数、温度特性以及交流击穿电压提高。通过将上述第2主要组合物的平均粒径做到0.1μm～3μm，从而温度特性和介电常数提高。
进一步，本发明所涉及的介电陶瓷组合物，优选上述第1主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径为3μm～10μm。进一步，优选上述第2主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径为0.1μm～3μm。通过将上述第1主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径做到3μm～10μm，从而介电常数、温度特性以及交流击穿电压提高。通过将上述第2主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径为0.1μm～3μm，从而温度特性和介电常数提高。
进一步，在本发明所涉及的介电陶瓷组合物中，在将上述第1主要组合物所占的面积和上述第2主要组合物所占的面积之和作为100％的情况下，优选上述第2主要组合物颗粒所占的面积为5～40％。通过将上述第2主要组合物颗粒所占的面积做到5～40％，从而电容温度特性以及室温附近的相对介电常数都良好。
以下记载第1主要组合物颗粒和第2主要组合物颗粒的识别方法、粒径(平均粒径)的测定方法、以及各主要组合物颗粒所占的面积的测定方法。
首先，将切断烧结后的介电陶瓷组合物(烧结体)的截面进行镜面研磨，并且对实施了镜面研磨的面拍摄扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)的组成像。进一步，在和上述组成像同一视野下用EPMA(电子显微探针分析仪)进行观察，并进行了各元素的测绘分析。
由SEM进行的组成像的拍摄以及EPMA测绘分析是在倍率2500～10000倍下(12.5～50)μm×(10～40)μm的视野下进行的。
首先，在由SEM得到的组成像中确定各颗粒的轮廓。进一步，在各元素测绘图中重叠上述各颗粒的轮廓。
在Ba测绘中能观察到Ba，并且在Ca测绘中能观察到Ca的颗粒是第1主要组合物颗粒。相对于此，在Ba测绘中能观察到Ba，并且Ca测绘中不能观察到Ca的颗粒为第2主要组合物颗粒。进一步，在Ba、Ca测绘中不能观察到Ba、Ca，且在Zn测绘中能观察到Zn的部分为Zn偏析相。
进一步，通过在Bi测绘图上重叠上述各颗粒的轮廓，从而可以观察到在各主要组合物颗粒中是否固溶有Bi。
在此，对完全映在上述组成像上的全部的第1主要组合物颗粒、第2主要组合物颗粒计算粒径，并且算出平均粒径。
另外，上述第1主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径是否为3μm～10μm的确认以及上述第2主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径是否为0.1μm～3μm的确认也是通过对完全映在上述组成像上的全部的第1主要组合物颗粒、第2主要组合物颗粒计算粒径来进行的。
进一步，通过上述组成像也算出了各主要组合物颗粒所占的面积。
另外，上述平均粒径的计算、90％以上的颗粒的粒径是否在规定范围内的确认、以及各主要组合物颗粒所占的面积的测定优选针对在同一条件下制作的1个以上的介电陶瓷组合物，对上述介电陶瓷组合物的每1个中的5个以上视野来实施。另外，测定粒径以及面积的主要组合物颗粒的颗粒数优选为300个以上。
组成式中的x表示第1主要组合物的A位点原子所占的Ca原子的比率。x的范围优选为0.01≤x≤0.30。通过在上述范围内含有Ca，具有交流击穿电压以及电容温度特性变得良好的趋势。
上述组成式中的y表示第1主要组合物的A位点原子中所占的A1的比率。A1的种类为Ba、Ca以外的元素，只要是置换上述第1主要组合物的A位点的元素都不特别限定。A1可以由1种元素构成也可以有2种以上的元素构成。作为A1的种类，例如可以列举Sr、Mg。
A1为任意成分，并且也可以不含A1。在作为A1含有Sr的情况下，y的范围优选为y≤0.1。
上述组成式中的z表示第1主要组合物的B位点原子中所占的Zr的比率。z的范围优选为0.04≤z≤0.2。通过在上述范围内含有Zr，从而具有相对介电常数和低温侧的电容温度特性变得良好的趋势。
上述组成式中的d表示第1主要组合物的B位点原子中所占的B1的比率。B1的种类为Ti、Zr以外的元素，并且只要是置换上述第1主要组合物的B位点的元素都不特别限定。B1可以由1种元素构成也可以由2种以上的元素构成。作为B1的种类，例如可以列举Sn、Hf。
B1为任意成分，也可以不含B1。在作为B1含有Sn的情况下，d的范围优选为d≤0.2。
如果将上述组成式中的m表示作为第1主要组合物的A位点原子的Ba、Ca、A1和作为第1主要组合物的B位点成分的Ti、Zr、B1的摩尔比。m的数值范围没有特别限定。
组成式中的α表示第2主要组合物的A位点原子所占的A2原子的比率。A2的种类为Ba、Ca以外的元素，并且只要是置换上述第2主要组合物的A位点的元素都不特别限定。A2可以由1种元素构成也可以由2种以上的元素构成。作为A2的种类，例如可以列举Sr。另外，A1和A2可以是同样的元素。
A2是任意成分，也可以不含A2，即，可以α＝0。在作为A2含有Sr的情况下，α的范围优选为α≤0.1。
组成式中的β表示第2主要组合物的B位点原子中所占的B2原子的比率。B2的种类为Ti、Zr以外的元素，并且只要是置换上述第2主要组合物的B位点的元素都不特别限定。B2可以由1种元素构成也可以由2种以上的元素构成。作为B2的种类，例如可以列举Sn。另外，B1和B2可以为同样的元素。
B2为任意成分，可以不含B2，即，可以β＝0。作为B2含有Sn的情况下，β的范围优选为β≤0.02。
上述组成式中的n表示作为第2主要组合物的A位点原子的Ba、A2和作为第2主要组合物的B位点成分的Ti、B2的摩尔比。对于n的数值范围没有特别限定。
综合第1主要组合物和第2主要组合物作为主成分。将主成分的含量作为100重量份，从而上述第2主要组合物的含量优选为5～40重量份。通过将上述第2主要组合物的含量做到5～40重量份，从而电容温度特性以及室温附近的相对介电常数都良好。
另外，在将主成分的含量作为100重量份的情况下的上述第2主要组合物的含量、与在将上述第1主要组合物所占的面积和上述第2主要组合物所占的面积之和作为100％的情况下的上述第2主要组合物颗粒所占的面积的比例大致一致。
进一步，在将第2主要组合物的含量作为A重量份的情况下，优选满足0.97≤{(100-A)×m+A×n}×0.01≤1.03。m、n、A在满足上述数学式的情况下，相对介电常数、交流击穿电压以及烧结性提高。
本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物在上述主要成分之外，含有至少包含氧化锌的副成分。
氧化锌的含量不特别限制。优选相对于上述主成分100重量份含有0.45～10重量份。通过将氧化锌的含量设在上述范围内，从而交流击穿电压、电容温度特性以及烧结性提高。另外，在完全不含氧化锌的情况下，尤其是烧结性变差。
本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物可以含有氧化铋作为副成分。优选相对于100重量份上述主成分含有氧化铋0.3～3重量份。通过含有氧化铋0.3～3重量份，从而交流击穿电压变得良好。进一步，电容温度特性以及室温附近的相对介电常数都变得良好。
进一步，上述氧化铋优选固溶于上述第1主要组合物颗粒中。通过将上述氧化铋固溶于上述第1主要组合物颗粒中，从而低温侧的电容温度特性提高。另外，全部的上述第1主要组合物颗粒中所占的固溶氧化铋后的上述第1主要组合物颗粒的比例优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
另外，从提高高温侧的电容温度特性的观点出发，优选上述氧化铋没有固溶于上述第2主要组合物颗粒中。
在此，针对电容温度特性以及室温下的相对介电常数与第2主要组合物(BT系主要组合物颗粒)的含量以及氧化铋的含量的关系进行详细地说明。
在本技术领域中所期望的介电陶瓷组合物为兼顾了电容温度特性和室温下的相对介电常数的介电陶瓷组合物。期望电容温度特性满足E特性，并且室温下的相对介电常数高的介电陶瓷组合物。另外，满足E特性是指-25℃下的静电电容相对于基准温度20℃下的静电电容的变化率以及85℃下的静电电容相对于基准温度20℃下的静电电容的变化率在+20％～-55％的范围内的情况，并且是本技术领域中通常使用的电容温度特性的基准。另外，静电电容越高则相对介电常数也越高。
在将横轴作为温度将纵轴作为静电电容的坐标图中，含有仅由BCTZ系主要组合物颗粒构成的介电陶瓷组合物的电容器的静电电容在室温附近成为最大值，在-25℃左右的低温部以及+85℃左右的高温部处的静电电容具有比室温附近的静电电容大幅度降低的趋势。
在此，如果将上述介电陶瓷组合物的BCTZ系主要组合物颗粒的一部分置换为BT系主要组合物颗粒，则具有低温部以及高温部(特别是高温部)处的静电电容增加的趋势。从而具有电容温度特性提高的趋势。但是，如果BT系主要组合物颗粒的含量过多则具有室温附近的静电电容降低的趋势。
另外，如果上述氧化铋固溶于BCTZ系主要组合物颗粒中，则上述的曲线(也称为TC曲线)倾向于移动向低温侧。从而具有低温部处的电容温度特性提高的趋势。
由以上可知，通过适当调整BT系主要组合物颗粒的含量以及氧化铋的含量，可以提高室温附近的相对介电常数并且得到电容温度特性也优异的介电陶瓷组合物。
在本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物中，优选在将主成分的含量作为100重量份的情况下的上述第2主要组合物的含量为5～40重量份，并且相对于主成分100重量份含有氧化铋0.3～3重量份的情况。因为在这种情况下，容易兼顾室温下的高相对介电常数和满足E特性的电容温度特性。
本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物可以含有稀土元素的氧化物作为副成分。上述稀土元素的氧化物优选为选自La、Ce、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Y中的至少1种以上的氧化物，进一步优选为选自Y、Gd、La、Sm、Nd中的至少1种以上的氧化物。优选相对于上述主成分100重量份含有上述稀土元素的氧化物0.3重量份以下。通过含有上述稀土元素的氧化物0.3重量份以下，耐还原性、相对介电常数、交流击穿电压以及电容温度特性提高。
本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物可以含有选自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni中的至少1种以上的氧化物作为副成分。优选为选自Al、Ga、Mg、Si中的至少1种以上的氧化物。优选相对于上述主成分100重量份含有上述选自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni中的至少1种以上的氧化物0.02～1.5重量份。通过将上述选自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni中的至少1种以上的氧化物的含量设为上述范围内，从而相对介电常数以及交流击穿电压提高。
本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物可以含有选自Mg、Cr中的至少1种的氧化物作为副成分，优选相对于上述主成分100重量份含有上述选自Mg、Cr中的至少1种的氧化物0.01～0.6重量份。通过将上述选自Mg、Cr中的至少1种的氧化物的含量设为上述范围内，从而相对介电常数、交流击穿电压、电容温度特性以及高温时的可靠性提高。
陶瓷电容器2的制造方法
接下来，针对陶瓷电容器2的制造方法进行说明。首先，制造烧成后形成图1所示的电介质4的介电陶瓷组合物粉末。
准备主成分(第1主要组合物以及第2主要组合物)的原料以及各副成分的原料。作为主要成分的原料，可以列举Ba、Ca、Ti、Zr等的各氧化物以及通过烧成成为氧化物的原料或它们的复合氧化物等。例如，可以使用碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)等，不过不限于上述化合物。例如，也可以使用上述金属元素的氢氧化物等烧成后成为氧化物或钛化合物的各种化合物。
另外，主成分的原料的制造方法不特别限制。例如，可以通过固相法来制造，还可以通过水热合成法或草酸盐法等的液相法来制造。另外，从制造成本的方面出发，优选通过固相法来制造。
各副成分的原料中不特别限制。可以适当选择通过烧成成为氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等来使用。
作为本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物的制造方法，首先分别制造第1主要组合物预烧粉以及第2主要组合物粉末。
第1主要组合物预烧粉通过配合主要组合物的原料并进行混合。混合方法不特别限制。例如可以通过湿式混合来进行混合。另外，在湿式混合中使用的器具也不特别限制。例如可以使用球磨等。在通过湿式混合进行混合的情况下，在湿式混合之后进行脱水干燥，并在脱水干燥之后进行预烧。通过预烧使各原料进行化学反应，从而可以得到各主要组合物预烧粉。另外，预烧温度优选为1100～1250℃预烧气氛优选在空气中。
第2主要组合物粉末的准备方法不特别限定。可以和第1主要组合物预烧粉同样的方法来准备第2主要组合物预烧粉。另外，在第2主要组合物为钛酸钡的情况下(α＝0、β＝0的情况)，也可以直接使用市售的钛酸钡粉末。
在第2主要组合物为钛酸钡的情况下，优选准备提高了烧结反应度的钛酸钡粉末。提高烧结反应度的方法不特别限定。例如可以使用预烧温度高温化、原料的高纯度化等的方法。提高烧结反应度后的钛酸钡粉末通过使用了X射线双轴衍射装置的Rietveld法测定的c/a优选为1.0095以上。
将得到的第1主要组合物预烧粉进行粗粉碎之后，将第1主要组合物预烧粉、第2主要组合物粉末以及各副成分的原料混合。在上述混合之后进行微粉碎。微粉碎的方法不特别现实。例如可以通过使用罐磨机(pot mill)进行微粉碎。微粉碎之后的平均粒径也不特别限制。优选进行微粉碎至平均粒径成为0.5～2μm的程度。
在将第1主要组合物预烧粉和第2主要组合物粉末进行混合之前可以仅将第2主要组合物粉末进行微粉碎从而调整第2主要组合物粉末的粒径。另外，也可以将第2主要成分粉末和其它粉末分别进行微粉碎，从而改变第2主要成分粉末和其它粉末的粒径，之后将微粉碎后的第2主要成分粉末和微粉碎后的其它粉末混合。
在微粉碎之后进行脱水干燥，并在脱水干燥之后添加有机粘结剂。有机粘结剂没有特别限制，可以使用本技术领域中通常可以使用的有机粘结剂。作为一个例子可以列举聚乙烯醇(PVA)。
在添加上述有机粘结剂之后进行造粒以及整粒并得到颗粒粉末。将得到的颗粒粉末成型并得到成型物。
将所得到的成型物进行正式烧成，得到介电陶瓷组合物的烧结体(电介质4)。烧成气氛不特别限制，优选在空气中烧成。烧成温度、烧成时间没有特别限制，优选在烧成温度为1150～1300℃、烧成时间为1.5～3小时下进行。
在得到的介电陶瓷组合物的烧结体(电介质4)的规定表面上印刷电极，并根据需要进行烧粘，形成电极6、8，从而得到如图1所示的陶瓷电容器2。
这样制造的本发明的陶瓷电容器2可以通过导线端子安装于印刷基板上等并用于各种电子设备等中。
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，不过本发明不受这样的实施方式的任何限制，显然可以在不脱离本发明的要旨的范围内用各种不同的方式来实施。
以下，记载了烧结后的烧结体中的BCTZ系主要组合物颗粒的粒径(平均粒径)以及BT系主要组合物颗粒的粒径(平均粒径)的控制方法。
首先，一般来说，烧成温度越高、烧成时间越长主要组合物颗粒会进行晶粒生长从而粒径会有变大的倾向。
在此，如果比较BCTZ系主要组合物颗粒和BT系主要组合物颗粒中的晶粒生长的容易程度，则BCTZ系主要组合物颗粒更容易进行晶粒生长。进一步，烧成温度越高，烧成时间越长则晶粒生长程度也变得越大，烧成温度越低，烧成时间越短则晶粒生长的程度也越小。
另外，特别地，在BCTZ系主要组合物颗粒中，烧成前的主要组合物颗粒的粒径越小则晶粒越容易生长，烧成前的主要组合物颗粒的粒径越大则晶粒越难以生长。
相反，BT系主要组合物颗粒在通常的烧成条件下晶粒生长的程度小。并且，烧成温度的变化以及烧成时间的变化对粒径产生的影响也小。
通过以上可知，BT系主要组合物颗粒如上所述在烧结前后的粒径的变化小。因此，如果改变烧成前的BT系主要组合物颗粒的粒径，则烧成后的BT系主要组合物颗粒的粒径也会改变。
因此，为了控制烧成后的BCTZ系主要组合物颗粒的粒径，则控制烧成前的BCTZ系主要组合物颗粒的粒径和烧成条件两者很重要，并且控制烧成条件特别重要。
相对于此，为了控制烧成后的BT系主要组合物颗粒的粒径，控制烧成前的BT系主要组合物颗粒的粒径和烧成条件两者很重要，并且控制烧成前的BT系主要组合物颗粒的粒径特别重要。
在上述的实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件示例了电介质层为单层的单板型陶瓷电容器，不过作为本发明所涉及的电子部件，不限于单板型陶瓷电容器，也可以是使用了包含上述介电陶瓷组合物的电介质膏体以及电极膏体的通常的印刷法或薄片法来制作的叠层型陶瓷电容器，也可以使用上述介电陶瓷组合物制作贯通型电容器的电介质层。
实施例
以下，进一步基于详细的实施例来说明本发明，不过本发明不限定于这些实施例。
实施例1(样品No.1)
第1主要组合物(BCTZ系电介质颗粒)
作为第1主要组合物原料，分别准备了碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钛(TiO2)以及氧化锆(ZrO2)。
称量了上述主要组合物原料至烧成后的组成成为(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.88Zr0.12)O3。称量后配合各原料。配合通过用球磨机进行3小时湿式混合搅拌来实施。将湿式混合搅拌后的配合物进行了脱水干燥。在脱水干燥后在1170～1210℃下进行预烧，得到了第1主要组合物预烧粉。
第2主要组合物(BT系电介质颗粒)
对市售的钛酸钡进行再次预烧，提高钛酸钡的烧结反应度。将提高烧结反应度后的钛酸钡进行通过使用了X射线双轴衍射装置的Rietveld法来进行晶体分析，确认了c/a为1.0095以上。
副成分
作为副成分原料分别准备了铝酸锌、氧化铋(Bi2O3)、氧化钕(Nd2O3)。铝酸锌是对100重量份的氧化锌(ZnO)添加了10重量份的氧化铝(Al2O3)后的物质。
混合和微粉碎
称量上述第1主要组合物预烧粉、上述第2主要组合物以及上述各副成分原料，至烧成后的组成成为第1主要组合物80重量份、第2主要组合物20重量份、氧化锌3.00重量份、氧化铋0.60重量份、氧化钕0.020重量份、氧化铝0.30重量份，并且混合之后用罐磨机微粉碎至平均粒径为0.5μm～2μm的程度。将微粉碎后的原料粉末进行脱水干燥。在脱水干燥后的原料粉末中作为有机粘结剂添加了聚乙烯醇(PVA)，并进行造粒和整粒，做成了颗粒粉末。
将上述颗粒粉末在300MPa的压力下成型，并得到了直径为16.5mm，厚度为1.15mm的圆板状的成型物。
在空气中、1200℃～1250℃下将上述圆板状的成型物进行正式烧成2小时并得到了烧结体。
在上述烧结体的两面上烧粘银(Ag)膏形成电极，得到了陶瓷电容器。
比较例1(样品No.2)
除了不使用上述第2主要组合物、以上述第1主要组合物成为100重量份的方式进行称量、以及以最终得到的电介质的组成成为和实施例1同样的组成的方式，将上述第1主要组合物预烧粉的组成改变为(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.90Zr0.10)O3之外，其它都和实施例1同样的条件下得到了陶瓷电容器。
实施例2(样品No.11～17)
除了从实施例1改变铝酸锌(氧化锌)的量，并进一步以各主要组合物的平均粒径以及以下所示的BT面积成为以下所示的表1的值的方式，从实施例1改变混合前的各原料粉末的平均粒径、微粉碎后的原料粉末的平均粒径和/或烧成条件以外，其它都用和实施例1同样的条件来得到陶瓷电容器。另外，以在各样品中最终得到的电介质的组成成为除铝酸锌以外其它都和实施例1同样的组成的方式来改变第1主要组合物预烧粉的组成。
比较例2(样品No.18)
除了不添加铝酸锌(氧化锌)以外其它都用和样品No.17同样的条件得到陶瓷电容器。
比较例3(样品No.21～28)
除了从实施例1中改变铝酸锌(氧化锌)的量，并进一步从实施例1改变混合前的各原料粉末(特别是第2主要组合物原料粉末)的平均粒径、微粉碎后的原料粉末的平均粒径以及/或者烧成条件以外，其它都在和实施例1同样的条件下得到陶瓷电容器。另外，以在各样品中最终得到的电介质的组成成为除铝酸锌以外其它都和实施例1同样的组成的方式，改变第1主要组合物预烧粉的组成。
测定了所得到的陶瓷电容器(样品No.1～28)的特性。以下，针对各特性的测定方法以及评价方法进行说明。另外，综合测定结果示于表1中。
(烧结性(烧结体密度))
从上述烧结体的尺寸以及重量算出烧结体密度。将烧结体密度成为5.5g/cm3以上的情况记为烧结性良好。在表1中，将烧结体密度为5.5g/cm3以上的情况记为○，并将小于5.5g/cm3的情况记为×。将基准定为5.5g/cm3是因为烧结体密度在小于5.5g/cm3的情况下烧结体质地的强度会显著降低。另外，对于烧结体密度小于5.5g/cm3的样品，不需要测定相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压以及温度特性从而没有实施这些测定。
(相对介电常数(ε))
相对介电常数ε是从对上述电容器样品在基准温度20℃下，用数字LCR测量仪在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下进行测定所得到的静电电容计算得到的(无单位)。相对介电常数越高越优选，在本实施例中，将8000以上作为良好。
(介电损耗(tanδ))
介电损耗(tanδ)是对对上述电容器样品在基准温度20℃下，用数字LCR测量仪在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下进行测定得到的。介电损耗越低越优选，在本实施例中将1.5％以下作为良好。
(交流击穿电压(AC-Eb))
交流击穿电压(AC-Eb)是在上述电容器的样品的两端以100V/s慢慢施加交流电场，测定流通了100mA的泄漏电流的时刻的电压，并求得每单位厚度的交流击穿电压。交流击穿电压越高越优选，在本实施方式中，将4.0kV/mm以上作为良好。
(温度特性(E特性))
对上述电容样品在-25℃～+85℃下、用数字LCR测量仪在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下测定静电电容，并计算-25℃下的静电电容相对于基准温度20℃下的静电电容的变化率以及85℃下的静电电容相对于基准温度20℃下的静电电容的变化率。在本实施例中，将满足E特性的+20％～-55％作为优选范围。
(SEM、EPMA)
对样品1将切断烧结后的烧结体的断面进行镜面研磨，并对实施了镜面研磨的面拍摄了扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)的组成像。进一步，用EPMA(电子探针显微分析仪)在和上述组成像同样的视野中进行观察，并进行了各元素的测绘分析。
由SEM得到的组成像的照片以及EPMA测绘是对每1个样品的1个烧结体的截面都以用5000倍设定10个25μm×20μm的视野，并能够测定300～1000个的颗粒的粒径、面积等的方式来进行的。
在组成像中确定了各颗粒的轮廓。各颗粒的轮廓的示意图为图2。
进一步，将在Ba测绘图的示意图上重叠上述各颗粒的轮廓的示意图示于图3。将在Ca测绘图的示意图上重叠上述各颗粒的轮廓的示意图示于图4。将在Zn测绘图的示意图上重叠上述各颗粒的轮廓的示意图示于图5。另外，在各附图中带有花纹的部分是在元素测绘中观察到该元素的部分。不带花纹的部分是在元素测绘中观察不到该元素的部分。
在Ba测绘图中观察到Ba、在Ca测绘图中观察到Ca的颗粒为BCTZ系主要组合物颗粒12。相对于此，在Ba测绘图中观察到Ba、在Ca测绘图中观察不到Ca的颗粒为BT系主要组合物颗粒14。进一步，在Ba、Ca测绘图中观察不到Ba、Ca，且在Zn测绘图中观察到Zn的部分为Zn偏析相16。于是，将Ca测绘、Ba测绘、Zn测绘的结果综合于一张上的结果的示意图为图6。
进一步，在Bi测绘的示意图上重叠上述各颗粒的轮廓的示意图为图7。通过图6和图7可以确认Bi的大致全部都固溶于BCTZ系主要组合物颗粒12中，并且Bi没有固溶于BT系主要组合物颗粒14。
(各主要组合物颗粒的粒径、平均粒径)
对各样品切断烧结品的断面进行镜面研磨，并且对实施了镜面研磨的面在和样品1同样的条件下进行用SEM进行的组成像的拍摄、用EPMA进行的元素测绘。对完全显映在上述组成像上的全部的BCTZ系主要组合物颗粒、BT系主要组合物颗粒计算粒径，并且算出了平均粒径。
样品1～18中全部都为：BCTZ系主要组合物颗粒的平均粒径为3.00μm～10.00μm，并且BT系主要组合物颗粒的平均粒径为0.10μm～3.00μm。相对于此，样品21～28中，BCTZ系主要组合物颗粒或BT系主要组合物颗粒的平均粒径在上述范围外。
另外，样品1～18中，样品1、15～18中全部BCTZ系主要组合物颗粒中90％以上的颗粒为粒径3μm～10μm的范围内，并且全部BT系主要组合物颗粒中，90％以上的颗粒粒径在0.1μm～3μm的范围内。
另外，在以下所示的表1中，全部BCTZ系主要组合物颗粒中，将90％以上的颗粒的粒径为3μm～10μm的范围内的样品评价为BCTZ粒径偏差为○，将小于90％的颗粒的粒径在3μm～10μm的范围内的样品评价为BCTZ粒径偏差为×。进一步，在全部BT系主要组合物颗粒中，将90％以上的颗粒的粒径为0.1μm～3μm的范围内的样品评价为BT粒径偏差为○，将小于90％的颗粒的粒径在0.1μm～3μm的范围内的样品评价为BT粒径偏差为×。
(各主要组合物颗粒所占的面积)
各主要组合物颗粒(BCTZ主要组合物颗粒以及BT系主要组合物颗粒)所占的面积通过平均粒径测定时的SEM图像、EPMA元素测绘来计算。
将BCTZ系主要组合物颗粒以及BT系主要组合物颗粒的合计重量作为100重量份情况下的各主要组合物颗粒的重量比例，和将BCTZ系主要组合物颗粒以及BT系主要组合物颗粒的合计面积作为100％情况下的各主要组合物颗粒的面积比例(％)大致一致。另外，在表1中，将BT系主要组合物颗粒的面积比例记作BT面积(％)。
(TC曲线测定)
对样品1(实施例)和样品2(比较例)在-40℃～+140℃内用数字LCR测量仪在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)为1Vrms的条件下测定静电电容并图像化。图8中显示了上述图的示意图。
由图8可知，样品1(实施例)相比样品2(比较例)，在以+25℃下的静电电容作为基准的情况下，-25℃以下、+85℃以上的静电电容的变化小。

Claims (6)

1.一种介电陶瓷组合物，其特征在于，
含有：
由组成式(Ba1-x-y,Cax,A1y)m(Ti1-z-a,Zrz,B1a)O3表示的第1主要组合物颗粒，其中，x≠0，z≠0，x+y≠1，z+a≠1、
由组成式(Ba1-α,A2α)n(Ti1-β,B2β)O3表示的第2主要组合物颗粒，其中，α≠1，β≠1；
A1选自Sr以及Mg的一种以上，
B1选自Sn以及Hf的一种以上，
A2为Sr，
B2为Sn，
m＝1，
n＝1，
所述第1主要组合物颗粒的平均粒径为3μm～10μm，
所述第2主要组合物颗粒的平均粒径为0.1μm～3μm，
并且进一步偏析有氧化锌。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，
所述第1主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径为3μm～10μm。
3.如权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其中，
所述第2主要组合物颗粒中90％以上的颗粒的粒径为0.1μm～3μm。
4.如权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其中，
所述第1主要组合物颗粒中固溶有Bi。
5.如权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其中，
在所述介电陶瓷组合物的截面中，在将所述第1主要组合物所占的面积和所述第2主要组合物所占的面积之和设为100％的情况下，所述第2主要组合物颗粒所占的面积为5～40％。
6.一种电子部件，其中，
包含权利要求1～5中任一项所述的介电陶瓷组合物。
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