CN101147216A - 层叠陶瓷电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种层叠陶瓷电容器，具备交替层叠电介质层及内部电极层而成的电容器本体，所述电介质层由多个结晶粒子和晶界相构成，晶界相由该多个结晶粒子邻接形成的二面间晶界和三重点晶界构成，且在所述电介质层的每单位面积的全部三重点晶界数中5％以上的三重点晶界上形成有Si－Ba－O化合物，从而，成为相对介电常数高、温度特性及高温负载试验特性优异的层叠陶瓷电容器。

Description

层叠陶瓷电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器及其制造方法，特别是涉及具备在电介质材料中添加玻璃成分形成的电介质层的具有小型高容量且高可靠性的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
背景技术
近来，随着便携电话等移动通讯设备的普及和作为微机等的主要部件的半导体组件的高速、高频率化，搭载在这些电子设备上的层叠陶瓷电容器，其小型、高容量化的要求越来越高。为此，构成层叠陶瓷电容器的电介质层谋求薄层化和高层叠化。
例如，专利文献1中，关于构成电介质陶瓷的电介质粉末，是将A位(site)的一部分由Ca置换的钛酸钡粉末(BCT粉末)和不含有置换Ca的钛酸钡粉末(BT粉末)混合使用，在烧成后的电介质层中，在上述钛酸钡结晶粒子的微粒化和相对介电常数提高的同时，提高了DC偏置特性。
不过，上述专利文献1所述的构成电介质陶瓷的钛酸钡结晶粒子中，BCT结晶粒子，若与在控制相对介电常数的温度特性方面必不可少的Mg、稀土类元素等添加成分混合，进行烧成，则随着BCT粉末中含有的Ca的扩散，容易引起晶晶粒成长。由此可知，必须严格控制烧成中的条件，特别是采用具有亚微米以下的粒径的原料时，引起显着的晶粒成长，制作由微粒子的钛酸钡结晶粒子构成的烧结体并不容易。
为此，在上述专利文献1中，为了抑制烧成时BCT结晶粒子的晶粒成长，而将被覆Mg和稀土类元素的氧化物的BT粉末、BCT粉末混合时，通过再添加MnCO3、MgO及稀土类氧化物，从而，烧成后在BT型结晶粒子表面大致均匀地形成由高绝缘性的复合氧化物构成的被覆层，同时，抑制Mg、稀土类元素相对于BCT结晶粒子的过度固溶和晶粒成长。
根据上述专利文献1所述的制造方法，在采用能够精密控制烧成温度的小型实验用烧成炉的情况下，即使采用上述的将被覆Mg和稀土类元素的氧化物的BT粉末、BCT粉末混合时，再添加MnCO3、MgO及稀土类氧化物这样的手法，也能够形成能够满足所希望的相对介电常数和温度特性还有高温负载试验的试料。
不过，对于如在层叠陶瓷电容器的批量制造中采用的隧道式的大型烧成炉的烧成温度的管理水平，存在的问题是在烧成炉内烧成时的最高温度的偏差大，因而容易产生BCT结晶粒子的晶粒成长的偏差，多产生不满足相对介电常数和温度特性还有高温负载试验特性的范围的制品，批量生产上的成品率下降。
专利文献1：特开2003-40671号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制结晶粒子的晶粒成长、在采用隧道式的大型烧成炉的批量生产制造中也能实现相对介电常数高、温度特性及高温负载试验特性优异的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
本发明者们，为了解决上述课题坚持不懈地进行锐意研究，结果发现了以下的新观点，层叠陶瓷电容器的电介质层(a)由多个结晶粒子和晶界相构成，晶界相由该多个结晶粒子邻接形成的二面间晶界和三重点晶界构成，且(b)在上述电介质层的每单位面积的全部三重点晶界数中5％以上的三重点晶界上形成有Si-Ba-O化合物时，成为相对介电常数高、温度特性及高温负载试验特性优异的层叠陶瓷电容器，直至完成本发明。
即、本发明的层叠陶瓷电容器，其具备交替层叠电介质层及内部电极层而成的电容器本体，其中，所述电介质层(a)由多个结晶粒子和晶界相构成，所述晶界相由该多个结晶粒子邻接形成的二面间晶界和三重点晶界构成，(b)在所述电介质层的每单位面积的全部三重点晶界数中5％以上的三重点晶界上形成有Si-Ba-O化合物。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，对含有电介质粉末及有机树脂的生片和内部电极图案交替层叠而构成的电容器本体成形体进行烧成，其中，在所述电介质粉末中添加Mg、稀土类元素及Mn的氧化物，再相对A位的一部分由Ca置换的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCT粉末)和不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡粉末(BT粉末)的混合粉末100质量份，添加氧化铝含有量在0.1质量％以下的玻璃1～1.4质量份、碳酸钡0.01～1质量份。
发明效果
通常、与电介质材料同时添加的玻璃成分和添加成分，用来控制电介质陶瓷的烧结性和介电特性。不过，例如当玻璃成分在结晶粒子的二面间晶界多余存在时，由于其玻璃成分使结晶粒子作为强电介质的特性下降，或使晶界相的绝缘性局部下降。
本发明中，由于电介质层上，在该电介质层的每单位面积的全部三重点晶界数中5％以上的三重点晶界上形成Si-Ba-O化合物，因此，能够将与电介质材料同时添加的玻璃成分和添加成分局部固定并存在于电介质层中的三重点晶界，降低在二面间晶界存在的多余的玻璃成分，因此，能够提高结晶粒子作为强电介质的特性，且能够提高晶界相的绝缘性。其结果是，能够提高层叠陶瓷电容器的相对介电常数和温度特性还有高温负载试验特性。
另外，由于如上所述构成电介质层，从而，即使采用在烧成炉内烧成时的最高温度偏差大的隧道式大型烧成炉进行层叠陶瓷电容器的批量制造，也能够使上述相对介电常数和温度特性还有高温负载试验特性等稳定，提高成品率。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的层叠陶瓷电容器的概略截面图。
图2是图1的由单点划线围绕的区域的部分放大截面图。
图3是表示基于交流阻抗法的电介质层中的晶界电阻的评价方法的模式图。
图4(a)是表示基于交流阻抗法的本发明的一实施方式的电介质层中的晶界电阻的评价结果的一例的曲线图、(b)是表示在交流阻抗法的解析中采用的等效电路的模式图。
图5是表示本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法的工序图。
具体实施方式
<层叠陶瓷电容器>
以下，关于本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器，参照附图，进行详细说明。图1是表示本实施方式的层叠陶瓷电容器的概略截面图。图2是图1的由单点划线围绕的区域的部分放大截面图，表示构成电介质层的结晶粒子和晶界相。
如图1所示，本实施方式的层叠陶瓷电容器，在电容器本体1的两端部形成外部电极3。该外部电极3是将例如铜(Cu)、或Cu和镍(Ni)的合金膏剂等进行烧结形成的。
电容器本体1，将电介质层5和内部电极层7交替层叠构成。作为电容器本体1的厚度为3μm以下，优选是2.5μm以下。从而，能够使层叠陶瓷电容器小型高容量化。另外，在静电电容的偏差及容量温度特性稳定化方面，电介质层5的厚度偏差优选在10％以内。
作为构成内部电极层7的金属，在即使高层叠化也能够抑制制造成本方面，优选是例如Ni和Cu等贱金属，特别是在能够与电介质层5同时烧成方面，优选是Ni。
在此，如图2所示，本实施方式的电介质层5由结晶粒子9和晶界相11构成，晶界相11由2个结晶粒子9邻接的二面间晶界11a和3个以上结晶粒子9邻接的三重点晶界11b构成。并且，重要的是在三重点晶界11b上形成有Si-Ba-O化合物12、该Si-Ba-O化合物12所存在的三重点晶界11b的比例在电介质层5的每单位面积的全部三重点晶界数的5％以上。
若电介质层5如上所述构成，则能够将玻璃成分和添加成分局部固定、存在于电介质层5中的三重点晶界11b上，能够降低存在于二面间晶界11a上的多余的玻璃成分。其结果，能够改善结晶粒子9作为强电介质的特性，且提高晶界相11的绝缘性。作为Si-Ba-O化合物12所存在的三重点晶界11b的比例的上限值，优选是在电介质层5的每单位面积的全部三重点晶界数的40％以下。
另一方面，若电介质层5不按规定条件构成，则不能实现上述的效果。例如，当没有在电介质层5的每单位面积的全部三重点晶界数中5％以上的三重点晶界形成Si-Ba-O化合物12，而是形成大致均等地存在于二面间晶界11a和结晶粒子9周边部的构成时，电介质层的相对介电常数及绝缘性下降，容易发生高温负载下的不良情况。
确认电介质层5由多个结晶粒子9和晶界相11构成，晶界相11由该多个结晶粒子9邻接形成的二面间晶界11a、三重点晶界11b构成，及在电介质层5的每单位面积的全部三重点晶界数中5％以上的三重点晶界11b上形成有Si-Ba-O化合物12，例如后述，能够利用透射电子显微镜及能量分散型荧光X射线装置(EDS)进行分析确认。具体地说，三重点晶界11b上的Si-Ba-O化合物12的有无，在以透射电子显微镜的放大级能够确认存在结晶相11的情况下确认有。二面间晶界11a上的元素分析，是在垂直二面间晶界11a的方向以5nm间隔进行的，元素的存在以EDS的检测界限作为其界限浓度。
本实施方式中，优选是在电介质层5的每单位面积，二面间晶界11a的Si浓度C1和三重点晶界11b的Si浓度C2的比(C2/C1)在2以上。从而，能够进一步提高晶界相11的绝缘性。还有，作为上述比(C2/C1)的上限值优选是在2.4以下。
结晶粒子9，最好是作为基本结构具有钙钛矿(perovskite)型结晶结构的钛酸钡这样的电介质材料。特别是，优选Ca成分浓度不同的钙钛矿型钛酸钡结晶粒子。即、如图2所示，优选是由A位的一部分用Ca置换的钙钛矿型钛酸钡结晶粒子(BCT结晶粒子)9a和不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡结晶粒子(BT结晶粒子)9b构成。也就是说，结晶粒子9含有BCT结晶粒子9a和BT结晶粒子9b，由于这两种结晶粒子9共存，从而，显示优异的特性。
特别是，关于构成结晶粒子9的钛酸钡，当以钡或钡和Ca作为A位、以钛作为B位时，希望满足以摩尔比计A/B≥1.003的关系。若在现有的BCT结晶粒子9a中，混合Mg及稀土类元素，则随着Ca的扩散，容易引起晶粒成长，而本实施方式中通过如上所述规定钛酸钡·钙(BCT结晶粒子)的A/B比，从而，能够抑制BCT结晶粒子9a的晶粒成长。作为上述摩尔比A/B的上限值优选是在1.006以下。
另外，钙钛矿型钛酸钡结晶粒子由Ca成分浓度在0.2原子％以下的BT结晶粒子9b和Ca成分浓度在0.4原子％以上的BCT结晶粒子9a构成，且以Ca成分浓度在0.4原子％以上的BCT结晶粒子9a中的钡或钡和Ca作为A位、以钛作为B位时，优选是满足以摩尔比计A/B≥1.003的关系。从而，能够进一步抑制BCT结晶粒子9a的晶粒成长。特别是，在维持BCT结晶粒子9a作为具有高相对介电常数的强电介质的功能方面，希望是Ca成分浓度为0.5～2.5原子％的钛酸钡结晶粒子。另外，作为上述摩尔比A/B的上限值，优选是在1.006以下。
在此，作为构成结晶粒子9的结晶粒子的BCT结晶粒子9a如上所述为A位的一部分由Ca置换的钙钛矿型钛酸钡，理想的是，以(Ba1-xCax)TiO3表示。上述BCT结晶粒子9a的A位中的Ca置换量是X＝0.01～0.2、特别优选是X＝0.02～0.07。这是因为，如果Ca置换量在该范围内，则室温附近的相转移点向更低温侧移动，基于与BT结晶粒子9b的共存结构，在作为电容器使用的温度范围内能够确保优异的温度特性及DC偏置特性。
另一方面，BT结晶粒子9b为不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡，理想的是以BaTiO3表示。还有，所谓本实施方式的BT结晶粒子9b是指作为分析值的Ca浓度在0.2原子％以下的物质。
构成电介质层5的结晶粒子9的BCT结晶粒子9a和BT结晶粒子9b，在基于规定上述Ca浓度时的指标的评价中，希望是按照在电介质层5的截面或表面的结晶组织中各个结晶粒子9的面积比计，以BCT结晶粒子9a的比例为ABCT、以BT结晶粒子9b的比例作为ABT时，以具有ABT/ABCT＝0.1～3的关系的组织比例共存。特别是，在进一步改善相对介电常数、温度特性及DC偏置特性方面，优选是ABT/ABCT＝0.3～2。
另外，BCT结晶粒子9a及BT结晶粒子9b，任意一个均含有Mg、稀土类元素及Mn，那些结晶粒子9中含有的Mg、稀土类元素及Mn的含有量，优选是，相对于结晶粒子100质量份，Mg为0.04～0.14质量份、稀土类元素为0.2～0.9质量份、Mn为0.04～0.15质量份。从而，能够使静电电容的温度特性稳定化、且改善高温负载试验中的可靠性。
再有，在上述静电电容的温度特性稳定化及高温负载试验中可靠性的改善方面，更优选是，BCT结晶粒子9a中含有的Mg、稀土类元素及Mn的总量浓度高于BT结晶粒子9b中含有的Mg、稀土类元素及Mn的总量浓度。因为这些Mg、稀土类元素及Mn是由来于烧结辅助剂的物质，所以这些元素固溶在BCT结晶粒子9a及BT结晶粒子9b中，不过，一部分容易存在于晶界相11中，作为非晶质存在。也就是说，在电介质层5中，Mg、稀土类元素及Mn是使BT结晶粒子9b及BCT结晶粒子9a成为芯壳(core shell)结构的成分。
另一方面，Mn能够弥补在还原气氛中进行烧成而生成的BT结晶粒子9b、BCT结晶粒子9a中的氧缺陷，提高绝缘性及高温负载寿命。
另外，结晶粒子9中含有的稀土类元素，以粒子表面的晶界相11为最高浓度，从结晶粒子9的表面到粒子内部具有浓度梯度，优选是该浓度梯度在0.05原子％/nm以上。也就是说，如果稀土类元素的浓度梯度是这样的条件，就能够在改善相对介电常数及高温负载寿命的同时，作为容量温度特性也能够满足X7R规格。
作为上述稀土类元素，优选是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中至少1种。
另外，从电介质层5能够维持高的该电介质层5的相对介电常数、且提高加速试验中的耐性的理由出发，优选是陶瓷中含有的氧化铝的杂质量在1质量％以下。
以存在于电介质层5的每单位面积的区域中的结晶粒子9的平均粒径为D1、以存在于三重点晶界11b的Si-Ba-O化合物12的平均粒径为D2时，希望满足D1>D2的关系。从而，能够实现高介电常数化。对于所述平均粒径，将获得的层叠陶瓷电容器的切断面研磨后、利用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照片。接着，对在其照片上显现出来的钛酸钡系结晶粒子9的轮廓进行图像处理，将各粒子看成圆时求得其直径，进行平均化求得的值即为上述平均粒径。
另外，结晶粒子9的平均粒径，在电介质层5的薄层化带来的高容量化和高绝缘性这些方面上，优选是在0.4μm以下，以d90计在0.7μm以下。上述所谓“d90”，是粒度分布中以质量计的90％积算累积值。另一方面，作为BCT结晶粒子9a及BT结晶粒子9b的粒径的下限值，从提高电介质层5的相对介电常数、且抑制相对介电常数的温度依存性的理由出发，优选是在0.15μm以上。
本实施方式中的层叠陶瓷电容器，相对介电常数高、温度特性及高温负载试验特性优异，而特别是作为高温负载试验特性，基于交流阻抗法的高温负载处理前后(加速寿命试验前后)的电介质层中的晶界相的电阻变化率优选在±0.7％/分钟以下。接下来，关于该交流阻抗法，参照附图，进行详细说明。
图3是表示基于交流阻抗法的电介质层中的晶界电阻的评价方法的模式图。图4(a)是表示基于交流阻抗法的本发明的一实施方式的电介质层中的晶界电阻的评价结果的一例的曲线图、图4(b)是表示在交流阻抗法的解析中采用的等效电路的模式图。
首先，如图3所示，在能够控制在规定温度的恒温槽20a中安装作为试料的层叠陶瓷电容器、将气氛定为高温负载气氛，在按照相同条件进行的交流阻抗测定中，利用外加直流电压的加速寿命试验(HALT)测定装置20b及具有交流电源的阻抗测定装置20c 测定该高温负载气氛处理前后的电介质层5中的晶界相11的电阻变化。
在此，上述高温负载气氛的条件，是比构成电介质层5的钙钛矿型钛酸钡结晶粒子显示的居里温度高的温度、层叠陶瓷电容器的额定电压的1/3以上的电压。特别是，在高温负载处理前后电介质层5中离子的扩散和电子的移动增大、能够明显地看见晶界层11的电阻变化方面，优选是作为温度为居里温度的1.5倍、作为电压为额定电压的2/5V以上。
图4(a)是表示基于交流阻抗法的电介质层5中的晶界电阻的评价结果的一例的曲线图。也就是说，图4(a)是表示本实施方式中层叠陶瓷电容器的在结晶粒子的芯(中心部)、壳(外周部)、晶界相11及内部电极7和电介质层5的界面上的阻抗变化的曲线图(cole-cole图(コ—ルコ—ルブロツト))。
该评价中，将电介质层5，如图4(b)所示的等效电路，区分为芯(中心部)、壳(外周部)、晶界(晶界相11)及内部电极7与电介质层5的界面4个成分。并且，曲线的横轴表示阻抗信号的实部、纵轴表示虚部。表示阻抗变化的曲线，是基于加速寿命试验(HALT)前后的不同及模拟的拟合。特别是，本实施方式中，着眼于晶界层11上的电阻变化，优选是其实部的变化率(电阻变化率)在±0.7％/分钟以下。还有，该电阻变化率，能够将例如加速寿命试验( HALT)前后的图4(a)的cole-cole图分成上述4个成分而求得。
<制造方法>
接下来，关于上述说明的本实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法，参照附图进行详细说明。图5是表示本实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法的工序图。
首先，如图5(a)所示，将以下所示的原料粉末(电介质粉末)与聚乙烯醇缩丁醛树脂等有机树脂、甲苯及乙醇等溶剂一起用球磨机等混合，调制陶瓷生料，将该陶瓷生料用刮刀法或模涂(die coater)法等片成形法，在基材22上形成陶瓷生片21。陶瓷生片21的厚度，在维持电介质层5的高容量化用的薄层化、高绝缘性方面，优选是1～4μm。
作为上述电介质粉末，优选是A位的一部分由Ca置换的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCT粉末)和不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡粉末(BT粉末)，这些电介质粉末，优选是分别由(Ba1-xCax)TiO3及BaTiO3表示的原料粉末。
在此，上述BCT粉末A位中的Ca置换量为X＝0.01～0.2，特别是优选X＝0.03～0.1。另外，BCT粉末，优选是，作为其构成成分的A位(钡)和B位(钛)的摩尔比A/B在1.003以上。从而，能够抑制电介质粉末烧成时的晶粒成长。这些BT粉末及BCT粉末，是将含有Ba成分、Ca成分及Ti成分的化合物按照规定的组成混合而合成。这些电介质粉末，利用从固相法、液相法(包括介由草酸盐生成的方法)、水热合成法等选择的合成法获得。其中，从获得的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高这样的理由出发，优选是利用水热合成法获得的电介质粉末。
作为本实施方式的电介质粉末的钛酸钡粉末(BT粉末)及钛酸钡·钙粉末(BCT粉末)的粒度分布，在容易实施电介质层5的薄层化、且提高电介质粉末的相对介电常数方面，优选是0.15～0.4μm。
另外，作为这种相对介电常数高的电介质粉末，优选是其结晶性用X射线衍射评价时，例如表示正方晶的指数(001)PAA的峰值和表示立方晶的指数(100)PBB的峰值的比PAA/PBB在1.1以上。
构成本实施方式的电介质层5时，上述BCT粉末和BT粉末的混合比，在烧成后获得的陶瓷中，特别是在进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏置特性方面，优选是以BCT粉末量为WBCT、BT粉末量为WBT时，比值(WBCT/WBT)在0.95～1.05的范围。
优选是上述电介质粉末中添加的Mg，相对于作为BCT粉末和BT粉末混合物的电介质粉末100质量份，按氧化物换算是0.04～0.14质量份，稀土类元素相对于作为BCT粉末和BT粉末混合物的电介质粉末100质量份，按氧化物换算是0.2～0.9质量份，及Mn相对于作为BCT粉末和BT粉末混合物的电介质粉末100质量份，按氧化物换算是0.04～0.15质量份。
上述电介质粉末中添加的玻璃粉末，作为构成成分，优选是由Li2O、SiO2、BaO及CaO构成。玻璃粉末的添加量，相对于作为BCT粉末和BT粉末混合物的电介质粉末100质量份，是0.7～2质量份，优选是1～1.4质量份，这在提高陶瓷的烧结性方面作为优选。其组成，优选是Li2O＝5～15摩尔％、SiO2＝40～60摩尔％、BaO＝10～30摩尔％、及CaO＝10～30摩尔％。
本实施方式的玻璃粉末中，氧化铝的含有量在0.1质量％以下是重要的，特别优选是在0.08质量％以下。另外，碳酸钡粉末的添加量，相对于作为BCT粉末和BT粉末混合物的电介质粉末100质量份，为0.01～1质量份。从而，能够抑制晶粒成长。
本实施方式的电介质层5，如上所述，在三重点晶界11b形成有Si-Ba-O化合物12、Si-Ba-O化合物12所存在的三重点晶界11b的比例在上述电介质层5的每单位面积的全部三重点晶界数的5％以上，这是很重要的。
在此，碳酸钡(BaCO3)的比表面积为10～20m2/g，特别是优选12～14m2/g。若在该范围，则具有容易形成Si-Ba-O化合物12的优点。若碳酸钡的比表面积小于10m2/g(粉末粒径大)，则晶界相的电阻降低、高温负载寿命下降。其理由是，因为在晶界上形成Ba-Si-O大的化合物。另外，碳酸钡的比表面积大于20m2/g(粉末粒径小)时也容易引起凝聚、在局部晶界偏析，晶界相的电阻容易下降，高温负载寿命下降。
这种电介质层5，优选是添加的玻璃的组成按摩尔比计Si：40～60、Ba：10～30、Ca：10～30、Li：5～15的成分构成，能够在满足玻璃中氧化铝的含有量在0.1质量％以下、特别是在0.08质量％以下，进而钡成分与钛酸钡中的钡成分独立添加、存在游离的钡成分时形成。
也就是说，通常、当添加的玻璃中氧化铝量多时，作为玻璃主成分的Si成分与氧化铝反应。生成的Si-Al-O化合物容易成为玻璃状，从而，形成以均等量在二面间晶界和三重点晶界分散的状态，而且也很难形成异常的结晶相。与之相对，若玻璃采用本实施方式的构成，则作为玻璃主成分的Si成分和氧化铝的化合物的生成受到抑制，取而代之容易形成Si-Ba-O化合物。而且，由于Si-Ba-O化合物容易结晶化，从而，很难存在于结晶粒子9间的狭小的二面间晶界上，而容易局部存在于三重点晶界等面积比较大的晶界相的区域。其结果是，能够将与电介质材料一起添加的玻璃成分和添加成分局部固定、存在于电介质层中的三重点晶界11b上，存在于二面间晶界11a上的多余玻璃成分减少，结晶粒子9作为强电介质的特性提高、且晶界相11的绝缘性提高。
接下来，如图5(b)所示，在上述获得的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形状的内部电极图案23。成为内部电极图案23的导体膏剂，以Ni、Cu或它们的合金粉末为主成分金属，在其中混合作为共有材料的陶瓷粉末，添加有机粘结剂、溶剂及分散剂进行调制。作为金属粉末，在能够与上述电介质粉末同时烧成、低成本方面，优选是Ni。作为陶瓷粉末，能够采用Ca浓度低的BT粉末及Ca浓度高的BCT粉末任意一种，不过在能够抑制内部电极中的陶瓷粉末的晶粒成长、减小层叠陶瓷电容器的容量温度依存性方面，优选是BT粉末。
另一方面，在能够提高与电介质层的接合强度方面及提高层叠陶瓷电容器的内部应力、防止电介质层5和内部电极层7间剥离方面，优选是BCT粉末。
内部电极图案23的厚度，从层叠陶瓷电容器小型化及降低由内部电极图案23造成的阶梯差的理由出发，优选是在1μm以下。
还有，根据本实施方式，为了消除陶瓷生片21上由于内部电极图案23造成的阶梯差，优选是在内部电极图案23的周围以与内部电极图案23实质上相同厚度形成陶瓷图案25。构成陶瓷图案25的陶瓷成分，在使同时烧成中的烧成收缩相同方面，优选是采用上述电介质粉末。
接下来，如图5(c-1，c-2)所示，将形成了内部电极图案23的陶瓷生片21层叠所希望的张数，在其上下重叠多张没有形成内部电极图案23的陶瓷生片21，重叠时使上下层为相同张数，形成暂时层叠体。暂时层叠体中的内部电极图案23，在纵向半个图案半个图案地错开。经过这种层叠工作法，能够形成为在切断后的层叠体端面交替露出内部电极图案23。
本实施方式中，除了如上所述在陶瓷生片21的主面预先形成内部电极图案23、进行层叠的工作法以外，还可以在将陶瓷生片21临时密接在下层侧的基体材料之后，印刷内部电极图案23，将其干燥后，在印刷干燥后的内部电极图案23上，重叠没有印刷内部电极图案23的陶瓷生片21，将它们暂时密接，利用这种逐次进行陶瓷生片21的密接和内部电极图案23的印刷的工作法来形成。
接下来，将暂时层叠体在高于上述暂时层叠时的温度压力的高温、高压条件下进行冲压，能够形成陶瓷生片21和内部电极图案23被牢固密接的层叠体29。将该层叠体29沿着切断线h、即将在层叠体中形成的陶瓷图案29的大致中央，沿着与内部电极图案23纵向垂直方向[图5(c-1)]及平行于内部电极图案23纵向[图5(c-2)]切断，露出内部电极图案23的端部形成电容器本体成形体。
另一方面，在内部电极图案23的宽度最宽的部分，在侧边部侧，该内部电极图案以不露出的状态形成。
接下来，该电容器本体成形体在规定的气氛下及温度条件下进行烧成，形成电容器本体1。根据情况，进行该电容器本体的棱线部分的倒角，同时为了使从电容器本体的对置端面露出的内部电极层露出，也可以实施滚磨。本实施方式的制造方法，优选是脱脂在到500℃的温度范围、升温速度5～20℃/小时，烧成温度是最高温度在1130～1230℃的范围、从脱脂到最高温度的升温速度为200～500℃/小时、在最高温度的保持时间是0.5～4小时、从最高温度到1000℃的降温速度为200～500℃/小时、气体为氢一氮，烧成后的热处理(再氧化处理)最高温度为900～1100℃、气氛为氮。
接下来，在该电容器本体1的对置端部，涂布外部电极膏剂进行烧结，形成外部电极3，获得本实施方式的层叠陶瓷电容器。还有，在该外部电极3表面，为了提高安装性，可以形成镀膜。
接下来，关于本发明的其它实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。该实施方式中采用的电介质粉末与上述说明的实施方式的电介质粉末不同。具体地说，与如上所述的相对于BCT粉末及BT粉末添加Mg、稀土类元素、Mn的氧化物粉末的方法区别在于，可以在BCT粉末及BT粉末等电介质粉末中采用预先被覆了Mg、稀土类元素、Mn的氧化物粉末的电介质粉末。还有，这种情况下，除了电介质粉末不同以外，图5(a)～(c)的工序相同。
即、本实施方式的制造方法，是将含有电介质粉末和有机树脂的陶瓷生片和内部电极图案交替层叠而构成电容器本体成形体，将电容器本体成形体烧成的层叠陶瓷电容器的制造方法，上述电介质粉末被覆Mg、稀土类元素及Mn的氧化物而形成，相对于A位的一部分由Ca置换的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCT粉末)、不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡粉末(BT粉末)的混合粉末100质量份，添加氧化铝的含有量在0.1质量％以下的玻璃1～1.4质量份、添加碳酸钡0.01～1质量份。
上述情况与上述添加Mg、稀土类元素及Mn的氧化物的情况相比，Mg、稀土类元素及Mn的氧化物少，特别是能够减少Mg及稀土类元素量。从而，能够抑制BT粉末及BCT粉末的相对介电常数的降低，关于采用的BT粉末及BCT粉末，能够采用更小微粒的物质。
Mg、稀土类元素及Mn的氧化物向BT及BCT粉末的被覆，是在BT及BCT粉末中混合规定量的Mg、稀土类元素及Mn的氧化物，能够利用例如机械化学效应的方法进行被覆。
并且，本实施方式中，因为能够向BCT及BT粉末分别被覆Mg、稀土类元素及Mn，所以能够变化其被覆量，特别是BCT粉末中含有的Mg、稀土类元素及Mn的总浓度希望高于BT粉末含有的上述Mg、稀土类元素及Mn的总浓度。从而，能够有效地抑制烧成时更容易晶粒成长的BCT粉末的晶粒成长，同时能够抑制Ca从BCT粉末的扩散。
上述中所述的BCT结晶粒子9a及BT结晶粒子9b，一般而言，都容易在烧结时因原子扩散而引起晶粒成长、很难获得微小粒径的致密的烧结体。特别是，当使用的原料粒子尺寸小于亚微米时，由于相对于粒子体积，表面积占大的比例、表面能量大，从而成为能量不稳定的状态。因而，烧成时，产生由于原子扩散造成的晶粒成长，产生由于表面积变小、表面能量下降造成的稳定化。从而，容易引起晶粒成长，很难形成由微小尺寸的粒子构成的致密烧结体。
具体地说，小于0.2μm的微小粒子尺寸的BT结晶粒子9b及BCT结晶粒子9a的烧结体，容易发生固溶·晶粒成长，如果不将抑制粒子间的原子移动的物质导入到粒子间，就会形成由超过1μm的大粒子尺寸构成的烧结体，难以获得由亚微米以下的微小粒子尺寸构成的致密的烧结体。
本发明中，在微小结晶原料中、使钛酸钡·钙结晶粒子中的A位(钡)和B位(钛)的摩尔比A/B在1.003以上、且同时将Mg和Y之类的稀土类元素作为添加剂导入，再通过调节烧成条件，从而能够获得反映原料结晶粒子尺寸的微小粒子烧结体。若钛酸钡或钛酸钡·钙中A位侧的元素比升高，则钡或钡·钙多存在于粒子表面，从而，这些钡及其他添加物在粒子表面扩散，形成液相，从而，促进烧结，同时抑制存在于晶界附近及晶界上作为母相的BT、BCT结晶粒子间的Ba、Ca、Ti原子移动，抑制晶粒成长。
上述的结果是，在结晶粒子表面形成除钡以外Mg及稀土类元素扩散固溶的结晶相。即、形成Mg及稀土类元素在粒子表面偏置的芯壳结构。还有，这种芯壳结构的形成，通过在透射型电子显微镜下观察这些结晶粒子能够确认。
如上所述，在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，相对于电介质粉末添加氧化铝含有量在0.1质量％以下的玻璃粉末和碳酸钡，从而，能够在作为烧结体的电介质陶瓷的三重点区域中形成Si-Ba-O化合物，从而，能够提高电介质陶瓷的相对介电常数，能够提高静电电容的温度特性还有高温负载试验下的可靠性。
以下、列举实施例关于本发明进行更详细的说明，不过，本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
<层叠陶瓷电容器的制作>
如以下制作层叠陶瓷电容器。还有，这里采用的BT粉末及BCT粉末中A/B位比值采用1.003。另外，BT及BCT粉末的粒径采用0.2～0.4μm。向BT粉末及BCT粉末分别被覆了Mg、Y、Mn。被覆量相对于BT粉末100质量份，设定MgO＝0.022质量份、Y2O3＝0.122质量份、MnO＝0.023质量份，相对于BCT粉末100质量份，设定MgO＝0.065质量份、Y2O3＝0.37质量份、MnO＝0.069质量份。
玻璃粉末，其组成为SiO2＝50、BaO＝20、CaO＝20、Li2O＝10(摩尔％)，平均粒径0.5μm，其添加量是相对于电介质粉末100质量份添加1.2质量份。表1示出了这种情况下采用的玻璃粉末中的氧化铝含有量。另外，关于添加的碳酸钡量也在表1中示出。另外，关于添加的碳酸钡量，在表1中示出。采用的碳酸钡粉末采用比表面积为12m2/g的物质。
将上述粉末用直径5mm的氧化锆球、作为溶剂添加甲苯和乙醇的混合溶剂进行湿式混合。接着，在湿式混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶剂、同样采用直径5mm的氧化锆球进行湿式混合、调制陶瓷浆料，利用刮刀法制作了厚度3μm的陶瓷生片。
接下来，在该陶瓷生片的上面形成多个以Ni为主成分的矩形状内部电极图案。内部电极图案中使用的导体膏剂，是在平均粒径0.3μm的Ni粉末中相对于Ni粉末100质量份按照表1所示的量添加作为共有材料在生片中使用的BT粉末。
接着，将印刷有内部电极图案的陶瓷生片层叠360张，在其上下面分别层叠20张没有印刷内部电极图案的陶瓷生片，利用压力机在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下总体层叠，切断为规定的尺寸。
接下来，将层叠成形体以10℃/小时的升温速度、在大气中以300℃/小时进行脱粘结剂处理，以从500℃的升温速度为300℃/小时的升温速度，在氢一氮中、在1150～1200℃下烧成2小时，接着，以300℃/h的降温速度冷却到1000℃，在氮气氛中在1000℃下进行4小时再氧化处理，以300℃/小时的降温速度冷却，制作成电容器本体。该电容器本体的大小为2×1.3×1.3mm3，电介质层的厚度为2μm。
接下来，将烧成的电子部件本体滚磨后、在电子部件本体两端部涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极膏剂、在850℃下进行烧结，形成外部电极。其后、利用电解滚筒机，在该外部电极表面依次进行镀Ni及镀Sn，制作了层叠陶瓷电容器(表1中的试料No.1～5)。
还有，试料No.5采用了BCT粉末的A/B位比为1的原料粉末。
构成按上述制作的层叠陶瓷电容器(表1中的试料No.1～5)的电介质层，按照在截面的结晶组织中各个结晶粒子的面积比，以BCT结晶粒子的比例为ABCT、BT结晶粒子比例为ABT时，ABT/ABCT＝0.8～1.2。另外，钛酸钡结晶粒子中含有的稀土类元素(钇)，以作为粒子表面的晶界层为最高浓度，从结晶粒子表面到粒子内部，具有0.05原子％/nm以上的浓度梯度。
作为比较例，是将在玻璃粉末中的氧化铝成分量比本发明规定的量多的物质、BT及BCT粉末等混合粉末中没有加入碳酸钡的物质按照与上述相同的制造方法进行制作(表1中的试料No.6，7)。
接下来，关于获得的层叠陶瓷电容器，与上述试料No.1～5同样测定ABT/ABCT，结果为0.8。另外，浓度梯度为0.05原子％/nm。
<评价>
接下来，关于这些层叠陶瓷电容器(表1中的试料No.1～7)进行以下评价。
静电电容及相对介电常数还有相对介电常数的温度特性在频率1.0kHz、测定电压0.5Vrms的测定条件下进行。相对介电常数根据静电电容和内部电极层的有效面积、电介质层的厚度算出。温度特性的温度范围为-55～125℃。
绝缘破坏电压(BDV)是使直流电压增加时试料绝缘破坏的电压。
关于其是否满足X7R规格(在-55～125℃，静电电容的温度变化率在±15％以内)进行了判定。
高温负载试验，进行了温度125℃、电压9.45V、1000小时的评价(MTTF)。试料数为30个。另外，采用上述交流阻抗法另行测定。作为这种情况的高温负载条件，是温度250℃、对层叠陶瓷电容器的外部电极外加的电压为3V。测定时的电压为0.1V、频率为10mHz～10kHz之间，关于试料数30个评价了其处理前后的交流阻抗。
另外，构成电介质层的BT型结晶粒子和BCT型结晶粒子的平均粒径利用扫描型电子显微镜(SEM)求得。蚀刻研磨面，任选20个电子显微镜照片内的结晶粒子，利用截取法求得各结晶粒子的最大径，求出了它们的平均值和D90(从小径到大径的90％累计值)。
作为晶界相的评价，利用透射电子显微镜及EDS分析任意部位。具体地说，三重点晶界上Si-Ba-O化合物的有无，在通过透射电子显微镜的放大级可确认结晶相存在的情况下认为有。二面间晶界上的元素分析在垂直二面间晶界的方向以5nm间隔进行，元素的存在以EDS的检测界限作为其界限浓度。
这些结果同时在表1表示。
【表1】
试料No.1) 玻璃粉末氧化铝含有量(质量％) BaCO3添加量(质量份) 烧成温度(℃) 烧成后的结晶粒子(BT、BCT) A/B位比2) 重点晶界的Si-Ba-O化合物的有无 化合物所存在的重点晶界个数比例(％) C2/C1比 静电电容(μF) 相对介电常数 125℃下静电电容的温度变化率(％) X7R规格满足判定 BDV(V) MTTF4)不良的有无 高温负载处理前后的电阻变化率(％/min.)
平均粒径(μm) 粒径(D90)
1 0.06 0.43 1155 0.25 0.42 1.005 有 18 2.4 9.4 3500 -13.9 ○ 165 无 -0.3
1170 0.25 0.42 9.4 3500 13.7 ○ 157 无 -0.3
1185 0.26 0.44 9.3 3550 -13.7 ○ 157 无 -0.4
1200 0.26 0.44 9.3 3600 -13.6 ○ 158 无 -0.4
2 0.08 0.43 1155 0.25 0.42 1.005 有 30 2.3 9.4 3500 -13.9 ○ 165 无 -0.3
1170 0.25 0.42 9.4 3500 -13.7 ○ 157 无 -0.3
1185 0.26 0.44 9.3 3550 -13.7 ○ 157 无 -0.4
1200 0.26 0.44 9.3 3600 -13.6 ○ 158 无 -0.4
3 0.08 0.2 1155 0.27 0.44 1.004 有 15 1.4 9.4 3540 -14 ○ 161 无 -0.4
1170 0.27 0.44 9.4 3550 -13.8 ○ 155 无 -0.4
1185 0.28 0.46 9.3 3560 -13.8 ○ 154 无 -0.5
1200 0.28 0.46 9.3 3620 -13.7 ○ 155 无 -0.5
4 0.1 0.43 1155 0.25 0.42 1.005 有 10 1.2 9 3200 -13.9 ○ 165 无 -0.4
1170 0.25 0.42 9 3200 -13.8 ○ 157 无 -0.4
1185 0.26 0.44 8.9 3300 -13.9 ○ 158 无 -0.5
1200 0.27 0.45 8.9 3300 -14.1 ○ 156 无 -0.6
5 0.08 0.43 1155 0.25 0.45 1.004 有 25 1.9 9.5 3550 -14.2 ○ 163 无 -0.4
1170 0.25 0.45 9.5 3550 -14.3 ○ 155 无 -0.4
1185 0.26 0.47 9.4 3580 -14.4 ○ 155 无 -0.5
1200 0.26 0.47 9.4 3620 -15 ○ 154 无 -0.5
*6 0.15 0.43 1155 0.25 0.42 1.005 无 3 1.1 8.8 3100 -14.5 ○ 166 无 -0.5
1170 0.25 0.42 8.8 3100 -14.6 ○ 158 无 -0.6
1185 0.26 0.44 8.7 3150 -14.7 ○ 159 有 -1.01
1200 0.26 0.44 8.7 3150 -14.7 ○ 157 有 -1.01
*7 0.08 0 1155 0.25 0.42 1.003 无 0 1.2 9.8 3650 -16.5 × 128 有 -1.08
1170 0.25 0.42 9.7 3650 -16.2 × 126 有 -1.07
1185 0.26 0.44 9.6 3700 -15.6 × 120 有 -1.06
1200 0.26 0.44 9.5 3700 -15.6 × 115 有 -1.07
1)″＊″号表示本发明的范围外的试料。
2)A：Ba、Ca、B：Ti
3)以二面间晶界的Si浓度为C1、三重点晶界的Si浓度为C2时的C2/C1比
4)MTTF：125℃、9.45V、1000小时
5)利用交流阻抗法进行的晶界相的电阻评价
由表1的结果所表明，试料No.1～5采用氧化铝含有量在0.1质量％以下的玻璃粉末、与电介质粉末一起添加规定量的碳酸钡粉末而形成，在电介质层中的三重点晶界形成Si-Ba-O化合物，该Si-Ba-O化合物所存在的三重点晶界的比例在上述电介质层的每单位面积的全部三重点晶界数的5％以上，在试料No.1～5中，在烧成温度1150～1200℃烧成的所有物质的温度区域，相对介电常数在3200以上、温度特性在125℃为-15％以内的范围、绝缘破坏电压(BDV)在154V以上、高温负载试验(125℃、9.45v、1000小时)中无不良反应、基于交流阻抗法的电阻变化率在-0.6％/分钟以下。
特别是，碳酸钡粉末的比表面积为12m2/g、其添加量为0.2～0.43质量％的试料No.1～3、5中，在烧成温度1155～1200℃范围内高温负载处理前后的电阻变化率在-0.5％/分钟以内。
另一方面，采用了氧化铝含有量为0.15质量％的玻璃粉末的试料No.6中，在电介质层中的三重点晶界上发现Si-Ba-O化合物的晶界个数比率为3％，相对介电常数降低，在烧成温度1150℃、1170℃下烧成的试料中，能够满足静电电容的温度特性及高温负载试验，而在1185℃、1200℃烧成的情况中，不能满足静电电容的温度特性及高温负载试验。
另外，不添加碳酸钡粉末形成的、在电介质层中的三重点晶界没有发现Si-Ba-O化合物的试料No.7中，在烧成温度1150 ～1200℃下进行烧成的温度区域中烧成的所有试料，静电电容的温度特性增大，基于交流阻抗法的电阻变化率增大，不能满足高温负载试验。
实施例2
除了采用具有表2所示的比表面积的碳酸钡以外，与上述实施例1同样，制作了层叠陶瓷电容器(表2中的试料No.8～12)。接着，关于获得的层叠陶瓷电容器，与实施例1同样，测定了ABT/ABCT，结果为0.8～1.2。另外，浓度梯度具有0.05原子％/nm以上的浓度梯度。
接着，关于这些层叠陶瓷电容器(表2中的试料No.8～12)，与上述实施例1同样，进行了静电电容及相对介电常数还有相对介电常数的温度特性、绝缘破坏电压(BDV)、X7R规格、高温负载试验(MTTF·阻抗法)、构成电介质层的BT型结晶粒子和BCT型结晶粒子的平均粒径(平均值·D90)及晶界相的评价(三重点晶界上的Si-Ba-O化合物的有无·二面间晶界上的元素分析)。这些结果同时在表2中表示。
【表2】
试料NO.1) 玻璃粉末氧化铝含有量(质量％) BaCO3 烧成温度(℃) 烧成后的结晶粒子(BT、BCT) A/B位比2) 三重点晶界的Si-Ba-O化合物的有无 化合物所存在的三重点晶界个数比例 C2/C1比3) 静电电容(μF) 相对介电常数 125℃下静电电容的温度变化率(％) X7R规格满足判定 BDV(v) MTTF4)不良的有无 高温负载处理前后的电阻变化率5)(％/min.)
比表面积(m2/g) 添加量(质量份) 平均粒径(μm)   粒径(D90)
8 0.08 12 0.5 1155 0.24 0.46 1.005 有 35 2.4 9.3 3460 -13.1 ○ 164 无 -0.3
1170 0.24 0.46 93 3470 -12.9 ○ 155 无 -0.3
1185 0.25 0.47 9.2 3520 -13.0 ○ 155 无 -0.4
1200 0.27 0.47 9.2 3550 -12.9 ○ 152 无 -0.4
9 0.08 12 0.6 1155 0.23 0.46 1.005 有 40 2.4 9.2 3440 -13 ○ 165 无 -0.3
1170 0.23 0.46 9.2 3440 -12.8 ○ 156 无 -0.3
1185 0.24 0.47 9.1 3520 -12.8 ○ 156 无 -0.4
1200 0.26 0.47 9.1 3530 -12.7 ○ 54 无 -0.4
10 0.08 9 0.43 1155 0.26 0.46 1.005 有 25 1.9 9.5 3540 -14 ○ 162 无 -0.5
1170 0.26 0.46 9.5 3540 -14.1 ○ 153 无 -0.5
1185 0.27 0.47 9.4 3560 -14.2 ○ 152 无 -0.6
1200 0.28 0.47 9.4 3610 14.3 ○ 151 无 0.6
11 0.08 14 0.43 1155 0.25 0.42 1.005 有 28 2.2 9.3 3450 -14.0 ○ 165 无 -0.3
1170 0.25 0.42 9.3 3460 13.9 ○ 158 无 -0.4
1185 0.26 0.44 9.2 3480 -13.8 ○ 157 无 -0.4
1200 0.26 0.44 9.2 3480 -13.7 ○ 156 无 -0.4
12 0.08 20 0.43 1155 0.24 0.41 1.005 有 26 1.9 9.2 3440 -14.1 ○ 150 无 -0.5
1170 0.24 0.41 9.1 3440 -13.9 ○ 150 无 -0.5
1185 0.25 0.43 9.1 3450 -13.9 ○ 151 无 -0.6
1200 0.26 0.43 9.2 3450 -13.8 ○ 152 无 -0.6
1)″＊″号表不平发明的范围外的试料。
2)A：Ba、Ca、B：Ti
3)以二面间晶界的Si浓度为C1、三重点晶界的Si浓度为C2时的C2/C1比
4)MTTF：125℃、945V、1000小时
5)利用交流阻抗法进行的晶界相的电阻评价
由表2所表明，试料No.8～12采用氧化铝含有量在0.1质量％以下的玻璃粉末、与电介质粉末一起添加规定量的碳酸钡粉末而形成，在电介质层中的三重点晶界形成Si-Ba-O化合物，该Si-Ba-O化合物所存在的三重点晶界的比例在上述电介质层的每单位面积的全部三重点晶界数的5％以上，在试料N0.8～12中，在烧成温度1150～1200℃烧成的所有物质的温度区域，相对介电常数在3200以上、温度特性在125℃为-15％以内的范围、绝缘破坏电压(BDV)在150V以上、高温负载试验(125℃、9.45v、1000小时)中无不良反应、基于交流阻抗法的电阻变化率在-0.6％/分钟以下。
特别是，碳酸钡粉末的比表面积为12～14m2/g、其添加量为0.43～0.6质量％的试料No.8、9及11中，高温负载处理前后的电阻变化率在-0.5％/分钟以内。

Claims (9)

1.一种层叠陶瓷电容器，其具备交替层叠电介质层及内部电极层而成的电容器本体，其中，所述电介质层根据下述(a)及(b)的条件构成，
(a)由多个结晶粒子和晶界相构成，所述晶界相由该多个结晶粒子邻接形成的二面间晶界和三重点晶界构成，
(b)在所述电介质层的每单位面积的全部三重点晶界数中5％以上的三重点晶界上形成有Si-Ba-O化合物。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中，
在所述电介质层的每单位面积，所述二面间晶界上的Si浓度C1和所述三重点晶界上的Si浓度C2的比C2/C1为2以上。
3.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述结晶粒子为Ca成分浓度不同的钛酸钡结晶粒子，关于该钛酸钡结晶粒子，在以钡或钡和Ca为A位、以钛为B位时，以摩尔比计满足A/B≥1.003的关系。
4.根据权利要求3所述的层叠陶瓷电容器，其中，
在所述钛酸钡结晶粒子由Ca成分浓度在0.2原子％以下的BT结晶粒子和Ca成分浓度在0.4原子％以上的BCT结晶粒子构成，且以所述BCT结晶粒子中的钡或钡和Ca为A位、以钛为B位时，以摩尔比计满足A/B≥1.003的关系。
5.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中，
基于交流阻抗法的高温负载处理前后的电介质层中的晶界相的电阻变化率在±0.7％/分钟以下。
6.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，对含有电介质粉末及有机树脂的生片和内部电极图案交替层叠而构成的电容器本体成形体进行烧成，其中，
在所述电介质粉末中添加Mg、稀土类元素及Mn的氧化物，再相对A位的一部分由Ca置换的钙钛矿型钛酸钡粉末即BCT粉末和不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡粉末即BT粉末的混合粉末100质量份，添加氧化铝含有量在0.1质量％以下的玻璃0.7～2质量份、碳酸钡0.01～1质量份。
7.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，
所述玻璃中含有的所述氧化铝的含有量在0.08质量％以下。
8.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，
以所述BCT粉末量为WBCT、以BT粉末量为WBT时，比值WBCT/WBT在0.95～1.05的范围。
9.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，
以所述BCT粉末中的钡及Ca量为A、以钛量为B时，以摩尔比计满足A/B≥1.003的关系。
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