CN110776317A - 电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种进一步提高绝缘电阻率及高温负荷寿命的电介质陶瓷组合物。该电介质陶瓷组合物包含含有以通式ABO3(A为Ba等，B为Ti等)表示的主成分和稀土成分R的核‑壳结构的电介质颗粒，其中，上述核‑壳结构的壳部中的平均稀土浓度C为0.3atom％以上，壳部的稀土浓度梯度S为‑0.010atom％/nm≤S≤0.009atom％/nm，或壳部的稀土浓度的偏差为σ/C≤0.15(σ为稀土浓度的标准偏差，C为稀土浓度的平均)。

Description

电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及一种电介质陶瓷组合物。本发明还涉及内部电极层和电介质层交替层叠的层叠陶瓷电容器等的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、高密度化，要求层叠陶瓷电容器等的层叠陶瓷电子部件的小型化、大容量化及可靠性的提高。因此，实现兼顾层叠陶瓷电子部件的电介质层的层叠数的增加及电介质层本身的薄层化和层叠陶瓷电子部件的可靠性的提高。
引用文献1中公开有一种电介质陶瓷组合物，其为含有稀土元素的钛酸钡且由具有核-壳结构的晶粒构成。该引用文献1所记载的核- 壳结构颗粒中，最外表面上的稀土浓度最高，壳部中的稀土浓度梯度为0.05atom％/nm以上。
这种稀土浓度梯度较大的核壳颗粒中，核部与壳部的界面附近的壳部的稀土浓度比其它壳部的稀土浓度相对变低。因此，在较高的电场强度下，绝缘电阻率容易恶化，有时得不到充分的高温负荷寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-239402号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明是鉴于这种实际情况而研发的，其目的在于，提供一种电介质陶瓷组合物，即使在高电场强度下，也具有较高的绝缘电阻率，并提高了高温负荷寿命。另外，本发明的另一目的在于，提供一种具有由该电介质陶瓷组合物构成的电介质层的层叠陶瓷电子部件。
用于解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明的第一实施方式提供一种电介质陶瓷组合物，其包含含有以通式ABO3(A为选自Ba、Sr及Ca中的至少1 种，B为选自Ti、Zr及Hf中的至少1种)表示的主成分和稀土成分R (R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少1种)的核-壳结构的电介质颗粒，其特征在于，所述核-壳结构的壳部中的平均稀土浓度C为0.3atom％以上，根据距所述电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧的稀土浓度和距所述电介质颗粒的核壳分界面为10nm的壳侧的稀土浓度算出的稀土浓度梯度S为-0.010atom％/nm≤S≤0.009atom％/nm。
另外，本发明的第二实施方式提供一种电介质陶瓷组合物，其包含含有以通式ABO3(A、B与前述相同)表示的主成分和稀土成分R (R与前述相同)的核-壳结构的电介质颗粒，其特征在于，所述核- 壳结构的壳部的平均稀土浓度C为0.3atom％以上，将距所述电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧与距所述电介质颗粒的核壳分界面为 10nm的壳侧之间的区域中的稀土浓度的标准偏差设为σ时，σ/C≤0.15。
第一及第二实施方式中，优选上述电介质颗粒的平均粒径为 0.16～0.26μm。
本实施方式提供一种层叠陶瓷电子部件，其特征在于，具有内部电极层和电介质层交替层叠的层叠结构，上述电介质层由本发明的电介质陶瓷组合物构成。
本实施方式的电介质陶瓷组合物的特征在于，包含核-壳结构的电介质颗粒，该壳部的稀土浓度梯度较低，或稀土浓度的均匀性较高。其结果，即使在高电场强度下，也能良好地维持电介质陶瓷组合物的绝缘电阻率，并提高高温负荷寿命。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的截面图；
图2是图1所示的电介质层的主要部分放大概略截面图；
图3是用于说明对核壳颗粒测定壳部中的平均稀土浓度C、稀土浓度梯度S、稀土浓度的标准偏差σ时的测定部位的示意图。
符号说明
1……层叠陶瓷电容器；2……电介质层；20……固溶颗粒；
21……核壳颗粒；21a……主相(核)；21b……扩散相(壳)；
3……内部电极层；4……外部电极；10……电容器元件主体
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
＜层叠陶瓷电容器1＞
如图1所示，本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠而成的结构的电容器元件主体10。在该元件主体10的两端部形成有在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3和分别导通的一对外部电极4。元件主体10的形状没有特别限制，但通常设为长方体状。另外，其尺寸也没有特别限制，可根据用途设为适当的尺寸。
＜电介质层2＞
电介质层2由本实施方式的电介质陶瓷组合物构成。该电介质陶瓷组合物作为主成分，含有以通式ABO3(A为选自由Ba、Ca及Sr 中的至少1种，B为选自由Ti、Zr及Hf中的至少1种)表示，且由具有钙钛矿型结晶结构的化合物构成的主成分。另外，作为副成分，含有稀土成分R(R选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少1种)的氧化物。此外，氧 (O)量也可以稍微偏离上述式的化学计量组成。
本实施方式中，构成主成分的化合物优选以组成式 (Ba1-x-yCaxSry)TiO3表示。
本实施方式中，B位点原子仅为Ti，但Ti以外的元素(例如Zr 或Hf)也可以包含于B位点原子。在该情况下，相对于B位点原子 100原子％，如果Ti以外的原子的含量为0.3原子％以下，则能够看作杂质量。
另外，A位点原子(Ba、Sr及Ca)与B位点原子(Ti)的摩尔比作为A/B比表示，本实施方式中，A/B比优选为0.98～1.02。此外，x 及y均为任意的范围，但优选为以下的范围。
本实施方式中，上述式中x优选为0≤x≤0.1。x表示Ca原子数，通过将x设为上述范围，能够控制容量温度系数及相对介电常数。本实施方式中，也可以未必含有Ca。
本实施方式中，上述式中y优选为0≤y≤0.1。y表示Sr原子数，通过将y设为上述范围，能够提高室温下的相对介电常数。本实施方式中，也可以未必含有Sr。
本实施方式中，电介质层中含有作为副成分的稀土的氧化物。稀土的氧化物的含量可根据期望的特性决定，优选相对于ABO3100摩尔，以R2O3换算为0.9～2.0摩尔，进一步优选为0.9～1.7摩尔。稀土的氧化物的含量过少时，有时不能充分形成后述的核壳颗粒。另一方面，稀土的氧化物的含量过多时，壳部中的稀土元素的扩散变得不均匀，稀土浓度梯度变大，另外，稀土的浓度分布不均匀化，有时电介质陶瓷组合物的高电场强度下的高温负荷寿命恶化。
稀土元素为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种，优选为选自Y、Tb、 Dy、Gd、Ho及Yb中的至少1种，特别优选含有Dy。
本实施方式中，优选电介质层中作为副成分含有含Si氧化物。含 Si氧化物的含量可根据期望的特性决定，但优选相对于ABO3100摩尔，以SiO2换算为0.6～1.2摩尔，进一步优选为0.8～1.1摩尔。此外，作为含Si氧化物，也可以是Si与其它金属元素(例如，碱金属或碱土金属)的复合氧化物等，但本实施方式中，优选为单独Si氧化物。
本实施方式中，上述的电介质陶瓷组合物也可以根据期望的特性还含有其它的副成分。
例如，本实施方式的电介质陶瓷组合物中，也可以含有选自Ba、 Mn、Mg及Cr中的至少1种元素的氧化物。该氧化物的含量优选相对于ABO3100摩尔，以各氧化物换算为0.02～1.6摩尔。
另外，本实施方式的电介质陶瓷组合物中也可以含有选自V、Ta、 Nb、Mo及W中的至少1种元素的氧化物。该氧化物的含量优选相对于ABO3100摩尔，以各氧化物换算为0.02～0.30摩尔。
电介质层2的厚度没有特别限定，可根据期望的特性及用途等适宜决定即可，但优选为1.5～10μm，进一步优选为1.7～5.0μm程度。另外，电介质层2的层叠数没有特别限定，但优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为100以上。
＜电介质颗粒20的构造＞
图2中表示图1的电介质层的主要部分放大截面图。本实施方式的电介质层由ABO3为主成分的电介质颗粒构成，在电介质颗粒中固溶有副成分的稀土元素。所有的电介质颗粒优选为所谓的核-壳结构的颗粒21，但也可以含有完全固溶体系的颗粒20。此外，本实施方式中，通过电介质层的截面观察进行电介质陶瓷组合物中的核-壳结构的确认及其组成分析。当切断面为电介质颗粒的表面附近时，有时仅观察到壳部。本实施方式中，稀土浓度的测定对能够明确观察核的核壳颗粒 21进行。
此外，图2中，为了说明的容易化，仅记载了电介质陶瓷组合物中的电介质颗粒20、21，但实际上在电介质颗粒间存在晶界相。晶界相由有时用作烧结助剂的Si、其它的元素的氧化物形成，且作为组成与电介质颗粒明确不同的相存在。另外，也有时在电介质层中存在稀土等过量的偏析相。
具有核-壳结构的电介质颗粒21的存在比例优选在将构成电介质层2的总电介质颗粒的个数设为100％的情况下，以个数比例计为 60～100％。
此外，通常，基于电介质层2的截面照片，根据核与壳的对比度的差或固溶于主成分的稀土元素的浓淡，来判断核-壳结构的有无。因此，在尽管实际具有核-壳结构，但截面照片中仅切断电介质颗粒的壳部的情况下，有时仅出现壳区域。在这种情况下，不能判断为具有核- 壳结构，因此，在截面观察中的外观上，具有核-壳结构的电介质颗粒 20的面积比例的上限成为80％程度。
电介质颗粒的平均粒径可根据电介质层2的厚度等决定即可。此外，电介质颗粒的平均粒径没有特别限定，但优选为0.1～0.5μm程度。电介质颗粒的平均粒径可通过通常使用的方法测定。例如，将元件主体10沿着电介质层2及内部电极层3的层叠方向切断，在其截面测定电介质颗粒的平均面积，作为圆当量直径算出直径，并将其1.27倍的值作为平均粒径。而且，对200个以上的电介质颗粒测定粒径，根据得到的粒径的累积频率分布将累积成为50％的值设为平均粒径(单位：μm)。
本实施方式中，对层叠陶瓷电容器1的中央部分的电介质层2的截面观察核壳颗粒的各元素浓度等，但观察部分不限定于层叠陶瓷电容器的中央部分。
本实施方式中，多个电介质颗粒中、至少一部分电介质颗粒是在主成分颗粒内固溶(扩散)稀土成分R的颗粒21。如图2所示，这种颗粒是具有利用实际上由主成分构成的主相21a(核)、存在于主相21a 的周围且稀土成分R扩散于主成分的扩散相21b(壳)构成的核-壳结构的颗粒(核壳颗粒21)。即，主相21a实际上由主成分构成，扩散相 21b由固溶了稀土成分R的主成分构成。此外，在作为副成分的稀土成分R以外的元素的氧化物包含于电介质陶瓷组合物的情况下，这些元素也可以固溶于主成分颗粒。
第一及第二实施方式中，壳部的稀土元素的平均浓度C为0.3atom ％以上，优选为0.4atom％以上，进一步优选为0.5atom％以上。在壳部的稀土浓度较小的情况下，有时未形成具有充分的绝缘电阻率的电介质层。另一方面，在壳部中的稀土浓度过高的情况下，壳部中的稀土元素的扩散不均匀，稀土浓度梯度变大，另外，稀土的浓度分布不均匀化，有时电介质陶瓷组合物的高电场强度下的高温负荷寿命恶化。因此，壳部的稀土元素的平均浓度C优选为0.8atom％以下，进一步优选为0.7atom％以下，特别优选为0.65atom％以下。
第一实施方式中，如图3所示，在从核壳颗粒的最外表面附近朝向主相与扩散相的核壳分界附近的方向上，将稀土浓度梯度设为S时，稀土浓度梯度S满足-0.010atom％/nm≤S≤0.009atom％/nm，优选满足 -0.006atom％/nm＜S＜0.006atom％/nm。在稀土浓度梯度S为正的情况下是指，核壳颗粒的最外表面附近的稀土浓度较低，核壳分界附近的稀土浓度较高。
在此，核壳颗粒的最外表面附近的稀土浓度是指，距电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧的壳部的稀土浓度。另外，核壳分界附近的稀土浓度是指，距电介质颗粒的核壳分界面为10nm的壳侧的部分的稀土浓度。根据两测定点的距离和浓度差求得稀土浓度梯度S。
另外，第二实施方式中，其特征在于，壳部的稀土浓度均匀。即，将壳部中5个部位以上、测定稀土浓度时的标准偏差设为σ时，以平均稀土浓度C与σ的比(σ/C)定义的浓度的偏差为0.15以下，优选满足0.11以下。
在此，壳部的稀土浓度的测定在除距电介质颗粒的最外表面小于 10nm的范围及距电介质颗粒的核壳分界面小于10nm的范围之外的区域进行。即，稀土浓度的测定在距电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧与距核壳分界面为10nm的壳侧之间的区域进行。另外，稀土浓度的测定对任意选择的5个以上的核壳颗粒进行。
另外，第一及第二优选的实施方式中，核壳颗粒中，平均粒径优选为0.16～0.26μm，进一步优选为0.18～0.24μm。电介质颗粒的平均粒径过小时，有时不能充分提高绝缘电阻率，另外，过大时，有时高温负荷寿命变短。
另外，第一及第二优选的实施方式中，将核壳颗粒的半径设为rb，且将从该颗粒的表面朝向该颗粒的中心的方向上的扩散相(壳部)的长度(扩散相的厚度)设为ra时，ra/rb为0.20～0.50。另外，ra/rb优选为0.30～0.40。
通过将粒径的半径与扩散相厚度的比(ra/rb)设为上述范围，能够提高作为电子部件的可靠性，并且抑制限定的温度区域的容量变化。
另外，满足上述的壳部的平均稀土浓度C、及稀土浓度梯度S或稀土浓度的偏差(σ/C)的颗粒的比例相对于测定对象的电介质颗粒整体，以个数比例计，优选为60％以上。通过将颗粒的比例设为上述的范围，能得到可靠性优异、温度的容量变化率也优异的效果。另外，本实施方式中，在满足壳部的平均稀土浓度C，且满足稀土浓度梯度S 及稀土浓度的偏差(σ/C)两者的电介质颗粒的比例为60％以上的情况下，能得到更良好的特性。
此外，截面观察中，如图2所示，也可以包含不具有核-壳结构的颗粒20。另外，通常，核-壳结构的有无基于电介质层2的截面照片判断。因此，存在尽管实际上具有核-壳结构，截面照片中也仅出现扩散相的核壳颗粒。
作为测定稀土浓度的梯度S、标准偏差σ、平均C、及颗粒半径ra 及壳部的厚度rb的方法，没有特别限制，本实施方式中，例如通过下述所示的方法进行。
首先，判断电介质颗粒是否具有核-壳结构。例如，在扫描透射电子显微镜(STEM)得到的明场图像中，也可以基于在电介质颗粒内观察的对比度不同的两个相进行判断。或使用扫描透射电子显微镜 (STEM)中附属的能量色散X射线光谱仪(EDS)，根据构成电介质颗粒内的主成分的元素以外的元素的含有比例的分布进行判断。
本实施方式中，测定表示电介质颗粒内的稀土元素的分布的测绘数据，将稀土元素的检测量低于0.2atom％的区域作为主相(核)，将检测量为0.2atom％以上的区域作为扩散相(壳)。而且，将颗粒内、以覆盖核周围的至少一部分的方式存在壳的颗粒判断为具有核-壳结构的颗粒(核壳颗粒)。另外，同时测定Si浓度等，并确定晶界相及偏析相的轮廓。
而且，对判断为核壳颗粒的颗粒测定该颗粒的粒径。接着，求得核壳颗粒的平均颗粒半径(rb)。另外，测定壳部的厚度，并将其平均设为ra。而且，在观察视野中，将壳部的厚度为40nm以上且接近平均粒径的粒径的核壳颗粒任意选择5个颗粒以上，测定距各电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧与距核壳分界面为10nm的壳侧之间的区域中的稀土浓度，并求得稀土浓度梯度S、及稀土浓度的平均C、标准偏差σ。
稀土浓度的测定中，相对于核壳颗粒，使用附属于STEM的EDS，如图3所示，在通过颗粒20的大致中心的直线上且距电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧与距核壳分界面为10nm的壳侧之间的区域中进行稀土浓度的点分析。解析通过分析得到的特性X射线，并根据距电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧的测定值与距核壳分界面为10nm 的壳侧的测定值，算出稀土元素的浓度梯度S。另外，根据各测定点的测定值，求得稀土浓度的平均C、标准偏差σ及σ/C。
＜内部电极层3＞
内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，但本实施方式中，优选为Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co及Al 的1种以上的元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。此外，Ni或Ni合金中，P等的各种微量成分也可以含有0.1重量％程度以下。内部电极层3的厚度可根据用途等适宜决定。
当扩大内部电极层3时，有时在应形成内部电极层的部分存在未形成内部电极层的部分(不连续部)。该不连续部通过如下方式形成，例如在烧成时，导电材料颗粒(主要是Ni颗粒)通过粒生长而进行球状化，结果，与相邻的导电材料颗粒的间隔打开，且不存在导电材料等。
由于该不连续部，在截面观察中，内部电极层3看起来不连续，但不连续部分散于内部电极层3的主面。因此，即使某个截面中内部电极层3不连续，在其它截面中是连续的，能确保内部电极层3的导通。不连续部相对于理想长度，通常以3～35％的比例形成于内部电极层3。
＜外部电极4＞
外部电极4中含有的导电材料没有特别限定，但本发明中，能够使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度可根据用途等适宜地决定。
＜层叠陶瓷电容器1的制造方法＞
本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器一样，通过如下方法制造，可通过使用了膏体的通常的印刷法或薄片法制作生片(green chip)，将其烧成后，对外部电极进行印刷或转印并烧成。以下，对制造方法具体地说明。
首先，准备用于形成电介质层的电介质原料，将其涂料化，并制备电介质层用膏体。
作为电介质原料，准备ABO3的原料(主成分)、作为副成分的稀土元素的氧化物的原料、根据需要的含Si氧化物的原料、其它的副成分原料。作为它们的原料，能够使用上述的成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，但除此之外，也能够从通过烧成而成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等适宜选择，并混合使用。本实施方式中，优选使用稀土氧化物的原料、根据需要的含Si氧化物的原料、相对于以其它的副成分原料为主成分的ABO3均匀地分散的混合物，但主成分也可以使用由稀土成分或Si等的添加成分包覆的电介质原料。
此外，ABO3的原料(主成分)能够使用除了通过所谓的固相法之外，还通过各种液相法(例如草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制造的原料等通过各种方法制造的原料。
主成分的结晶性较高时，不进行稀土成分的扩散，电介质颗粒的最外表面的稀土浓度相对变高，稀土浓度梯度S容易取得负的值。另一方面，当主成分的结晶性较低时，容易进行稀土成分的扩散，电介质颗粒的最外表面的稀土浓度相对变低，稀土浓度梯度S容易取得正的值。
因此，为了达成适当的稀土浓度梯度S，优选根据ABO3的原料(主成分)的结晶性控制烧成条件。在主成分的结晶性高的情况下，通过提高保持温度，或延长保持时间，而促进稀土成分的扩散。在主成分的结晶性低的情况下，通过使保持温度较低，且使保持时间较短，而抑制稀土成分的过度的扩散。
此外，作为评价主成分的结晶性的指标，使用主成分原料的c/a。其表示单位结晶的c轴与a轴的比，且通过如下方法能够判定，即，进行主成分原料的X射线衍射测定，将其结果通过Rietveld解析评价晶格常数。本发明中，特别优选使用具有中等程度的结晶性的ABO3粉末。这种结晶性的原料粉末可举出例如通过草酸盐法得到的BaTiO3。
另外，在电介质层中含有上述的主成分及副成分以外的成分的情况下，作为该成分的原料，与上述一样，能够使用这些成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，除此之外，能够使用通过烧成而成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物。
电介质原料中的各化合物的含量只要以在烧成后成为上述的电介质陶瓷组合物的组成的方式决定即可。在涂料化之前的状态下，主成分原料的粒径通常为平均粒径0.1～0.5μm程度。
主成分原料的粒径过大时，稀土成分的扩散需要时间。因此，在保持温度较低的情况下，或保持时间较短的情况下，稀土成分未到达至核壳分界面，有时稀土浓度梯度S变小(负的绝对值变大)。
主成分原料的粒径过小时，容易进行稀土成分的扩散。因此，容易生成全固溶颗粒，为了得到核壳颗粒，需要降低保持温度，或缩短保持时间，并抑制稀土成分的过度的扩散。
另外，副成分原料的粒径优选为平均粒径10～200nm，更优选为 30～150nm，特别优选设为40～120nm。副成分原料的粒径过大时，稀土成分向主成分的扩散容易变得不均匀。此外，本说明书中，电介质原料的粒径可通过通常使用的方法测定。例如，利用SEM或TEM等的电子显微镜观察原料的颗粒其本身，根据其图像测定原料的颗粒的面积，作为圆当量直径算出直径，并将其1.27倍的值设为粒径。然后，测定200个以上的粒径，根据得到的粒径的累积频率分布将累积成为 50％的值设为平均粒径(单位：μm或nm)。
电介质层用膏体也可以是混炼了电介质原料和有机媒介的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。
有机媒介是将粘合剂溶解于有机溶剂中得到的媒介。粘合剂没有特别限定，可从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的通常的各种粘合剂适宜选择。有机溶剂也没有特别限定，可以以适于印刷法或薄片法等的制法的方式，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等的各种有机溶剂中适宜选择。
另外，在将电介质层用膏体做成水系的涂料的情况下，可混炼将水溶性的粘合剂或分散剂等溶解于水的水系媒介与电介质原料。水溶性粘合剂没有特别限定，例如，可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用膏体可以将由上述的Ni或Ni合金构成的导电材料、或在烧成后成为上述的Ni或Ni合金的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机媒介混炼来制备。另外，内部电极层用膏体中也可以包含通用材料。作为通用材料，没有特别限制，但优选具有与主成分同样的组成。
外部电极用膏体可以与上述的内部电极层用膏体同样地制备。
上述的各膏体中的有机媒介的含量没有特别限制，通常的含量，例如，可以粘合剂设为1～5重量％程度，溶剂设为10～50重量％程度。另外，各膏体中，可根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。这些的总含量优选设为10重量％以下。
在使用印刷法的情况下，将电介质层用膏体及内部电极层用膏体在PET等的基板上印刷、层叠，切断成规定形状后，从基板剥离，并做成生片。
另外，在使用薄片法的情况下，使用电介质层用膏体形成生坯薄片(greensheet)，在其上印刷内部电极层用膏体之后，将它们层叠，切断成规定形状并做成生片。
在烧成前，对生片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，优选将升温速度设为5～300℃/小时，将保持温度设为180～900℃，将温度保持时间设为0.5～48小时。另外，脱粘合剂处理中的气氛设为空气或还原性气氛。
脱粘合剂后，进行生片的烧成。本实施方式的烧成工序中，优选将升温速度设为500℃/小时以上，进一步优选设为800℃/小时以上，特别优选设为1200℃/小时以上。升温速度的上限没有特别限定，但优选以相对于装置的负荷不会过大的方式设为5000℃/小时以下。另外，烧成时的保持温度也根据电介质材料组成的不同而不同，但优选为 1200～1350℃，进一步优选为1220～1340℃，特别优选为1240℃～ 1320℃。另外，其保持时间也根据电介质材料组合的不同而不同，但优选为0.2～1.5小时。通过采用这种烧成条件，能够达成稀土成分在主成分中的均匀的扩散。
烧成时的气氛优选设为还原性气氛，作为气氛气体，例如能够将 N2与H2的混合气体进行加湿使用。
另外，烧成时的氧分压可根据内部电极层用膏体中的导电材料的种类适宜决定，但作为导电材料，在使用Ni或Ni合金等的贱金属的情况下，气氛中的氧分压优选设为1.0×10-14～1.0×10-10MPa。降温速度没有特别限定，但在优选的方式中，将从保持温度到1000℃的高温区域以500～5000℃/小时的速度进行降温，并在1000℃以下的低温区域中以50～500℃/小时降温。
本实施方式中，优选相对于烧成后的元件主体进行退火处理(电介质层的氧化处理)。具体而言，退火处理的保持温度优选设为1100℃以下，特别优选设为950～1090℃。保持时间优选设为0～20小时，更优选设为2～4小时。另外，氧化处理时的气氛优选设为加湿的N2气 (氧分压：1.0×10-9～1.0×10-5MPa)。
上述的脱粘合剂处理、烧成及氧化处理中，在将N2气或混合气体等加湿的情况下，例如使用加湿器等即可。在该情况下，水温优选为5～ 75℃程度。
脱粘合剂处理、烧成及氧化处理也可以连续地进行，也可以独立地进行。
通过上述那样控制烧成条件，稀土成分向主成分相的均匀扩散变得容易。特别是在稀土组成生成均匀的壳部的基础上，将作为主成分的BaTiO3颗粒的结晶性控制在适当的范围，且减小稀土氧化物的平均粒径，且加快烧成时的升温速度，并较高地设定烧成时的保持温度是非常重要的。
对上述那样得到的电容器元件主体，通过例如滚筒研磨或喷砂等实施端面研磨，涂布外部电极用膏体并烧成，而形成外部电极4。而且，根据需要，对外部电极4的表面通过镀敷等形成包覆层。
这样制造的本实施方式的层叠陶瓷电容器可通过焊接等安装于印刷基板上等，并用于各种电子设备等。
此外，本发明不限定于上述的实施方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。
上述的实施方式中，通过控制副成分的原料粒径及烧成条件，将稀土均匀地扩散于主成分相，但本发明不限定于该方法。
另外上述的实施方式中，作为本发明的层叠型陶瓷电子部件示例了层叠陶瓷电容器，但作为本发明的层叠型陶瓷电子部件，不限定于层叠陶瓷电容器，如果是具有上述结构的电子部件，则可以是任何部件。
实施例
以下，基于详细的实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(特性评价)
观察下述的例子中得到的电容器试样的电介质层，对判断为核壳颗粒的颗粒测定该颗粒的粒径，并求得平均粒径。另外，测定壳部中的稀土浓度，并求得稀土浓度梯度S、及稀土浓度的平均C、标准偏差σ。以下记载了它们的详情。另外，对于得到的电容器试样，分别通过下述所示的方法进行绝缘电阻率及高温负荷寿命的测定。
＜壳部中的稀土浓度＞
将电容器试样以相对于电介质层垂直的面切断。对于该切截面，使用附属于透射电子显微镜(TEM)的EDS装置，进行面分析，得到了稀土元素的测绘数据。另外，同时测定Si浓度等，确定晶界相及偏析相的轮廓。
基于得到的数据，在判定为电介质颗粒的部位，分成稀土元素的浓度低于0.2atom％的区域和0.2atom％以上的区域，并将包含两者的电介质颗粒判定为核-壳结构。
接着，对于具有核-壳结构的颗粒，测定壳部中的稀土元素的浓度。在观察视野中，将壳部的厚度为40nm以上，且接近平均粒径的粒径的核壳颗粒任意选择5个颗粒以上，测定距各电介质颗粒的最外表面为 10nm的内侧与距核壳分界面为10nm的壳侧之间的区域中的稀土浓度。如图3所示，在通过颗粒21的大致中心的直线上且距电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧与距核壳分界面为10nm的壳侧之间的区域中进行稀土浓度的点分析。点分析以5nm间隔进行。解析通过分析得到的特性X射线，根据距电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧的测定值和距核壳分界面为10nm的壳侧的测定值，算出稀土元素的浓度梯度S。另外，根据各测定点的测定值，求得稀土浓度的平均C、标准偏差σ及σ/C。
＜电介质平均粒径＞
将电容器试样研磨至中心，对该研磨面以比烧成温度低100℃的温度进行热蚀刻处理。利用场发射电子显微镜(FE-SEM)观察处理后的研磨面，拍摄2次电子图像的SEM照片。将该SEM照片通过软件进行图像处理，判别电介质颗粒的分界，并算出各电介质颗粒的面积。然后，将算出的电介质颗粒的面积换算成圆当量直径，并将其1.27倍的值设为电介质粒径。对2000个电介质颗粒进行该测定，并将其中值粒径设为电介质平均粒径。
＜绝缘电阻率(ρ)＞
相对于电容器试样，使用绝缘电阻计(Advantest公司制造的 R8340A)，在20℃对电容器试样施加10秒钟的50V的直流电压，并测定施加后放置50秒之后的绝缘电阻IR。根据测定的绝缘电阻、电极面积、层间厚度计算绝缘电阻率ρ。本实施例中，将1.0×1011Ω·m以上设为良好，将1.0×1012Ω·m以上设为优良，将低于1.0×1011Ω·m设为不良。
＜高温负荷寿命(HALT)＞
相对于电容器试样，以175℃在25V/μm的电场下保持成直流电压的施加状态，并测定寿命时间，由此，评价了高温负荷寿命。本实施例中，将绝缘电阻从施加开始到降低一个数量级的时间定义为寿命。另外，本实施例中，对20个电容器试样进行上述的评价，并将其平均值设为高温负荷寿命。评价基准将50小时以上设为良好，将100小时以上设为优良。
作为主成分原料的BaTiO3粉末的结晶性如以下评价。
相对于主成分原料，使用X射线衍射装置(Bruker公司制造X射线衍射装置D8ADVANCE)测定X射线衍射，并将其结果通过Rietveld 解析鉴定单位晶格的a轴和c轴的长度。结晶性能够根据晶胞的a轴与 c轴的比(c/a)判定。
本实施方式中，将c/a为1.010以上评价为高结晶性(H)，将1.009 以下评价为低结晶性(L)，将具有两者中间的结晶性(c/a：超过1.009 超，且低于1.010)的原料评价为中结晶性(M)。
作为原料粉，按下述准备。
＜主成分原料＞
BaTiO3粉末(平均粒径0.17μm，结晶性H)
BaTiO3粉末(平均粒径0.17μm，结晶性M)
BaTiO3粉末(平均粒径0.17μm，结晶性L)
BaTiO3粉末(平均粒径0.12μm，结晶性L)
BaTiO3粉末(平均粒径0.28μm，结晶性M)
此外，上述原料均设为Ba/Ti＝1.004。
＜副成分原料＞
Dy2O3(平均粒径0.05μm，0.10μm的2种)
Gd2O3(平均粒径0.05μm)
Tb2O3(平均粒径0.05μm)
Y2O3(平均粒径0.05μm)
Ho2O3(平均粒径0.05μm)
Yb2O3(平均粒径0.05μm)
＜试样编号1～5＞
作为钛酸钡的原料粉体，准备具有表1所记载的平均粒径及结晶性的BaTiO3粉末(Ba/Ti＝1.004)。
作为副成分原料，准备了以下的粉末。作为稀土氧化物原料，准备平均粒径为0.05μm或0.10μm的Dy2O3粉末。另外，作为Ba的氧化物原料，准备BaCO3粉末，作为Mg的氧化物原料，准备MgO粉末，作为Mn的氧化物原料，准备MnCO3，作为V的氧化物原料，准备 V2O5粉末，作为烧结助剂，准备SiO2粉末。
接着，称量上述准备的各原料粉末。相对于BaTiO3100摩尔，按表1所记载的摩尔量称量Dy2O3粉末，称量1.0摩尔的MgO粉末，称量1.0摩尔的SiO2粉末，称量0.5摩尔的BaCO3粉末，称量0.2摩尔的 MnCO3粉末，称量0.05摩尔的V2O5粉末。将除去BaTiO3和Dy2O3的各氧化物粉末利用珠磨机湿式混合1小时，进行粉碎、干燥，得到了平均粒径为0.05μm的电介质添加物原料。此外，BaCO3、MnCO3在烧成后分别作为BaO、MnO含有于电介质陶瓷组合物中。
接着，将得到的电介质添加物原料与Dy2O3与BaTiO3原料的合计： 100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂：10重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：5重量份、作为溶剂的乙醇：100重量份利用珠磨机混合进行膏体化，并得到电介质层用膏体。
另外，与上述不同，将Ni粉末：44.6重量份、萜品醇：52重量份、乙基纤维素：3重量份、苯并三唑：0.4重量份利用三辊混合机进行混炼，进行浆料化，制作了内部电极层用膏体。
然后，使用上述中制作的电介质层用膏体，在PET膜上以干燥后的厚度成为4.5μm的方式形成生坯薄片(green sheet)。接着，在其上使用内部电极层用膏体，以预定图案印刷了电极层之后，从PET膜剥离，制作了具有电极层的生坯薄片。接下来，将具有电极层的生坯薄片层叠多张，并进行加压粘接，由此，制成生坯层叠体，通过将该生坯层叠体切断成规定尺寸，而得到生片(green chip)。
接着，对于得到的生片，通过下述条件进行脱粘合剂处理、烧成及氧化处理，从而得到作为烧结体的元件主体。
脱粘合剂处理条件设为升温速度：25℃/小时、保持温度：235℃、温度保持时间：8小时、气氛：空气中。
烧成条件设为表1所示的升温速度、保持温度，将保持时间设为 0.5小时，降温速度从保持温度到1000℃设为2000℃/小时，在1000℃以下设为200℃/小时。气氛气体设为加湿的N2+H2混合气体(氧分压为1.0×10-12MPa)。
退火处理条件设为升温速度：200℃/小时、保持温度：1050℃、保持时间：3小时、降温速度：200℃/小时、气氛气体：加湿的N2气(氧分压：1.0×10-7MPa)。
此外，在烧成及氧化处理时的气氛气体的加湿中使用了润湿剂。
接着，对得到的元件主体的端面通过喷砂进行研磨之后，作为外部电极涂布Cu，得到图1所示的层叠陶瓷电容器的试样。得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.7mm，电介质层的厚度为3μm，内部电极层的厚度为1.0μm。另外，当通常被内部电极层夹持的电介质层的层数增加时，有高温负荷寿命等的可靠性降低的倾向，因此，本发明的实施例中，将电介质层的层数设为100层，且容易观察高温负荷寿命的变化。
＜试样编号6、7＞
试样编号6中，使用平均粒径为0.12μm的BaTiO3粉末，试样编号7中，使用了平均粒径为0.28μm的BaTiO3粉末，除此以外，与试样编号2同样地制备了电介质层用膏体。
除了使用得到的电介质层膏体以外，与试样编号1同样地得到了生片。将烧成条件设为表1所示的升温速度、保持温度，与试样编号1 同样地得到了层叠陶瓷电容器的试样。
＜试样编号8～11＞
试样编号8中使用Gd2O3粉末代替Dy2O3粉末，试样编号9中使用了Tb2O3粉末，试样编号10中使用了Y2O3粉末，试样编号11中使用了Ho2O3粉末，除此以外，与试样编号2同样地制备了电介质层用膏体。
除了使用了得到的电介质层膏体以外，其它与试样编号1同样地得到了生片。将烧成条件设为表1所示的升温速度、保持温度，与试样编号1同样地得到了层叠陶瓷电容器的试样。
＜试样编号12～14＞
作为稀土化合物，相对于BaTiO3100摩尔，试样编号12中使用1.0 摩尔的Dy2O3粉末(平均粒径0.05μm)和0.3摩尔的Ho2O3粉末，试样编号13中使用1.0摩尔的Dy2O3粉末(平均粒径0.05μm)、0.3摩尔的Ho2O3粉末、0.2摩尔的Yb2O3粉末，试样编号14中使用1.0摩尔的Dy2O3粉末(平均粒径0.05μm)、0.3摩尔的Tb2O3粉末、0.2摩尔的Yb2O3粉末，除此以外，与试样编号2同样制备电介质层用膏体。
除了使用得到的电介质层膏体以外，其它与试样编号1同样地得到生片。将烧成条件设为表1所示的升温速度、保持温度，与试样编号1同样地得到层叠陶瓷电容器的试样。
将各电容器试样的制备时的升温速度、保持温度、BaTiO3的平均粒径、结晶性、稀土氧化物的种类及平均粒径、及稀土氧化物相对于 100摩尔的BaTiO3的配合量综合示于表1。此外，表中，稀土成分的种类：平均粒径的“Dy：0.05”是指平均粒径0.05μm的Dy2O3粉末。另外，稀土氧化物的配合量的“Dy：1”是指相对于BaTiO3100摩尔使用了1摩尔的Dy2O3粉末。对于其它的稀土氧化物也同样。
另外，将各电容器试样的稀土浓度梯度S、及稀土浓度的平均C 与标准偏差σ的比σ/C、绝缘电阻率及高温负荷寿命的测定的测定结果综合示于表2中。此外，表中，标注※的试样不满足本发明中规定的壳部的平均稀土浓度C、稀土浓度梯度S、及稀土浓度的偏差σ/C的任一项。
【表1】
Figure BDA0002132054820000181
Figure BDA0002132054820000191
【表2】
Figure BDA0002132054820000192
根据表2，如果是满足本发明中规定的壳部的平均稀土浓度C，且满足稀土浓度梯度S或稀土浓度的偏差σ/C的层叠陶瓷电容器(试样编号2、3、6～14)，则与脱离该范围的电容器(试样编号1、4、5) 相比，绝缘电阻率及高温负荷寿命特别良好。

Claims (4)

1.一种电介质陶瓷组合物，其中，
所述电介质陶瓷组合物包含含有以通式ABO3表示的主成分和稀土成分R的核-壳结构的电介质颗粒，其中，A为选自Ba、Sr及Ca中的至少1种，B为选自Ti、Zr及Hf中的至少1种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少1种，
所述核-壳结构的壳部中的平均稀土浓度C为0.3atom％以上，根据距所述电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧的稀土浓度和距所述电介质颗粒的核壳分界面为10nm的壳侧的稀土浓度算出的稀土浓度梯度S为-0.010atom％/nm≤S≤0.009atom％/nm。
2.一种电介质陶瓷组合物，其中，
所述电介质陶瓷组合物包含含有以通式ABO3表示的主成分和稀土成分R的核-壳结构的电介质颗粒，其中，A为选自Ba、Sr及Ca中的至少1种，B为选自Ti、Zr及Hf中的至少1种，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少1种，
所述核-壳结构的壳部中的平均稀土浓度C为0.3atom％以上，将距所述电介质颗粒的最外表面为10nm的内侧与距所述电介质颗粒的核壳分界面为10nm的壳侧之间的区域中的稀土浓度的标准偏差设为σ时，σ/C≤0.15。
3.根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其中，
所述电介质颗粒的平均粒径为0.16～0.26μm。
4.一种层叠陶瓷电子部件，其中，
所述层叠陶瓷电子部件具有内部电极层和电介质层交替层叠的层叠体，
所述电介质层由权利要求1～3中任一项所述的电介质陶瓷组合物构成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11367573B2 (en) * 2019-12-27 2022-06-21 Murata Manufacturing Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor
KR102437804B1 (ko) * 2020-01-07 2022-08-30 삼성전기주식회사 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법
JP7396157B2 (ja) 2020-03-26 2023-12-12 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP7441110B2 (ja) 2020-05-07 2024-02-29 太陽誘電株式会社 誘電体、電子部品、および積層セラミックコンデンサ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101147216A (zh) * 2005-03-25 2008-03-19 京瓷株式会社 层叠陶瓷电容器及其制造方法
CN101517672A (zh) * 2006-09-27 2009-08-26 京瓷株式会社 叠层陶瓷电容器及其制造方法
JP2013129560A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2016084251A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 コニカミノルタ株式会社 球状粒子、及びその製造方法
CN105742057A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器
CN107266070A (zh) * 2016-03-30 2017-10-20 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器
CN107266063A (zh) * 2016-03-30 2017-10-20 Tdk株式会社 电介体陶瓷组合物及叠层陶瓷电容器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4937068B2 (ja) * 2006-09-27 2012-05-23 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP2008135638A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
JP5046699B2 (ja) 2007-03-27 2012-10-10 京セラ株式会社 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
JP6193778B2 (ja) * 2014-02-15 2017-09-06 京セラ株式会社 コンデンサ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101147216A (zh) * 2005-03-25 2008-03-19 京瓷株式会社 层叠陶瓷电容器及其制造方法
CN101517672A (zh) * 2006-09-27 2009-08-26 京瓷株式会社 叠层陶瓷电容器及其制造方法
JP2013129560A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2016084251A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 コニカミノルタ株式会社 球状粒子、及びその製造方法
CN105742057A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器
CN107266070A (zh) * 2016-03-30 2017-10-20 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器
CN107266063A (zh) * 2016-03-30 2017-10-20 Tdk株式会社 电介体陶瓷组合物及叠层陶瓷电容器

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