JP2003048774A

JP2003048774A - 誘電体磁器及びその製法並びに積層型電子部品

Info

Publication number: JP2003048774A
Application number: JP2001234011A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Kamigaki; 耕世神垣; Yumiko Ito; 裕見子伊東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、
ＤＣバイアス特性が良好な誘電体磁器及びその製法を提
供し、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下
率が小さい積層型電子部品を提供する。【解決手段】Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブ
スカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒
子）と、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒとを含有する誘電体
磁器であって、Ｍｇと希土類元素及びＺｒの少なくとも
一部はそれぞれＢＣＴ型結晶粒子中に固溶し、ＢＣＴ型
結晶粒子が、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒが粒子中心より
も粒子表面側に偏在したコアシェル型構造を有するとと
もに、ＢＣＴ型結晶粒子が０．２〜０．８μｍの平均粒
径を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器及びそ
の製法並びに積層型電子部品に関するものであり、より
詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ
／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコン
デンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器及びその製法並
びに該磁器を用いて形成された積層型電子部品に関す
る。

【０００２】

【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要
求が高まってきている。このような要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、誘電体層の積層数を増やすことにより、小型・高容
量化を図っている。

【０００３】誘電体層の形成に使用される誘電体材料に
は、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求される
ことはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の
温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に対する
依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々の特性
が要求される。

【０００４】また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラ
ミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低
下を抑制する為に、粒子径のより小さい誘電体材料が使
用されるようになってきた。

【０００５】ペロブスカイト型（ＡＢＯ₃型）酸化物で
あるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）は、コンデンサ
等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されて
おり、その比誘電率が粒子径に依存する事も知られてい
る。例えば、ＢａＴｉＯ₃（以下、ＢＴと呼ぶことがあ
る）の比誘電率は、０．５〜１μｍの粒子サイズで最大
値を示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調
に減少する。現在、小型・高容量で温度特性に優れた積
層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）用の誘電体材料とし
ては、ＢＴ系材料が主流であり、大きな比誘電率を示す
サブミクロン粒径のＢＴ焼結体が使用されている。

【０００６】また、ＢＴ系材料の中でも、Ｃｏ、Ｎｂ等
が添加され、添加成分の元素が固溶し、焼結粒子表面に
偏在する（粒子中心部よりも表面部分に多く存在する）
コアシェル構造を有するものは、添加物による粒成長抑
制効果とコアシェル構造により、誘電特性の温度依存性
が改善され、温度特性の良好な誘電体磁器として知られ
ており、ＭＬＣ用の誘電体材料として注目されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した公
知のＢＴ系材料ではＤＣバイアス依存性が高く、直流電
圧印加による比誘電率の減少が大きいという欠点があ
る。即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進める
と、誘電体層に印加される電界が増大する為、このよう
なＢＴ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサ
では、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さ
くなるという問題があった。

【０００８】また、ＢＴ焼結粒子の粒径をサブミクロン
よりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改
善できるが、この場合には、比誘電率も減少してしまう
為、小型・高容量・ＤＣバイアス特性を同時に満足する
事はできなかった。

【０００９】例えば、特開平９−２４１０７５号公報に
は、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、温度特性の
異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体
磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度
特性（誘電特性の温度依存性が小さい）と、優れたＤＣ
バイアス特性を有していることが記載されている。

【００１０】即ち、１μｍ以下の粒子サイズでは、平坦
な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を実現するコアシ
ェル構造の形成が困難であるため、この先行技術では、
１μｍ以下の粒子サイズで、同様な効果を得る為に、さ
らなる微粒子化を行い、誘電体磁器の誘電的活性を小さ
くすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイア
ス特性を得ている。

【００１１】しかるに、上述した様に、ＢＴ系材料にお
いては、比誘電率が粒子サイズと共に単調に減少する。
この結果、０．１〜０．３μｍの様な粒子サイズでは、
最大でも２１００程度の比誘電率しか得られず、高容量
化に限界があった。

【００１２】また、原料の粒子サイズが０．３μｍ以下
になると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してし
まうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体
を作製するには種々の条件が必要であり、上記先行技術
の誘電体磁器は作製が困難であった。

【００１３】従来、ＢａＴｉＯ₃のＢａを一部Ｃａで置
換した（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃（以下、ＢＣＴと呼ぶ
ことがある）を用い、コアシェル構造を形成する事によ
り、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現
できることが知られている。

【００１４】しかしながら、ＢａＴｉＯ₃のＢａの一部
をＣａで置換した場合には、室温付近の温度特性の平坦
化を担う室温近傍の強誘電体相−強誘電体相相転移が低
温側に大きくシフトする為、コアシェル構造を形成し、
室温付近のピークを増大させても室温付近の比誘電率を
増大させる要因の一つが失われる為、容量は低温になる
ほど小さくなって温度特性は悪くなる傾向があった。

【００１５】また、より微粒化すれば、比誘電率は減少
するものの温度特性は平坦になる。しかしながら、ＢＣ
Ｔは、原料微結晶の粒成長を抑制し微粒子焼結体を作製
する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合し、
焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起こり
易く、コアシェル構造を作製する為には、厳しい条件制
御が必要であった。特に、０．３μｍ以下の粒径を有す
る原料を用いた場合、コアシェル構造を形成する上で不
可欠である１２００〜１３００℃で焼成すると、容易に
粒成長を起こしてしまう。

【００１６】また、ＢＣＴに含まれるＣａ量が多いほど
原子拡散による粒成長が起こりやすく、ＢＣＴのＣａ置
換量が数％以上の場合、１２００〜１３００℃の焼成で
は、Ｍｇや希土類元素化合物を助剤として用いたとして
も、微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかった。更
に、１２００℃よりも低い低温で焼成した場合、Ｍｇ、
希土類元素の拡散が不十分となり易く、コアシェル構造
の形成が容易でないという問題があった。

【００１７】従って、本発明の目的は、比誘電率が大き
く、かつ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好
な誘電体磁器及びその製法を提供することにある。

【００１８】本発明の他の目的は、上記の誘電体磁器か
ら形成された誘電体層を備え、高電圧が印加されても静
電容量の低下率が小さい積層型電子部品を提供すること
にある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ａサイ
トの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸
バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、Ｍｇ、希土
類元素及びＺｒとを含有する誘電体磁器であって、前記
Ｍｇと希土類元素及びＺｒの少なくとも一部はそれぞれ
前記ＢＣＴ型結晶粒子中に固溶し、前記ＢＣＴ型結晶粒
子が、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒが粒子中心よりも粒子
表面側に偏在したコアシェル型構造を有するとともに、
前記ＢＣＴ型結晶粒子が０．２〜０．８μｍの平均粒径
を有していることを特徴とする。

【００２０】本発明の誘電体磁器においては、ＢＣＴ型
結晶粒子は、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由
来するＭｇと希土類元素及びＺｒが偏在したコアシェル
型構造を形成し、特に、ＢＣＴ型結晶粒子の粒子表面近
傍において、室温近傍においてブロードで大きな比誘電
率のピークを示す（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
₃（以下、ＢＣＴＺという場合がある）を形成している
事が重要な特徴である。この結果、高誘電率であり、比
誘電率の温度依存性やＤＣバイアス依存性が極めて小さ
いという特性を有している。

【００２１】一般に、ＢＴは、逐次相転移に伴う原子の
揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示す
が、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因し
た高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率
の減少が大きい。

【００２２】一方、Ａサイトの一部がＣａで置換された
ＢＣＴにおいては、置換Ｃａ量の増大に比例して、室温
近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、低温にシ
フトする。即ち、ＢＴが高誘電率を示し、かつ温度特性
が平坦となる大きな要因は、室温近傍とさらに低温の構
造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大と、室温
近傍に存在する相転移である為、Ａサイトの一部をＣａ
で置換し、室温近傍及びさらに低温での転移点を低温側
にシフトすると原子の揺らぎの低下に伴いＤＣバイアス
特性は大きく向上する一方で、比誘電率の温度特性は悪
くなる。

【００２３】しかしながら、本願発明では、ＢＣＴにＺ
ｒを添加する事で、粒子表面近傍に室温近傍でブロード
でかつ大きな比誘電率ピークを示すＢＣＴＺを形成し、
Ｃａ置換による室温近傍の比誘電率の低下を補償できる
のである。

【００２４】先にも説明した通り、結晶粒子サイズを微
小化することは、ＤＣバイアス特性を向上させる上で有
利であるが、ＢＣＴを単独で用いた場合には、サブミク
ロンオーダーの粒径では、温度特性やＤＣバイアス特性
に有利なコアシェル型粒子構造（Ｍｇや希土類元素が粒
子表面に偏在している）を形成させることが困難であ
る。

【００２５】即ち、ＢＣＴを、Ｍｇ化合物や希土類元素
化合物と混合し焼成すると、Ｍｇ、希土類元素がまず液
相を形成しＢＣＴ結晶への拡散が起こるが、ＢＣＴ中の
Ｃａは、Ｍｇ、希土類元素より早い拡散速度で動き、特
にＣａ濃度が大きい場合には容易に粒子間を移動し、粒
成長を引き起こす。

【００２６】Ｃａの拡散を抑制し、粒成長を抑えるため
には、焼成温度を低くし、焼成条件を厳密に制御すれば
よいが、Ｃａの拡散を抑制する事は、Ｃａより拡散速度
の遅いＭｇ、希土類元素の拡散をさらに抑制することに
なってしまう。従って、ＢＣＴの単独使用では、例えば
１２００℃以上の温度での高温焼成が困難であり、Ｍｇ
及び希土類元素がＢＣＴ結晶粒子表面に偏在するコアシ
ェル構造を得難い。

【００２７】しかるに本発明においては、ＢＣＴにＺｒ
を添加している為、ＢＣＴ結晶単体では容易でなかった
高温焼成による微粒子焼結体を実現できる。即ち、焼成
に際してのＣａの拡散が、Ｚｒ元素によって抑制され、
１２００℃以上での高温焼成が可能となり、焼結性が向
上し、原料粒子サイズが実質上そのまま維持されるばか
りか、焼結助剤に由来するＭｇや希土類元素だけでな
く、ＺｒもＢＣＴ結晶粒子中への拡散が促進され、粒子
表面近傍にＺｒ濃度の比較的大きいＢＣＴＺが形成され
る。ＢＣＴＺは室温近傍を中心にブロードで大きな比誘
電率ピークを示し、ＤＣバイアス特性にも優れている
為、中心部がＢＣＴで周辺部がＢＣＴＺのコアシェル構
造により、良好なＤＣバイアス特性を保持しながら平坦
な温度特性及び高い比誘電率を実現できる。

【００２８】かくして本発明の誘電体磁器は、サブミク
ロンオーダーの平均粒径（０．２〜０．８μｍ）でＢＣ
Ｔ型結晶粒子が、粒子表面にＭｇや希土類元素が偏在し
たコアシェル型構造を有しており、特にＺｒが表面近傍
に拡散しＢＣＴＺを形成する事で、誘電特性の温度依存
性が良好でかつＤＣバイアス依存性も極めて小さいとい
う極めて優れた特性を有している。

【００２９】例えば、本発明の誘電体磁器は、後述する
実施例に示されている様に、２０℃での比誘電率ε（２
０℃）が１５００以上、特に１９００以上であり、ま
た、下記式：ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／
ε（２０℃）式中、ε（Ｔ）は、任意の温度Ｔ（℃）での比誘電率を
示し、ε（２０℃）は、２０℃での比誘電率を示す、で表される温度変化率ＴＣＣは、±１０％以内であり、
且つヒステレシス曲線から下記式： Δε／ε（％）＝｛ε（８００Ｖ）−ε（０Ｖ）｝×１
００／ε（０Ｖ）式中、ε（８００Ｖ）は、８００Ｖの直流電圧を印加し
た時の比誘電率、ε（０Ｖ）は、直流電圧を印加しない
時の比誘電率である、で算出される比誘電率のＤＣバイアス依存性Δε／ε
は、−１５％以内、特に−１０％以内の特性を得ること
ができる。

【００３０】本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイ
トの２〜１０モル％がＣａで置換されていることが望ま
しい。これにより、比較的比誘電率を高く維持したまま
優れたＤＣバイアス特性を得ることができる。

【００３１】また、本発明では、ＢａＺｒＯ₃換算で、
１乃至５モル％のＺｒを含有していることが望ましい。
この範囲内のＺｒを含有することにより、粒成長を抑制
するとともに効果的にＺｒが表層に固溶したコアシェル
粒子を形成することができる。

【００３２】さらに、本発明では、ＭｇＣＯ₃換算で
０．１乃至１重量％のＭｇを含有していることが望まし
く、また、酸化物換算で０．１乃至１．７重量％の希土
類元素を含有していることが望ましい。この範囲内のＭ
ｇ、希土類元素を含有することにより、平坦な温度特性
と、高い高温負荷寿命を実現することができる。

【００３３】本発明の誘電体磁器は、Ａサイトの一部が
Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉
末（ＢＣＴ粉末）に、ＭｇＣＯ₃粉末と、希土類元素酸
化物粉末と、ＢａＺｒＯ₃粉末と、有機樹脂を添加し、
所定形状に成形した後、１１５０〜１３５０℃で焼成す
ることにより作製できる。

【００３４】本発明において、希土類元素としては、
Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから成る群より選
択された少なくとも１種であることが好ましく、本発明
の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子を、合計で、９２重
量％以上含有していることが好ましい。

【００３５】更に、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎを、Ｍ
ｎＣＯ₃換算で、０．３重量％以下の量で含有している
こが望ましい。

【００３６】また、本発明の積層型電子部品は、誘電体
層と、卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してな
る積層型電子部品であって、前記誘電体層が、上記した
誘電体磁器から形成されているものである。

【００３７】このように、上述した誘電体磁器により形
成された誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互
に積層してなる本発明の積層型電子部品は、誘電体磁器
が上記特性を有していることから、誘電体層の薄層化に
より、積層数を増やすことなく、静電容量の大容量化を
図ることができ、積層コンデンサとして極めて有用であ
る。また、上記誘電体磁器の結晶粒径が小さいため、該
誘電体磁器により形成される誘電体層の薄層化も極めて
容易であり、さらなる静電容量の向上、さらなる小型化
が実現できる。さらに卑金属を内部電極として用いるこ
とにより、安価な積層型電子部品が得られる。

【００３８】

【発明の実施の形態】（結晶粒子）本発明の誘電体磁器
は、ＢＣＴ型結晶粒子からなる。ＢＣＴ型結晶粒子は、
Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されたペロ
ブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下
記式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃ で表されるが、本発明においては、Ｍｇ及び希土類元素
が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固
溶していることもある）。また、ＺｒがＢサイトに固溶
している。

【００３９】本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子に
おけるＡサイト中のＣａ置換量は、２〜１０モル％、特
に２〜５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量がこ
の範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシ
フトし、優れたＤＣバイアス特性を確保できるからであ
る。

【００４０】例えば、Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量
の時は、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子と大きな差異
がなく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくなっ
てしまう。一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなる
と、粒成長を起こし易く、所望の焼結体微構造と誘電特
性が得られ難い。

【００４１】また、ＢＣＴ型結晶粒子は０．２〜０．８
μｍの平均粒径を有しており、特に比誘電率を高めるた
めには、０．３〜０．７μｍの平均粒径を有しているこ
とが好ましい。平均粒径が０．２μｍよりも小さいと、
ＢＣＴ型結晶粒子の比誘電率が低く、誘電体磁器の比誘
電率を高めることが困難となってしまう。更に、ＢＣＴ
型結晶粒子の平均粒径が０．８μｍよりも大きくなる
と、その粒子サイズの増大に伴って、ＢａＴｉＯ₃と同
様に比誘電率が単調に減少してしまい、高誘電率の誘電
体磁器を得ることができなくなってしまう。

【００４２】本発明においては、既に述べた通り、ＢＣ
Ｔ型結晶粒子にＭｇ、希土類元素及びＺｒが固溶してい
る。これらの元素成分は、原料粒子の焼結性を高め、粒
成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を形成させ
るための焼結助剤として使用されるＭｇ化合物及び希土
類元素化合物に由来するものであり、希土類元素として
は、特に制限されるものではないが、特にＹ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら
希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。

【００４３】また、Ｍｇ及び希土類元素は、焼結助剤に
由来するものであることから、用いたＭｇ及び希土類元
素の殆どがＢＣＴ型結晶粒子中に固溶するが、一部が、
これら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に存
在する場合は主として非晶質として存在する。

【００４４】ＢＣＴ型結晶粒子内に固溶したＭｇと希土
類元素及びＺｒは、粒子の中心部に比して粒子表面に多
く分布している。即ち、ＢＣＴ型結晶粒子は、粒子表面
側にＭｇ、希土類元素及びＺｒが偏在したコアシェル構
造を有している。このようなコアシェル構造が形成され
る理由は以下の通りである。

【００４５】ＢＣＴ型結晶粒子は、何れも、焼結時に原
子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼
結体を得にくい。特に、用いた原料粒子サイズがサブミ
クロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大き
な割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、
エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このた
め、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面
積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が
生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの
粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。

【００４６】具体的には、０．２μｍより小さい微小粒
子サイズのＢＣＴの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生
じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入
しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼
結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子
サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。

【００４７】しかるに、微小結晶原料とともに、Ｍｇと
Ｙの様な希土類元素及びＺｒを添加剤として導入し、さ
らに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイ
ズを反映した微小粒子焼結体を得る事ができる。これら
の添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成する事によ
り、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在
して母相であるＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃ
ａ、Ｔｉ原子の移動を抑制し、粒成長を抑制する。この
結果、結晶粒子表面に、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒが拡
散固溶したＢＣＴＺ結晶相が形成されることになる。即
ち、Ｍｇと希土類元素及びＺｒが粒子表面に偏在したコ
アシェル構造が形成される。

【００４８】尚、このようなコアシェル構造の形成は、
結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認
することができる。

【００４９】上述したＢＣＴ型結晶粒子は、合計で９２
重量％以上の割合で誘電体磁器中に含まれていることが
好ましい。即ち、その合計量が９２重量％よりも少ない
と、ＢＣＴ型結晶粒子の優れた特性が損なわれてしまう
おそれがある。

【００５０】また、添加するＺｒ量は、ＢａＺｒＯ₃に
換算して１乃至５モル％である事が好ましい。即ち、Ｚ
ｒ量が上記範囲よりも少ない場合、ＢＣＴ粒子へのＺｒ
の拡散量が小さく、粒子表層に形成されるＢＣＴＺの体
積分率が小さく、コア部とシェル部の特性の重ね合わせ
である温度特性の平坦化に十分な効果を示さない。ま
た、Ｚｒ量が上記範囲よりも多いと、粒界にＺｒＯ₂も
しくはＢａＺｒＯ₃が析出し、比誘電率を著しく減少さ
せてしまうからである。また、過剰のＺｒは、焼結性を
大きく低下し、緻密で、かつ粒成長を抑制した焼結体を
得ることが困難となる為である。

【００５１】また本発明の誘電体磁器においては、炭酸
塩換算で０．１乃至１重量％、特に０．１乃至０．５重
量％のＭｇと、酸化物換算で０．１乃至１．７重量％、
特に０．１乃至１．５重量％の希土類元素とを含有して
いることが好ましい。これらは、前記の如く、焼結助剤
に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型
結晶粒子中に固溶している。これら元素成分の量が上記
範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得ることが困難と
なるばかりか、コアシェル構造も有効に形成されず、誘
電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も低下する傾向
がある。また、これらの元素成分の量が上記範囲よりも
多いと、上記結晶粒子の粒界への析出量が増大する結
果、誘電体磁器の優れた特性が全般的に低下する傾向に
ある。（他の成分）さらに、本発明の誘電体磁器は、上述した
結晶粒子やＭｇ、希土類元素、Ｚｒ成分以外の他の成分
を含有していてもよく、例えば、Ｍｎを、ＭｎＣＯ₃換
算で０．３重量％以下、特に０．０５乃至０．２重量％
の割合で含有していることが望ましい。Ｍｎは、還元雰
囲気における焼成によって生成するＢＣＴ型結晶中の酸
素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用
される助剤に由来するものであり、このようなＭｎ成分
を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が
増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の
電子部品としての信頼性が高められる。

【００５２】尚、Ｍｎ含有量が上記範囲よりも多量とな
ると、誘電体磁器の絶縁性が低下するおそれがある。ま
た、比誘電率及びＤＣバイアス特性が低下する傾向があ
る。このようなＭｎは、主として非晶質でＢＣＴ結晶粒
子の粒界に存在するが、その一部は、結晶粒子内に拡散
固溶し（やはり表面に偏在する）、コアシェル構造を形
成することもある。

【００５３】また耐還元性を向上するとともに、異常粒
成長を抑制するために少量のＢａＣＯ₃を含有していて
もよい。

【００５４】また、結晶粒子の焼結性を高めるために、
少量のガラス成分を含有することが望ましい。（誘電体磁器の製造）本発明の誘電体磁器を製造するに
は、例えば固相法、ゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法に
より生成された、所定の組成を有するＢＣＴ粉末を用い
る。これらＢＣＴ粉末は、Ｍｇ、希土類元素、Ｚｒが固
溶していないものである。尚、Ａサイトの一部がＣａで
置換されたＢＣＴ粉末は、固相法においてはＣａＣＯ₃
とＴｉＯ₂とＣａ非置換のＢＴとを混合し、１０００℃
以上の温度で大気中で熱処理を行うことによって得られ
る。

【００５５】また、焼成によって僅かであるが平均粒径
の変動を生じることがあるため、前述したサブミクロン
オーダーの平均粒径を有するＢＣＴ型結晶粒子を析出さ
せるために、用いるＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜１
μｍの範囲にあるのがよい。

【００５６】上記のＢＣＴ粉末に、所定量のＭｇと希土
類元素の炭酸塩あるいは酸化物、またＢａＺｒＯ₃を、
ＢａＺｒＯ₃換算で、１乃至５モル％の添加量になるよ
うに加える。ＺｒをＢａＺｒＯ₃として添加することに
よって、過剰なＺｒによる異相形成を生じることなく、
また異常粒成長を起こす事なしに、母材であるＢＣＴと
固溶し、コアシェル構造を容易に形成できる。更に必要
により、Ｍｎの炭酸塩やガラス成分等の任意成分を加え
て回転ミルなどで１０〜３０時間湿式混合し、乾燥す
る。次いで、ポリビニルアルコール等の有機バインダや
有機溶媒を所定量添加して成形用スラリーを調製する。

【００５７】このスラリーを、引き上げ法、ドクターブ
レード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ
法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法
を用いて所定形状に成形し、成形体を、大気中、真空中
又は窒素中で脱脂した後、大気中又は還元雰囲気中で、
１１５０〜１３５０℃、特に１２００〜１３００℃の焼
成温度で１〜１０時間焼成することにより、本発明の誘
電体磁器を得ることができる。

【００５８】かくして得られる本発明の誘電体磁器は、
高誘電率を有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣ
バイアス依存性も極めて小さいという極めて優れた特性
を有している。例えば、２０℃での比誘電率ε（２０
℃）が１５００以上、特に１９００以上であり、温度変
化率ＴＣＣは、±１０％以内であり、比誘電率のＤＣバ
イアス依存性Δε／εは、−１５％以内である。（積層型電子部品）上記のような特性を有する本発明の
誘電体磁器は、例えば誘電体層に印加される直流電圧が
２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミック
コンデンサとして有効に適用される。

【００５９】この積層型電子部品は、上述した誘電体磁
器から形成された誘電体層と、卑金属からなる内部電極
層とを交互に積層して構成され、通常、この積層体の側
面には、内部電極層と電気的に接続された外部電極が設
けられており、この外部電極を通じて静電容量が取り出
されるようになっている。

【００６０】また、内部電極層を形成する卑金属として
は、Ｎｉ、Ｃｕ等があるが、特に安価という点からＮｉ
が好適に使用される。

【００６１】かかる積層型電子部品は、先に述べた誘電
体磁器の製造方法に準拠して製造される。即ち、先に述
べた方法にしたがって、本発明の誘電体磁器を製造する
ための成形用スラリーを調製し、前記成形法により、誘
電体層を形成するセラミックグリーンシート（誘電体シ
ート）を成形する。このグリーンシートの厚みは、電子
部品の小型、大容量化という見地から、１〜１０μｍ、
特に１〜５μｍであることが望ましい。

【００６２】次に、このグリーンシートの表面に、Ｎｉ
等の卑金属を含有する導電性ペーストを、スクリーン印
刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷
方法により塗布し内部電極パターンを形成する。内部電
極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化と
いう点から２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが望
ましい。

【００６３】このようにして表面に内部電極パターンが
塗布されたグリーンシートを複数枚積層圧着し、この積
層成形体を、大気中２５０〜３００℃、又は酸素分圧
０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱
脂した後、非酸化性雰囲気で１１５０〜１３５０℃で２
〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が
０．１〜１０^-4Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１
００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより、還
元された誘電体層が酸化され、良好な絶縁特性を有する
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体が得
られる。

【００６４】最後に、得られた積層焼結体に対し、各端
面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッ
キを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形
成して積層セラミックコンデンサが得られる。

【００６５】このような積層セラミックコンデンサから
なる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイ
アス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された
誘電層を備えているため、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以
上であるような高電圧用に極めて有用であり、また、高
容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更
に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いていることによ
り、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、特に
２〜４μｍにすることができ、静電容量の向上、小型化
が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体とし
て用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサ
が得られる。

【００６６】

【実施例】実施例１水熱合成法により得られたＢａＴｉＯ₃（平均粒径０．
１μｍ）粉末と、ＣａＣＯ₃粉末（平均粒径０．３μ
ｍ）と、ＴｉＯ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を混合
し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行い、平均
粒径が０．２〜０．４μｍで、表１に示すようなＣａ置
換量を有するＢＣＴ粉末を調製した。尚、表１におい
て、Ｃａ置換量は、式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃にお
けるｘの値で示した。

【００６７】ＢａＺｒＯ₃は、ＢａＣＯ₃とＺｒＯ₂粉末
を所定量混合し、１１００℃以上で熱処理して作製し
た。上記のＢＣＴ粉末と、ＢａＺｒＯ₃粉末を表１に示
すモル％で、ＭｇＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ
₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ ₃、ＭｎＣＯ₃、Ｂ
ａＣＯ₃を、全量中表１に示す量で混合した。

【００６８】更にＳｉ、Ｌｉ、Ｂａ及びＣａを含有する
ガラスフィラー（ガラス成分）を、全量中１．２重量％
添加し、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒として３ｍ
ｍφのＺｒＯ₂ボールを用いて回転ミルで１２時間湿式
混合した。

【００６９】得られたスラリーを乾燥した後、有機バイ
ンダを約２重量％添加して造粒し、これを厚さ約１ｍ
ｍ、直径１６ｍｍに成形した。この成形体を脱脂した
後、大気中にて表１に示す温度で２時間焼成し、誘電体
磁器を得た。

【００７０】この焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察し、インターセプト法により、Ｂ
ＣＴ型結晶粒子の平均粒径を求めた。さらに、上記誘電
体磁器を厚さ４００μｍに研磨加工し、試料上下面にＩ
ｎ−Ｇａを塗布して電極を形成した。

【００７１】電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５
℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数：１ｋ
Ｈｚの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。
比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、下記式：ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／
ε（２０℃）より求めた。２０℃を基準温度としている。

【００７２】また、分極−電界ヒステレシス特性測定装
置を用いて、ＤＣオフセット電圧（８００Ｖ）を３０秒
印加後、ＤＣオフセット電圧を印加したままで、微小電
圧（１００Ｖ，１００Ｈｚ）によるヒステレシス曲線を
測定し、その傾きからＤＣバイアス印加時の比誘電率ε
（８００Ｖ）を算出し、下記式： △ε／ε＝｛ε（８００Ｖ）−ε（０Ｖ）｝×１００／
ε（０Ｖ）により、２０℃での比誘電率のＤＣバイアス依存性△ε
／εを求めた。上記結果を表２に示す。表１に示す試料
について、透過型電子顕微鏡によりＢＣＴ型結晶粒子を
観察したところ、全試料についてコアシェル構造を呈し
ていることを確認した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】これらの表１、２から、Ｚｒを含まない試
料Ｎｏ．１、１９、２３においては、比誘電率、ＤＣバ
イアス特性とも本発明と大きな遜色はないが、温度特性
が±１０％より大きいことが判る。

【００７６】一方、ＢＣＴとＢＣＴＺのコアシェル構造
の実現した本発明の試料では、比誘電率の変化率も±１
０％以内であり、かつＤＣバイアス依存性も−１５％以
内、特に−１０％以内と優れていることが判る。

【００７７】また、ＢａＺｒＯ₃を添加した本発明の試
料では、透過型電子顕微鏡により誘電体磁器の粒子の結
晶構造、組成を分析したところ、ＢＣＴ型結晶粒子内に
おいて、中心部と周辺部において組成の相違が確認で
き、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉは均一に存在し、周辺部において
はＺｒと、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂが
検出されたが、中心部においては検出されず、いわゆる
コアシェル構造を呈していた。比較例表１のＮｏ．３組成についてＢａＺｒＯ₃の代わりにＺ
ｒＯ₂を添加した試料を実施例１と同様の条件で作製し
たが、十分な焼結性が得られなかった。実施例２まず、実施例１と同様にして、ＢＣＴ粉末、ＢａＺｒＯ
₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃を表１の
試料Ｎｏ．２７、２８に示す割合で混合し、更に、ブチ
ラール樹脂及びトルエンを加えてセラミックスラリーを
調製した。このスラリーを、ドクターブレード法により
ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥機内で６０℃で１５秒
間乾燥後、これを剥離して厚み９μｍのセラミックグリ
ーンシートを形成し、これを１０枚積層して端面セラミ
ックグリーンシート層を形成した。そして、これらの端
面セラミックグリーンシート層を、９０℃で３０分の条
件で乾燥させた。

【００７８】この端面セラミックグリーンシート層を台
板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつ
けた。

【００７９】一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一の
セラミックスラリーをドクターブレード法により塗布
し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み５．５μｍのセラミ
ックグリーンシートを多数作製した。

【００８０】次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の合
量４５重量％に対して、エチルセルロース５．５重量％
とオクチルアルコール９４．５重量％からなるビヒクル
５５重量％を３本ロールで混練して内部電極ペーストを
作製した。

【００８１】この後、得られたセラミックグリーンシー
トの一方の表面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記
した内部電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、
グリーンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部
電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。

【００８２】この後、端面セラミックグリーンシート層
の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシート
を積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積
層し、コンデンサ本体成形体を作製した。

【００８３】次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載
置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階
的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形
体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。

【００８４】この後、このコンデンサ本体成形体を所定
のチップ形状にカットし、大気中３００℃に加熱し、脱
バインダーを行った。さらに、１０^-7Ｐａの水素／窒素
雰囲気中、１２３０℃で２時間焼成し、さらに、１０^-2
Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理
を行い、電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の
端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ
／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形
成した。

【００８５】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの内部電極間に介在する誘電体層（試料Ｎｏ．
２７、２８）の厚みは４μｍであった。また誘電体層の
有効積層数は１５０層であった。表２に測定結果を示
す。

【００８６】尚、ＤＣバイアス依存性△ε／εは、下記
式：｛ε（８Ｖ）−ε（０Ｖ）｝×１００／ε（０Ｖ）より求め、その他の特性は実施例１と同様にして求め
た。

【００８７】表２の結果から、比誘電率は２４００以上
を示し、温度変化率、ＤＣバイアスとも優れた特性を示
した。

【００８８】

【発明の効果】本発明の誘電体磁器では、比誘電率が１
５００以上で、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、
かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変
化率が１５％以内の特性を有し、それにより高電圧が印
加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量の積
層セラミックコンデンサを実現することができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブ
スカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒
子）と、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒとを含有する誘電体
磁器であって、前記Ｍｇと希土類元素及びＺｒの少なく
とも一部はそれぞれ前記ＢＣＴ型結晶粒子中に固溶し、
前記ＢＣＴ型結晶粒子が、前記Ｍｇ、希土類元素及びＺ
ｒが粒子中心よりも粒子表面側に偏在したコアシェル型
構造を有するとともに、前記ＢＣＴ型結晶粒子が０．２
〜０．８μｍの平均粒径を有していることを特徴とする
誘電体磁器。
【請求項２】ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの２〜１０
モル％がＣａで置換されていることを特徴とする請求項
１記載の誘電体磁器。
【請求項３】ＢａＺｒＯ₃換算で、１乃至５モル％のＺ
ｒを含有していることを特徴とする請求項１又は２記載
の誘電体磁器。
【請求項４】ＭｇＣＯ₃換算で０．１乃至１重量％のＭ
ｇを含有していることを特徴とする請求項１乃至３のう
ちいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項５】酸化物換算で０．１乃至１．７重量％の希
土類元素を含有していることを特徴とする請求項１乃至
４のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項６】マンガンをＭｎＣＯ₃換算で０．３重量％
以下の量で含有していることを特徴とする請求項１乃至
５のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項７】Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブ
スカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）に、Ｍ
ｇＣＯ₃粉末と、希土類元素酸化物粉末と、ＢａＺｒＯ₃
粉末と、有機樹脂を添加し、所定形状に成形した後、１
１５０〜１３５０℃で焼成することを特徴とする誘電体
磁器の製法。
【請求項８】誘電体層と、卑金属からなる内部電極層と
を交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記誘
電体層が、請求項１乃至６のうちいずれかに記載の誘電
体磁器から形成されていることを特徴とする積層型電子
部品。