JP2012176857A - ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電体層の積層数が多く、薄層化された積層セラミックコンデンサの誘電体層などに好適に用いることが可能な、微細で、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を効率よく、しかも経済的に製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程を含み、かつ、カルシウム化合物として、炭酸カルシウムを用い、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表したときに、ｘが０＜ｘ≦０．１２５の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を得る。
また、カルシウム化合物として、水溶性のカルシウム化合物を用い、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表したとき、ｘが０＜ｘ≦０．２０の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程を含み、かつ、カルシウム化合物として、炭酸カルシウムを用い、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表したときに、ｘが０＜ｘ≦０．１２５の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を得る。
また、カルシウム化合物として、水溶性のカルシウム化合物を用い、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表したとき、ｘが０＜ｘ≦０．２０の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は複合酸化物の製造方法に関し、詳しくは、セラミック電子部品用のセラミック原料として好適に用いることが可能なペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に関する。
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の一つであるチタン酸バリウム系セラミックは、優れた誘電特性を備えた材料として、積層セラミックコンデンサなどの用途に広く用いられている。
そして、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物粉末の製造方法としては、例えば、結晶水を含有したＡサイト成分を構成する元素の水酸化物と、２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する酸化チタン粉末とを混合する混合処理工程を有し、混合処理工程は、加熱処理を行うことにより結晶水の水分のみでＡサイト成分の溶解した溶解液を生成する溶解液生成工程と、酸化チタン粉末と溶解液とが反応して反応合成物を生成する反応工程とを含み、溶解液生成工程と反応工程とが連続的に進行するようにした複合酸化物粉末の製造方法が提案されている（特許文献１の請求項１）。
また、特許文献１には、得られた複合酸化物を仮焼することが開示されている（特許文献１の請求項７）。
また、特許文献１には、得られた複合酸化物を仮焼することが開示されている（特許文献１の請求項７）。
そして、この特許文献１の発明の方法によれば、異相が少なく、超微粒、かつ結晶性に優れた複合酸化物が得られ、これを仮焼処理することにより、立方晶系複合酸化物から結晶系が転移して、結晶性に優れた正方晶系の複合酸化物を製造することができるとされている。
また、他の複合酸化物の製造方法として、二酸化炭素が存在しない雰囲気下において、酸化チタン粒子と水溶性バリウム化合物とを、前記酸化チタン粒子のモル数に対して等モルで前記水溶性バリウム化合物を加え、ｐＨが１１．５以上１３．０以下の水溶液中で、１００℃以下の温度で反応させる反応工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法が提案されている（特許文献２の請求項２）。
この特許文献２の発明の方法によれば、塩素不純物の混入を防止しつつ、粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉末を経済的に製造することができるとされている。
一方、誘電体層の構成材料として、上述のようなチタン酸バリウム（複合酸化物）系の材料を用いた積層セラミックコンデンサにおいては、小型、大容量化が進んでおり、誘電体層の厚みが１μｍ程度で、積層数が８００層を超えるような積層コンデンサが実用化されるに至っている。
そして、積層セラミックコンデンサをさらに小型化するためには、誘電体層の厚みを１μｍ以下のサブマイクロメーターの領域にまで薄層化することが必要になるが、サブマイクロメーターの厚みの誘電体層を実現するためには、誘電体層を構成するセラミック焼結体の粒子径を１００ｎｍ以下にまで微細にすることが必要になる。そのためには、誘電体層の形成に用いられる焼結前の原料粉末、（例えば、チタン酸バリウム系材料の仮焼粉末）自体の粒径が小さいことが求められる。
上記の観点からすると、上述の特許文献１および２の発明は、微粒のチタン酸バリウム粉末を得ることが可能で、有意義であるものの、今後のさらなる薄層化に対応するには、より微細で、高い信頼性を備えたペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造する方法が求められるに至っているのが実情である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、薄層化された誘電体層（セラミック層）を多数枚積層してなる積層セラミックコンデンサを製造する際の、上記誘電体層の構成材料などとして好適に用いることが可能な、微細で、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を効率よく、しかも経済的に製造する方法、および、該方法により製造されるペロブスカイト型複合酸化物を用いて積層セラミックコンデンサを製造する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、
ＡＢＯ3（Ａは少なくともＢａおよびＣａを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程を含み、
前記カルシウム化合物が炭酸カルシウムであり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．１２５の範囲にあること
を特徴としている。
ＡＢＯ3（Ａは少なくともＢａおよびＣａを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程を含み、
前記カルシウム化合物が炭酸カルシウムであり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．１２５の範囲にあること
を特徴としている。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、
ＡＢＯ3（Ａは少なくともＢａおよびＣａを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させる反応工程を含み、
前記カルシウム化合物が水溶性のカルシウム化合物であり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．２０の範囲にあること
を特徴としている。
ＡＢＯ3（Ａは少なくともＢａおよびＣａを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させる反応工程を含み、
前記カルシウム化合物が水溶性のカルシウム化合物であり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．２０の範囲にあること
を特徴としている。
また、本発明においては、前記水溶性のカルシウム化合物が、酢酸カルシウムまたは硝酸カルシウムであることが好ましい。
また、本発明においては、前記反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する工程をさらに備えていることが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
請求項４記載の製造方法により製造したペロブスカイト型複合酸化物と、添加成分を配合して、セラミックグリーンシート原料を調製する工程と、
前記セラミックグリーンシート原料を成形してセラミックグリーンシートを作製するシート作製工程と、
前記シート作製工程で作製された前記セラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを所定枚数積層する工程を経て、前記セラミックグリーンシートを介して内部に所定枚数の前記内部電極パターンが積層された構造を有する積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を備えていることを特徴としている。
請求項４記載の製造方法により製造したペロブスカイト型複合酸化物と、添加成分を配合して、セラミックグリーンシート原料を調製する工程と、
前記セラミックグリーンシート原料を成形してセラミックグリーンシートを作製するシート作製工程と、
前記シート作製工程で作製された前記セラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを所定枚数積層する工程を経て、前記セラミックグリーンシートを介して内部に所定枚数の前記内部電極パターンが積層された構造を有する積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を備えていることを特徴としている。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程を含み、かつ、カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いているので、前記ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．１２５の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することができる。
すなわち、本発明の方法によれば、微細で、結晶性の高い、信頼性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することができる。
すなわち、本発明の方法によれば、微細で、結晶性の高い、信頼性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することができる。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させる反応工程を含み、かつ、カルシウム化合物として水溶性のカルシウム化合物を用いているので、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．２０の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することができる。
すなわち、本発明の方法によれば、微細で、結晶性の高い、信頼性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することができる。
すなわち、本発明の方法によれば、微細で、結晶性の高い、信頼性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することができる。
また、水溶性のカルシウム化合物として、酢酸カルシウムまたは硝酸カルシウムを用いることにより、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表したとき、ｘが０＜ｘ≦０．２０の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
すなわち、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合に比べて、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの水溶性のカルシウム化合物を用いることにより、反応性が向上し、ＢａＴｉＯ3格子へのＣａの固溶がさらに促進される。
また、反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理することにより、ｃ／ａ軸比を高めて、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
例えば、８００〜１０００℃の温度で熱処理することにより、ｃ／ａ軸比が大きい（１を超える）正方晶のペロブスカイト型複合酸化物を得ることが可能になる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の発明は、請求項４記載の方法により製造したペロブスカイト型複合酸化物と、添加成分を含むセラミックグリーンシート原料を成形したセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、この内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層することにより、セラミックグリーンシートを介して内部に所定枚数の内部電極パターンが積層された構造を有する積層体を作製する工程を経て積層セラミックコンデンサを製造するようにしているので、厚みの薄い誘電体層が多数積層された、小型で、高特性の積層セラミックコンデンサを確実に製造することが可能になる。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[１]ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
まず、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、下記の(ａ)〜(ｅ)を用意した。
(ａ)比表面積が３００ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、
(ｂ)比表面積が３０ｍ2／ｇの、水和水を含まない水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）粉末、
(ｃ)ＣａＣＯ3粉末、
(ｄ)水溶性のカルシウム化合物である酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、
(ｅ)水溶性のカルシウム化合物である硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）
まず、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、下記の(ａ)〜(ｅ)を用意した。
(ａ)比表面積が３００ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、
(ｂ)比表面積が３０ｍ2／ｇの、水和水を含まない水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）粉末、
(ｃ)ＣａＣＯ3粉末、
(ｄ)水溶性のカルシウム化合物である酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、
(ｅ)水溶性のカルシウム化合物である硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）
そして、化学式を（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3としたとき、ｘ＝０、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１５、０．１７５、０．２、０．２５となるように秤量した。
なお、カルシウム原料としては、上記(ｃ)，(ｄ)，(ｅ)の各原料を択一的に使用した。
なお、カルシウム原料としては、上記(ｃ)，(ｄ)，(ｅ)の各原料を択一的に使用した。
それから、秤量した上記の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を、容積が５リットルのガラス容器に入れ、所定量の純水を投入して、酸化チタン（ＴｉＯ2）の含有率が２０重量％のスラリーを作製した。
次に、得られたスラリーを撹拌しながら、上記(ｃ)，(ｄ)，(ｅ)の各Ｃａ化合物を択一的に添加した。
それから、スラリーを加熱し、スラリー温度が７０℃に達した時点で水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）粉末を投入し、８５℃以上で１時間撹拌をしながら反応させた。
それから、スラリーを加熱し、スラリー温度が７０℃に達した時点で水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）粉末を投入し、８５℃以上で１時間撹拌をしながら反応させた。
次に、得られたスラリーを排出し、乾燥機で乾燥した。それから、乾燥粉末を、１０５０℃の温度で熱処理することにより、カルシウムで変性したチタン酸バリウム粉末（ペロブスカイト型複合酸化物粉末）を得た。
得られたチタン酸バリウム粉末について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて格子定数を測定し、格子容量を算出した。その結果を図１に示す。
得られたチタン酸バリウム粉末について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて格子定数を測定し、格子容量を算出した。その結果を図１に示す。
図１に示すように、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合、および、Ｃａ原料として水溶性Ｃａを用いた場合のいずれの場合も、Ｃａの固溶量の増加に伴って、格子容積は小さくなっている。これは、Ｂａのイオン半径が１．６１オングストロームであるのに対して、Ｃａのイオン半径は１．３４オングストロームと小さいため、Ｃａの固溶量（置換量）が増えると全体として格子容積が小さくなることによる。
ただし、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合、Ｃａの添加量が、ＢａとＣａの合計量を１とした場合に、モル比で０．１２５に達するまでは、格子容積が小さくなっているが、さらにＣａ添加量が増えると、格子容積の減少傾向は急激に低下しており、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合の固溶限界は、モル比で０．１２５（Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ））になることが確認された。
すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．１２５となるような範囲で、ＣａがＢａＴｉＯ3に固溶していることが確認された。
すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．１２５となるような範囲で、ＣａがＢａＴｉＯ3に固溶していることが確認された。
また、図１より、Ｃａ原料として、水溶性カルシウム化合物（酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、または、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2））を用いた場合の固溶限界は、モル比で０．２０（Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ））にまで高まることが確認された。
すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．２０となるような範囲で、ＣａがＢａＴｉＯ3に固溶していることが確認された。
すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．２０となるような範囲で、ＣａがＢａＴｉＯ3に固溶していることが確認された。
これは、Ｃａ原料として、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの水溶性のカルシウム化合物を用いることにより、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合に比べて反応性が向上するため、ＢａＴｉＯ3格子へのＣａの固溶量が増加したものと考えられる。
[２]積層セラミックコンデンサの作製
上述のようにして作製したペロブスカイト型複合酸化物（Ｃａ変性されたチタン酸バリウム）を誘電体層（セラミック層）の原料として用い、積層セラミックコンデンサを作製した。
上述のようにして作製したペロブスカイト型複合酸化物（Ｃａ変性されたチタン酸バリウム）を誘電体層（セラミック層）の原料として用い、積層セラミックコンデンサを作製した。
まず、上述のようにして作製したチタン酸バリウム粉末１００モルに対し、添加物として、ＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、および、ＭｎＣＯ3をそれぞれ、
ＭｇＯ ：１．０モル
Ｄｙ2Ｏ3 ：０．８モル
ＳｉＯ2 ：１．３モル
ＭｎＣＯ3 ：０．０５モル
となるように秤量し、添加した。
ＭｇＯ ：１．０モル
Ｄｙ2Ｏ3 ：０．８モル
ＳｉＯ2 ：１．３モル
ＭｎＣＯ3 ：０．０５モル
となるように秤量し、添加した。
また、モル比調整用のＢａＣＯ3を、Ａ／Ｂ比が１．００７になるように添加した。
それから、この配合物と、有機バインダー（この実施例ではポリビニルブチラール樹脂）と、有機溶剤（この実施例ではエタノール）とをボールミルに投入し、直径が２ｍｍのＰＳＺメディアを用いて、混合、粉砕した。
次に、ドクターブレード法を用いて、シート厚みが焼成後に０．８μｍになるようにシート成型し、これを所定の大きさに打ち抜き、矩形状のセラミックグリーンシートを得た。
次に、Ｎｉを主成分とする内部電極形成用の導電性ペーストを準備し、上述のセラミックグリーンシートにスクリーン印刷して、焼成後に内部電極となる内部電極パターンを形成した。
それから、内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシートを所定枚数、所定の順序で積層するとともに、最外層として、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層した後、圧着することにより、圧着ブロックを作製した。
そして、この圧着ブロックをカットすることにより得た積層体を、所定の条件で焼成した後、焼成後の積層体に外部電極形成用の導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより、図２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ２０を作製した。
なお、この積層セラミックコンデンサ２０は、積層セラミック素子１１中に、セラミック層（誘電体層）１２を介して、複数の内部電極１３ａ，１３ｂが積層され、かつ、互いに対向する内部電極１３ａ，１３ｂが交互に積層セラミック素子１１の異なる側の端面１４ａ，１４ｂに引き出され、該端面１４ａ，１４ｂに形成された外部電極１５ａ，１５ｂに接続された構造を有している。
なお、この実施例では、積層セラミックコンデンサ２０の素子厚み（互いに対向する内部電極１３ａ，１３ｂ間に位置するセラミック層１２の厚み）を０．８μｍ、誘電体層１２の積層数を１００層とした。
[評価]
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、周囲温度１７５℃で、２４Ｖの直流電圧を印加し、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行った。絶縁抵抗（ＬｏｇＩＲ）が１００ｋΩまで低下した時間を故障時間とし、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）を求めた。その結果を表１および図３に示す。
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、周囲温度１７５℃で、２４Ｖの直流電圧を印加し、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行った。絶縁抵抗（ＬｏｇＩＲ）が１００ｋΩまで低下した時間を故障時間とし、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）を求めた。その結果を表１および図３に示す。
なお、表１において、Ｃａ添加量の値は、Ｂａ原料であるＢａ（ＯＨ）2に由来するＢａと添加したＣａの合計量に対するＣａの割合、すなわち、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）（モル比）を示す。
また、表１において、Ｃａ原料として水溶性Ｃａを用いた場合とは、Ｃａ原料として、上記(ｄ)の水溶性のカルシウム化合物である酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、および、上記(ｅ)の水溶性のカルシウム化合物である硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）を用いた場合を示しており、上記(ｄ)，(ｅ)のいずれを用いた場合も、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）に関し、同じ結果が得られたことから、「Ｃａ原料として水溶性Ｃａを用いた場合」として、まとめて表１に示している。
また、表１において、Ｃａ原料として水溶性Ｃａを用いた場合とは、Ｃａ原料として、上記(ｄ)の水溶性のカルシウム化合物である酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、および、上記(ｅ)の水溶性のカルシウム化合物である硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）を用いた場合を示しており、上記(ｄ)，(ｅ)のいずれを用いた場合も、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）に関し、同じ結果が得られたことから、「Ｃａ原料として水溶性Ｃａを用いた場合」として、まとめて表１に示している。
表１に示すように、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合、および、Ｃａ原料として水溶性Ｃａを用いた場合のいずれの場合も、Ｃａの固溶量の増加に伴って、故障発生に至るまでの時間（ＭＴＴＦ）の値が大きくなり、信頼性（耐久性）が向上することがわかる。
これは、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物（この実施例ではＢａＴｉＯ3）のＡサイト（Ｂａサイト）にＣａを固溶させることにより、格子が歪み、酸素欠陥などの移動が抑制されることにより、安定性が向上し、故障発生に至るまでの時間（ＭＴＴＦ）が長くなったものと考えられる。
しかし、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合には、ペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＴｉＯ3）への固溶量は、先に図１に基づいて説明したように、モル比で０．１２５（Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ））（１２．５ｍｏｌ％）で頭打ちになるため、１２．５ｍｏｌ％を超えてＣａＣＯ3を添加した場合、固溶しないＣａが存在することになり、逆に故障発生に至るまでの時間（ＭＴＴＦ）が短くなって、信頼性が低下することが確認された。
一方、Ｃａ原料として、水溶性Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ、または、Ｃａ（ＮＯ3）2）を用いた場合には、先に図１に基づいて説明したように、Ｃａ原料としてＣａＣＯ3を用いた場合よりも固溶量が増大し、モル比で０．２０（Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ））（２０ｍｏｌ％）までＣａが固溶するため、Ｃａ添加量が２０ｍｏｌ％に達するまでは故障発生に至るまでの時間（ＭＴＴＦ）が長くなり、信頼性が向上することが確認された。
なお、この実施例では水酸化バリウムとして、水和水を含まないＢａ（ＯＨ）2を固体のまま用い、ＴｉＯ2などが分散したスラリーに直接添加しているが、上述のように、水和水を含まないＢａ（ＯＨ）2を固体のまま、７０℃のスラリーに添加した場合、その溶解熱により、スラリーの温度が１００℃付近まで急激に上昇し、合成反応が促進される。
したがって、Ｂａ源としては、水和水を含まない水酸化バリウムを用いることが好ましい。ただし、水和水を含む水酸化バリウムを用いることも可能であることはいうまでもない。
したがって、Ｂａ源としては、水和水を含まない水酸化バリウムを用いることが好ましい。ただし、水和水を含む水酸化バリウムを用いることも可能であることはいうまでもない。
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーの固形分濃度、酸化チタンスラリーに水酸化バリウムを添加して反応させる際の反応温度や反応時間などの条件、原料である酸化チタン粉末の比表面積の範囲、Ａサイトの一部をＣａで置換する際の置換割合、反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する際の条件、積層セラミックコンデンサを製造する場合の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１１ 積層セラミック素子
１２ セラミック層（誘電体層）
１３ａ，１３ｂ 内部電極
１４ａ，１４ｂ 積層セラミック素子の端面
１５ａ，１５ｂ 外部電極
２０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック層（誘電体層）
１３ａ，１３ｂ 内部電極
１４ａ，１４ｂ 積層セラミック素子の端面
１５ａ，１５ｂ 外部電極
２０ 積層セラミックコンデンサ
Claims (5)
- ＡＢＯ3（Ａは少なくともＢａおよびＣａを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程を含み、
前記カルシウム化合物が炭酸カルシウムであり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．１２５の範囲にあること
を特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - ＡＢＯ3（Ａは少なくともＢａおよびＣａを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも酸化チタン、カルシウム化合物、および水酸化バリウムを、スラリー液中で反応させる反応工程を含み、
前記カルシウム化合物が水溶性のカルシウム化合物であり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表した場合に、ｘが０＜ｘ≦０．２０の範囲にあること
を特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 前記水溶性のカルシウム化合物が、酢酸カルシウムまたは硝酸カルシウムであることを特徴とする請求項２のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 前記反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 請求項４記載の製造方法により製造したペロブスカイト型複合酸化物と、添加成分を配合して、セラミックグリーンシート原料を調製する工程と、
前記セラミックグリーンシート原料を成形してセラミックグリーンシートを作製するシート作製工程と、
前記シート作製工程で作製された前記セラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを所定枚数積層する工程を経て、前記セラミックグリーンシートを介して内部に所定枚数の前記内部電極パターンが積層された構造を有する積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を備えていることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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