JP5299400B2 - 複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック電子部品用のセラミック原料として好適に用いることが可能なペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法に関する。
微粒で結晶性に優れたペロブスカイト型複合酸化物（例えば、チタン酸バリウムなど）を経済的に製造することが可能な複合酸化物粉末の製造方法として、以下に説明するような方法が提案されている。
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物粉末の製造するにあたって、水酸化バリウム水溶液と、チタンアルコキシドのアルコール溶液と、カルシウム塩のアルコール溶液との混合溶液を作製し、前記混合溶液を６０〜１００℃で反応させることにより、微粒なチタン酸バリウム粉末や、カルシウム変性チタン酸バリウム粉末を製造する方法が提案されている（特許文献１、請求項１，３参照）。また、その後、これら反応物を熱処理することにより、Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比が大きい正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末や、カルシウム変性チタン酸バリウム粉末を得る方法が提案されている（特許文献１、請求項２，４参照）。
そして、この特許文献１の方法によれば、「誘電体素子の絶縁不良を起こしにくい高信頼性のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末が得られ、小型高集積化ならびに大容量化を達成し得る積層セラミック電子部品が得られる」とされている。
しかし、近年、積層コンデンサの薄層化にともない、より高い信頼性が得られる微粒チタン酸バリウム粉末やカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末が求められるに至っている。
また、他の複合酸化物の製造方法として、二酸化炭素が存在しない雰囲気下において、酸化チタン粒子に対して、水溶性バリウム化合物を等モルの割合で加え、ｐＨが１１．５以上、１３．０以下の水溶液中にて、１００℃以下の温度で反応させる反応工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法が提案されている（特許文献２、請求項１，２参照）。
この特許文献２の方法によれば、酸化チタンと水溶性バリウム化合物（水酸化バリウム）を１００℃以下の比較的低い温度で反応させることから、塩素不純物の混入を防止しつつ、粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉末を安価に製造することができるとされている。
しかし、特許文献２に開示された方法では、得られるチタン酸バリウム粉末の正方晶性は低いと考えられ、近年の高特性が求められる積層セラミックコンデンサ用の誘電体としては、電気特性が必ずしも十分ではないものと考えられる。
本発明は、上記課題を解決するものであり、複合酸化物粒子の内部まで均一にＭｎが固溶したペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法、さらには、正方晶性が高く、かつ、結晶性に優れたペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法は、
ＡＢＯ3（ＡはＢａであるか、またはＢａおよびＣａであり、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法であって、
酸化チタン粉末と、前記酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液、もしくは酸化チタン粉末と、カルシウム成分と、前記酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液に、水酸化バリウムを加えて反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られる反応生成物を８５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程とを備え、
前記反応工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の比表面積が５５〜６０ｍ2／ｇの範囲にあり、
前記熱処理工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末のｃ／ａ軸比が１．００８２〜１．００９０、比表面積が７〜１０ｍ2／ｇの範囲にあること
を特徴としている。
ＡＢＯ3（ＡはＢａであるか、またはＢａおよびＣａであり、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法であって、
酸化チタン粉末と、前記酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液、もしくは酸化チタン粉末と、カルシウム成分と、前記酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液に、水酸化バリウムを加えて反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られる反応生成物を８５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程とを備え、
前記反応工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の比表面積が５５〜６０ｍ2／ｇの範囲にあり、
前記熱処理工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末のｃ／ａ軸比が１．００８２〜１．００９０、比表面積が７〜１０ｍ2／ｇの範囲にあること
を特徴としている。
また、前記マンガン成分として、水溶性のマンガン化合物を用いることが好ましい。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法は、酸化チタン粉末と、酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液、もしくは酸化チタン粉末と、カルシウム成分と、酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液に、水酸化バリウムを加えて反応させる反応工程を備えているので、複合酸化物粒子の内部にまで均一にＭｎが固溶したペロブスカイト型複合酸化物粉末を効率よく製造することができる。
なお、Ｍｎはそのイオン半径から、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイト（Ｔｉサイト）に固溶すると考えられる。そして、ＭｎがＴｉサイトを占め、格子が歪むことにより、酸素欠陥などの移動が抑制され、絶縁抵抗や信頼性に優れたペロブスカイト型複合酸化物粉末を得ることが可能になる。
なお、本発明においては、Ｍｎ成分の含有量を、Ｔｉ元素１００モルに対し、Ｍｎ元素が０．０５〜０．３０モルとなるような割合とすることが望ましいが、これは、Ｍｎ元素の割合が０．０５モル未満になると、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体として用いた場合における耐用性に問題が生じるばかりでなく、絶縁抵抗も低下する傾向があり、また、０．３０モルを超えた場合には、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体として用いた場合における耐用性が大幅に低下するとともに、絶縁抵抗も低下するという問題があることによる。
また、反応工程を経て得られる反応生成物を熱処理するようにしているので、正方晶性の高い、高性能のペロブスカイト型複合酸化物粉末を得ることが可能になる。
なお、上記の熱処理工程における温度は８５０〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。これは、８５０〜１０００℃の範囲で熱処理することにより、Ｍｎで変性され、正方晶性が高い、特性の良好なペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られることによる。
また、Ｍｎ成分として、水溶性のマンガン化合物を用いることにより、Ｍｎと他の成分との反応を均一にして、複合酸化物粒子の内部にまで、より均一にＭｎが固溶したペロブスカイト型複合酸化物粉末を効率よく製造することができる。
本発明の方法により製造される正方晶性に優れた高特性のペロブスカイト型複合酸化物粉末を用いることにより、特性が良好で、信頼性の高い積層セラミック電子部品（例えば、多層化、薄層化された高特性の積層セラミックコンデンサなど）を提供することが可能になる。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
(１)主成分粉末の作製
まず、比表面積が３００ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末、３０ｍ2／ｇのＣａＣＯ3粉末、およびＢａ（ＯＨ）2粉末を準備し、Ｔｉ１００モルに対し、Ｂａが９５．０モル、Ｃａが５．０モル、Ａサイト成分（Ｂａ，Ｃａ）とＢサイト成分（Ｔｉ）のモル比が０．９９５になるように秤量した。
また、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）粉末を、Ｔｉ１００モルに対するＭｎのモル数が表１の値になるような割合で秤量した。
まず、比表面積が３００ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末、３０ｍ2／ｇのＣａＣＯ3粉末、およびＢａ（ＯＨ）2粉末を準備し、Ｔｉ１００モルに対し、Ｂａが９５．０モル、Ｃａが５．０モル、Ａサイト成分（Ｂａ，Ｃａ）とＢサイト成分（Ｔｉ）のモル比が０．９９５になるように秤量した。
また、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）粉末を、Ｔｉ１００モルに対するＭｎのモル数が表１の値になるような割合で秤量した。
次に、容積が５リットルのガラス容器を準備し、秤量したＴｉＯ2粉末、ＣａＣＯ3粉末を入れた後、所定量の純水を投入し、スラリーとした。
それから、得られたスラリーを撹拌しながら加熱し、Ｍｎ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ粉末を投入した。
さらに、スラリー温度が７０℃に達した時点で、秤量しておいたＢａ（ＯＨ）2粉末を投入し、撹拌しながら１時間反応させた。
次に、得られたスラリーを排出し、乾燥機で乾燥した後、整粒し、８５０〜１０００℃の温度で熱処理することにより、Ｃａ、およびＭｎで変性したチタン酸バリウム粉末（主成分粉末）(表１のＢＣＴ−１〜ＢＣＴ−５)を得た。
それから、得られたスラリーを撹拌しながら加熱し、Ｍｎ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ粉末を投入した。
さらに、スラリー温度が７０℃に達した時点で、秤量しておいたＢａ（ＯＨ）2粉末を投入し、撹拌しながら１時間反応させた。
次に、得られたスラリーを排出し、乾燥機で乾燥した後、整粒し、８５０〜１０００℃の温度で熱処理することにより、Ｃａ、およびＭｎで変性したチタン酸バリウム粉末（主成分粉末）(表１のＢＣＴ−１〜ＢＣＴ−５)を得た。
上記の熱処理前の粉末と、熱処理後の粉末（主成分粉末）について、Ｘ線回折による、結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）を測定するとともに、ガス吸着法により比表面積を測定した。その結果は、概略、以下の通りであった。
＜熱処理前＞
ｃ／ａ軸比＝１．００００
比表面積ＳＳ＝５５〜６０ｍ2／ｇ
＜熱処理後＞
ｃ／ａ軸比＝１．００８２〜１．００９０
比表面積ＳＳ＝７〜１０ｍ2／ｇ
ｃ／ａ軸比＝１．００００
比表面積ＳＳ＝５５〜６０ｍ2／ｇ
＜熱処理後＞
ｃ／ａ軸比＝１．００８２〜１．００９０
比表面積ＳＳ＝７〜１０ｍ2／ｇ
(２)積層コンデンサの作製
上述のようにして作製した主成分粉末（ＢＣＴ−１〜ＢＣＴ−５）１００モルに対し、添加物としてＭｇＯを１．０モル、Ｄｙ2Ｏ3を０．８モル、ＳｉＯ2を１．３モルの割合で秤量し、添加した。
また、モル比調整用のＢａＣＯ3を、Ａ／Ｂ比が１．００７になるように添加した。
さらに、Ｍｎを含まない主成分粉末（（ＢＣＴ−１）については、上記添加物に加え、Ｔｉ１００モルに対してＭｎが０．０５モルとなるような割合でＭｎＣＯ3を添加した。
上述のようにして作製した主成分粉末（ＢＣＴ−１〜ＢＣＴ−５）１００モルに対し、添加物としてＭｇＯを１．０モル、Ｄｙ2Ｏ3を０．８モル、ＳｉＯ2を１．３モルの割合で秤量し、添加した。
また、モル比調整用のＢａＣＯ3を、Ａ／Ｂ比が１．００７になるように添加した。
さらに、Ｍｎを含まない主成分粉末（（ＢＣＴ−１）については、上記添加物に加え、Ｔｉ１００モルに対してＭｎが０．０５モルとなるような割合でＭｎＣＯ3を添加した。
それから、上述のようにして得た配合物、有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、有機溶剤としてエタノール、直径が２ｍｍのＰＳＺメディア（粉砕メディア）をボールミルに投入し、混合、粉砕し、スラリー化した。
そして、このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート厚みが焼成後に０．８μｍとなるようにシート成形し、これを所定の大きさに打ち抜き、矩形状のグリーンシートを得た。
次に、上記グリーンシート上に、ニッケル粉末を導電成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる導電ペースト層（内部電極パターン）を形成した。
そして、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを、積層し、さらに、上下両面側に、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを外層として積層し、圧着することにより、積層ブロックを作製した。
それから、この積層ブロックを所定の寸法となるようにカットして得た未焼成の積層体を、大気中で熱処理して脱バインダーした後、還元性雰囲気中で焼成し、焼成済みの積層体（セラミック積層体）を得た。
それから焼成済みの積層体の両端面に、外部電極形成用の導電ペーストを塗布して焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
これにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサ（表２の試料番号１〜５の試料）２０が得られる。なお、この積層セラミックコンデンサ２０は、積層セラミック素子１１中に、セラミック誘電体層１２を介して、複数の内部電極１３ａ，１３ｂが積層され、かつ、互いに対向する内部電極１３ａ，１３ｂが交互に積層セラミック素子１１の異なる側の端面１４ａ，１４ｂに引き出されている。そして、積層セラミック素子１１の端面１４ａ，１４ｂには、内部電極１３ａ，１３ｂと電気的に接続する外部電極１５ａ，１５ｂが形成されている。
なお、この積層セラミックコンデンサ２０の素子厚み（誘電体層の厚み）は０．８μｍ、誘電体層の積層数は１００層である。
なお、この積層セラミックコンデンサ２０の素子厚み（誘電体層の厚み）は０．８μｍ、誘電体層の積層数は１００層である。
（３）特性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、周囲温度１５０℃で、１６Ｖの直流電圧を印加し、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行った。初期の絶縁抵抗（ＬｏｇＩＲ）と、ＩＲが１００ｋΩにまで低下した時間を故障時間とした平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）を表２に示す。
また、試料番号１，２，４の試料についてのＨＡＬＴ試験結果を図２，３，４に示す。
なお、表２の試験結果は、各試料につき、それぞれ１０個のサンプルを用意して試験を行うことにより得た結果である。
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、周囲温度１５０℃で、１６Ｖの直流電圧を印加し、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行った。初期の絶縁抵抗（ＬｏｇＩＲ）と、ＩＲが１００ｋΩにまで低下した時間を故障時間とした平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）を表２に示す。
また、試料番号１，２，４の試料についてのＨＡＬＴ試験結果を図２，３，４に示す。
なお、表２の試験結果は、各試料につき、それぞれ１０個のサンプルを用意して試験を行うことにより得た結果である。
表２に示すように、Ｔｉ１００モルに対しＭｎを０．０５〜０．３０モルの範囲で含有させた試料番号２〜４の試料の場合、絶縁抵抗ＩＲは１桁以上向上することが確認された（表２および図３，４参照）。
また、Ｍｎを０．０５〜０．１５モルの範囲で含有させることにより（試料番号２，３）、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）が２倍以上に向上し、より好ましいことが確認された（表２および図３参照）。
一方、Ｍｎの含有量が０．３０モルを超えた試料番号５の試料（Ｍｎの含有量が０．５０モルの主成分粉末を用いた試料）の場合、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）が短くなり、好ましくないことが確認された。
また、試料番号１の試料（積層セラミックコンデンサ）は、Ｍｎを含まない主成分粉末（表１のＢＣＴ−１）に、Ｍｎを、Ｔｉ１００モルに対してＭｎが０．０５モルとなるような割合で後添加したものを用いて作製した試料であるが、この試料番号１の試料では、主成分に同量のＭｎを含有させたＢＣＴ−２を用いた、表２の試料番号２の試料に比べて、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）が短くなっており、信頼性が低いことが確認された（表２および図２参照参照）。
これは、本発明の要件を満たす方法で製造されたＢＣＴ-２のペロブスカイト型複合酸化物粉末においては、Ｍｎが粒子の表面から内部まで均一に固溶しているためであると考えられる。
これは、本発明の要件を満たす方法で製造されたＢＣＴ-２のペロブスカイト型複合酸化物粉末においては、Ｍｎが粒子の表面から内部まで均一に固溶しているためであると考えられる。
上記の結果より、Ｍｎの含有量は、Ｔｉ１００モルに対し、Ｍｎ０．０５〜０．３０モルの範囲とすることが望ましいことがわかる。
なお、Ｍｎはそのイオン半径から、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイト（Ｔｉサイト）に固溶すると考えられ、適量のＭｎがＴｉサイトを占め、格子が歪むことにより、酸素欠陥などの移動が抑制され、絶縁抵抗ＩＲや信頼性（平均故障発生時間（ＭＴＴＦ））が向上するものと推測される。
一方、Ｍｎ含有量が過剰になる（０．３０モルを超える）と、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）が短くなる（信頼性が低下する）のは、格子に固溶しないＭｎが増加することによるものと考えられる。
なお、本発明のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法においては、添加するＭｎ成分として、水溶性のマンガン化合物を用いることが好ましい。具体的には、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどが例示されるが、取り扱いの容易さから硝酸マンガンを用いることがより好ましい。
また、この実施例では、Ｃａ源としてＣａＣＯ3を用いているが、炭酸塩の他に、水溶性、非水溶性は問わず、酢酸塩、硝酸塩などの化合物を用いることができる。これらの化合物を添加することにより、Ｃａ元素が固溶したペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造することができる。
または、この実施例のように、Ｂａ源として水酸化バリウムの無水物（Ｂａ（ＯＨ）2粉末）を用いた場合、固体のまま直接ＴｉＯ2などが分散したスラリーに添加することができる。また、スラリーに添加した時点で、その溶解熱により、１００℃付近までの急激な温度上昇が起きるため、合成反応が促進される。
これらの理由から、Ｂａ源としては水酸化バリウムの無水物を用いることが好ましい。
これらの理由から、Ｂａ源としては水酸化バリウムの無水物を用いることが好ましい。
なお、上記実施例では、本発明のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法により製造される複合酸化物粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製したが、本発明の方法で製造されるペロブスカイト型複合酸化物粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、多層部品などに広く用いることが可能である。
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、酸化チタン粉末と、マンガン成分とを含む原料液に、水酸化バリウムを加えて反応させる反応工程における条件、反応生成物を熱処理する熱処理工程における条件、各成分の原料化合物の種類、本発明の方法で製造されるペロブスカイト型複合酸化物粉末を用いて得られる積層セラミック電子部品の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１１ 積層セラミック素子
１２ セラミック誘電体層
１３ａ，１３ｂ 内部電極
１４ａ，１４ｂ 積層セラミック素子の端面
１５ａ，１５ｂ 外部電極
２０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック誘電体層
１３ａ，１３ｂ 内部電極
１４ａ，１４ｂ 積層セラミック素子の端面
１５ａ，１５ｂ 外部電極
２０ 積層セラミックコンデンサ
Claims (2)
- ＡＢＯ3（ＡはＢａであるか、またはＢａおよびＣａであり、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法であって、
酸化チタン粉末と、前記酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液、もしくは酸化チタン粉末と、カルシウム成分と、前記酸化チタン粉末に由来するＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の割合が０．０５〜０．３０モルとなるような割合で配合されたマンガン成分とを含む原料液に、水酸化バリウムを加えて反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られる反応生成物を８５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程とを備え、
前記反応工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の比表面積が５５〜６０ｍ2／ｇの範囲にあり、
前記熱処理工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末のｃ／ａ軸比が１．００８２〜１．００９０、比表面積が７〜１０ｍ2／ｇの範囲にあること
を特徴とするペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。 - 前記マンガン成分として、水溶性のマンガン化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
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