TW201546022A

TW201546022A - 介電陶瓷材料

Info

Publication number: TW201546022A
Application number: TW103119920A
Authority: TW
Inventors: Sea-Fue Wang; Jian-Hua Li; Yuan-Cheng Lai; Yu-Wen Hung; jun-hao Deng; Ming-Hua Chen
Original assignee: Holy Stone Entpr Co Ltd
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本發明係提供一種介電陶瓷材料，係包括有BaO、TiO2、Li2O及Ta2O5或BaO、TiO2、Li2O及Nb2O5氧化物作為初始粉末之原料，並依照相對應之金屬元素比例進行配備成之BaTiO3及Ba2LiTa5O15，或者是BaTiO3及Ba2LiNb5O15複合介電陶瓷粉末，此種介電陶瓷材料僅需由簡單二元氧化物作為初始粉末原料，其材料容易取得且價格低廉，亦不需先行合成BaTiO3、Ba2LiTa5O15及Ba2LiNb5O15等所需複雜或繁瑣的製程，可使整體製程方式更為簡易，並可減少除了BaTiO3、Ba2LiTa5O15或Ba2LiNb5O15以外之化合物生成，使生產成本更為低廉。

Description

介電陶瓷材料

本發明係提供一種介電陶瓷材料，尤指可由二元氧化物作為初始粉末之原料，並依照相對應之金屬元素比例進行配備成之複合介電陶瓷粉末材料。

隨著科技發展日新月異，使電容器朝著微型化、高電容量、高穩定性及可靠度等方向開發，而傳統電容器產品轉變為以晶片方式的積層陶瓷電容器(Multi-Layer Ceramic Capacitors，MLCC)，不但縮小了電容器體積及提高電容量，亦降低了生產成本，所以積層陶瓷電容器是目前電子產品中用量最多的元件，其應用的範圍包括電腦、手機、車用電子元件等。

而美國電子工業協會(Electronic Indusstries Association，EIA)依據電容器不同使用範圍及電器特性，將電容器歸納為Class I溫度補償型電容及Class Ⅱ中高介電值型電容二項，如下表1所示為美國電子工業協會Class Ⅱ電容器規範表，由於X8S(-55℃至150℃，△C/C≦22%)積層陶瓷電容器具有良好的介電溫度穩定特性，已被廣泛應用於溫度變化較大的微型化電子元件及車輛中，而汽車電子元件包括引擎電子控制裝置(ECU)、防煞車鎖死系統(ABS)及燃料供給程式系統(PGMF I)等系統需要在相當嚴苛的環境條件下運作，因此基於安全上的考量，當積層陶瓷電容器要應用於此類環境中時，需要具有更平穩且更高溫度範圍(大於150℃)之介電特性，此類具有超高溫度穩定性的電容器將是高溫作業電子系統所不可或缺的元件。

再者，由於鈦酸鋇(Barium Titanate，BaTiO₃)具有良好的介電特性，常被作為電容器的介電陶瓷材料，然而為了因應各種電容器的應用需求，通常會利用添加修飾劑，以改變鈦酸鋇的電氣特性，在美國專利第7751178號中為揭示出一種符合EIA-X8R規範的介電陶瓷材料，其高溫應用穩定性可達到175℃，且該介電陶瓷材料係由(Ba_1-x-yCa_xSn_y)m(Ti_1-zZr_z)O₃的鈣鈦礦型化合物作為主成份，其中x、y、z、m為分別滿足0.9990≦m≦1.015、0≦x≦0.20、0.02≦y≦0.20、0≦ z≦0.05，對於100莫耳的主成份中為包含0.5~20莫耳份RE作為副成份，其中RE係選自釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)中之至少一種。

然而，在中華民國發明專利公告第I397090號中亦揭示出一種符合EIA-X8R規範的介電陶瓷組成，其陶瓷粉體組合物為包括一含有鈦酸鋇(BaTiO₃)的主成份及一種玻璃質成份，並於鈦酸鋇的主成份中，更包含AO、氧化錳(MnO)、B₂O₅及Re₂O₃等金屬氧化物，元素A係選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)所組成之群組，元素B係選自釩(V)、鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成之群組，元素Re係選自釔(Y)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)及鐿(Yb)所組成之群組，玻璃質成份係由氧化物SiO₂-TiO₂-XO所組成，其中X係選自鋇(Ba)鈣(Ca)、鍶(Sr)鎂(Mg)、鋅(Zn)及錳(Mn)所組成之群組。

此外，本案申請人前於提出發明專利申請，中華民國發明專利公開案第201310146號中揭示出一系列符合符合EIA-X8R及X9R的複合介電陶瓷材料，其包括(1-x)BaTiO₃-xLiTaO₃、(1-x)BaTiO₃-xNaNbO₃及(1-x)BaTiO₃-xBaCeO₃(此三個群組材料系統中x皆為0.01~0.50)，並於內文中亦揭示出一種高溫穩定介電陶瓷材料的設計原則，係利用複合材料之觀點，以高居禮溫度(Curie Temperature) 之介電材料混合低居禮溫度之介電材料形成複合相，二種材料相互補償並穩定介電常數對溫度之變化率，可達到大溫度範圍之介電特性穩定度，其中低居禮溫度之介電材料為鈦酸鋇(BaTiO₃)(鈦酸鋇之居禮溫度約為130℃)並為主要成份，而高居禮溫度之介電材料則由200℃以上者尤佳。

惟該上述所揭示之介電陶瓷材料大都是以鈦酸鋇(BaTiO₃)或鈣鈦礦型化合物作為主要成份，並添加至少一種修飾劑、玻璃質成份或群組材料中之金屬氧化物(如LiTaO₃、Li₂CO₃及Ta₂O₅)等混合形成複合相，以改變鈦酸鋇的電氣特性，並穩定介電常數對溫度之變化率，但此種介電陶瓷材料系統需要先行利用三元氧化物(如BaTiO₃、LiTaO₃、Li₂CO₃等)作為初始粉末原料並依照預定比例進行配製合成，其材料不易取得且價格較為昂貴，而介電陶瓷材料系統製程的方式也相當的複雜或繁瑣，並於介電陶瓷材料配製的過程中可能生成有其它非必要的化合物(如Li₃TaO₄)，造成整體用料及生產所需之成本無法有效降低，所以要如何藉由添加預定配比之化合物於鈦酸鋇中來進行配製具有穩定介電特性之介電陶瓷材料，以符合實際上之應用，即為有待從事於此行業者所亟欲研究改善之關鍵所在。

故，發明人有鑑於上述習用之問題與缺失，乃搜集相關資料經由多方的評估及考量，並利用從事於此行業之多年研發經驗不斷的試作與修改，始設計出此種介電陶瓷材料發明專利誕生。

本發明之主要目的乃在於介電陶瓷材料為包括有BaTi O₃及Ba₂LiTa₅O₁₅或BaTiO₃及Ba₂LiNb₅O₁₅複合介電陶瓷粉末，而BaTiO₃及Ba₂LiTa₅O₁₅與BaTiO₃及Ba₂LiNb₅O₁₅可分別由BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅氧化物，或者是BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅氧化物作為初始粉末原料，並依照相對應之金屬元素比例進行配備而成，此種介電陶瓷材料僅需由簡單的二元氧化物作為初始粉末原料，不但材料容易取得且價格低廉，亦不需先行利用其它氧化物原料合成BaTiO₃、Ba₂LiTa₅O₁₅及Ba₂LiNb₅O₁₅等所需複雜或繁瑣的製程及其配製的過程中可能生成其它化合物，本發明之介電陶瓷材料整體製程方式更為簡易，並可減少除了BaTiO₃、Ba₂LiTa₅O₁₅或Ba₂LiNb₅O₁₅以外之化合物生成，使生產成本更為低廉。

本發明之次要目的乃在於介電陶瓷材料製備時係先將包括有BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅或BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅之至少二個群組材料均勻混合各成份的初始粉末，再將群組材料分別依照相對比例製備(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)與(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)複合介電陶瓷粉末，(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)中之BaTiO₃之莫耳百分比為98至50%，Ba₂LiTa₅O₁₅之莫耳百分比為2至50%，(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)中之BaTiO₃之莫耳百分比為95至60%，Ba₂LiNb₅O₁₅之莫耳百分比為5至40%。

第一圖係為本發明錠狀電容器之製備流程圖。

第二圖係為本發明錠狀電容器之另一製備流程圖。

第三圖係為本發明較佳實施例積層陶瓷電容器之製備流程圖。

第四圖係為本發明較佳實施例積層陶瓷電容器之另一製備流程圖。

第五圖係為本發明積層陶瓷電容器之結構剖面圖。

第六圖係為本發明介電陶瓷材料(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)(x=0.03~0.15)之介電特性量測圖。

第七圖係為本發明介電陶瓷材料(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)(x=0.20~0.50)之介電特性量測圖。

第八圖係為本發明介電陶瓷材料(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)(x=0.01~0.25)之介電特性量測圖。

為達成上述之特徵、目的及功效更能明顯易懂，本發明之複合介電陶瓷材料配方製成之電容器特舉較佳實施例，並配合所附之相關圖示及表格詳加的說明如下，且該介電陶瓷材料之內容配方比例並非侷限本發明之專利申請範圍，其所提及之製備電容器產品的方式亦並非本發明惟一應用，僅作為舉例詳細說明如下，俾利完全瞭解。

請參閱第一、二、三、四、五圖所示，係分別為本發明錠狀電容器之製備流程圖、另一製備流程圖、較佳實施例積層陶瓷電容器之製備流程圖、另一製備流程圖及積層陶瓷電容器之結構剖面圖，由圖中可清楚看出，當本發明之複合介電陶瓷材料製備時，係先將包括有BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅或BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅之至少二個群組材料均勻混合各成份的初始粉末，再由群組材料分別依照如下表2與表3相對比例製備(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)與(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)複合介電陶瓷粉末，其中表2為製備100mole(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)粉末所需之各氧化物原料成份的配方表，而表3則是製備100mole(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)粉末所需之各氧化物原料成份的配方表。

本發明之具體實施例係依照表2、表3、第一圖及第二圖製備流程圖將各相對比例配製複合介電陶瓷配方粉末20g重，並置入於直徑50mm、容積200ml的圓柱聚乙烯瓶中後，再於聚乙烯瓶中置入直徑3mm的氧化鋯球200g作為研磨子及添加無水酒精至瓶中作為混合溶劑，以每小時360rpm滾動聚乙烯瓶混合配方粉末6小時後，便可將均勻混合好之介電陶瓷粉末以80℃完全烘乾，接著製備平板狀電容器生胚，其係將先前混合好的介電陶瓷粉末添加5wt%之聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)水溶液黏結劑(以15wt%PVA及85wt%純水所製備之均勻水溶液)均勻的混合以增加粉末之成型性，再以美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)所規範之80網目不銹鋼網進行篩析，續將篩析完之粉末取0.4g以單軸成型方式壓鑄成直徑10mm之圓錠狀生胚，並使生胚於大氣環境下以550℃(升溫速率為5℃/min)持溫4小時使PVA黏結劑燒除，再將圓錠生胚於98%N₂-2%H₂與35℃飽和水蒸汽所組成的還原氣氛下以1100℃~1400℃(升溫速率為5℃/min)持溫2小時進行燒結之程序，再對所得到的燒結陶瓷體於60ppm~150ppm氧壓或大氣氣氛中以900℃~1050℃(升溫速率為5℃/min)進行再氧化熱處理後，便可將圓錠狀之燒結陶瓷體二平行面網印，並燒附上Ag、Cu或Ni其中一種金屬作為電容器電極，藉此依序完成各個實施例錠狀電容器樣品之製備。

再者，當本發明之複合介電陶瓷材料進行積層陶瓷電容器樣品之製備時，係先將包括有BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅或BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅之至少二個群組材料的初始粉末分別依照表2與表3相對比例製備(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)及(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)複合介電陶瓷粉末，並依照表2、表3、第三圖及第四圖製備流程圖將各相對比例配製複合介電陶瓷配方粉末，再添加無水酒精、塑化劑、黏結劑及分散劑均勻混合各成份製備成陶瓷漿料，以刮刀成型法製備成厚度為30μm的陶瓷生胚薄帶，便可利用網印的方式將商用Ag、Pd或Ni金屬漿料以設計好之內電極圖案印於陶瓷生胚薄帶上。

續將印製好內電極圖案之陶瓷生胚薄帶堆疊後，利用熱水均壓將薄帶間壓縮緊密，並裁切製成原先所設計好之積層陶瓷生胚，便可將積層陶瓷生胚於純N₂環境下以330℃(升溫速率為2℃/min)持溫12小時使生胚中的各有機質完全燒除，再將燒除有機質後的積層陶瓷生胚於98%N₂-2%H₂與35℃飽和水蒸汽所組成的還原氣氛下以1100℃~1400℃(升溫速率為3℃/min)進行燒結之程序，且待持溫2小時後降低溫度至900℃~1050℃(降溫速率為4℃/min)於60ppm~150ppm氧壓或大氣氣氛中持溫進行再氧化熱處理後，再緩緩降至室溫以得到積層陶瓷熟胚，便可將熟胚之內電極外露二端披覆Ag或Cu端電極糊狀漿料後，在純N₂氣下降溫至800℃~900℃之間(降溫速率為15℃/min)，再爐冷降至室溫，藉此依序完成各個實施例積層陶瓷電容器樣品之製備。

請搭配參閱第六、七、八圖所示，係分別為本發明介電陶瓷材料(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)(x=0.03~0.15)之介電特性量測圖、(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)(x=0.20~0.50)之介電特性量測圖及(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)(x=0.01~0.25)之介電特性量測圖，由圖中可清楚看出，當本發明(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)及(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)製備完成之複合介電陶瓷電容器進行電性量測時，係先將各個複合介電陶瓷電容器分別利用電感電容電阻量測儀(LCR Meter)進行電容溫度係數(Temperature Coefficient of Capacitance，TCC)曲線之量測，並以頻率1kHz下電壓1V的交流電量測-55℃~200℃時電容值對於溫度之變化以及室溫下之介電損失因子(Dielectric-Loss Factor，DF)。

請參閱如下表4及第六、七圖中所示，實施例1~10為(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)之量測結果，可由實施例中得知當x=0.03~0.05時所製備之複合介電陶瓷電容器皆具有穩定的介電特性，可符合EIA的X8S規範，顯而易見的，隨著Ba₂LiTa₅O₁₅的含量比例增加可得到對溫度較為穩定之複合介電陶瓷電容器，當x值由0.03增加至0.05(實施例1~2)時所製備之電容器特性可由符合X8S規範轉變為更為穩定之X8R電容器；若是Ba₂LiTa₅O₁₅比例更進一步提高至x=0.10~0.20(實施例3~6)之間時皆可得到符合EIA的X9R規範之電容器，當x=0.26~0.50(實施例7~10)時所製備之電容器-55℃~25℃的TCC(電容溫度係數)數值逐漸往正值偏移，而55℃~200℃的TCC數值則漸漸往負值偏移，並使所製備之電容器可由穩定的X9R電容器轉變為X9S及X9T電容器，由此結果可知，本發明利用介電陶瓷材料(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)所製備之複合介電陶瓷電容器在x=0.03~0.50(實施例1~10)之間時皆可得到穩定介電特性之電容器，且DF(介電損失因子)皆低於1.5%內具有良好的介電特性穩定性，當x值由0.10增加至0.20時為具有最佳的穩定性，可符合EIA的X9R規範。

請參閱如下表5及第八圖中所示，可由實施例11~14(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)之量測結果中得知Ba₂LiNb₅O₁₅的含量比例增加時可得到介電特性更為穩定之電容器，當x=0.01時所製備之複合介電陶瓷電容器為已具有相當的介電特性穩定性，可符合EIA的X8S規範，顯而易見的，當Ba₂LiNb₅O₁₅的含量比例再增加至0.10以上時可得到明顯穩定的介電特性曲線並符合EIA的X9R規範之電容器，由此結果可知，本發明利用介電陶瓷材料(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)所製備之複合介電陶瓷電容器具有更為良好的介電特性穩定性，且DF(介電損失因子)皆低於1.5%內，當x值僅0.01時就可非常有效的穩定介電特性，當x值為0.10以上時為具有最佳的穩定性，可符合EIA的X9R規範。

惟，以上具體實施例實施方式所舉之製備(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)與(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)電容器之方式及其所使用之各氧化物原料的初始粉末並非惟一製備方式，非因此即侷限本發明之專利範圍，本發明之較佳實施例是以BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅或BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅至少二個群組材料粉末分別作為(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)與(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)之初始粉末，但依照通俗陶瓷材料常識可簡易推論出BaO、TiO₂、Li₂O、Ta₂O₅及Nb₂O₅在燒結的過程中可能產生有各種化合物，如BaTiO₃、BaTa₂O₆、BaNb₂O₆、Ba(Ti_0.5Nb_0.5)O₃、Li₂TiO₃、Li₄TiO₄、LiTaO₃及LiNbO₃等氧化物，諸類氧化物僅需要依照相對應之金屬元素比例便可分別作為該(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)與(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)電容器之初始粉末，而於實際應用時，BaCO₃、BaCl₂、Li₂CO₃及LiOH等類碳酸鹽類、氯化物及氫氧化物在高溫下亦會轉變為氧化物，故僅需要依照相對應之金屬元素比例也可分別作為該(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)與(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)電容器之初始粉末。

是以，本發明為針對(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiTa₅O₁₅)與(1-x)(BaTiO₃)-x(Ba₂LiNb₅O₁₅)介電陶瓷材料包括有BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅或BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅氧化物作為初始粉末，並依照相對應之金屬元素比例所配製成複合介電陶瓷粉末，此種介電陶瓷材料系統僅需由簡單的二元氧化物作為初始粉末原料，不但材料容易取得且價格低廉，亦不需先行利用其它BaTiO₃及LiTaO₃或BaTiO₃、Li₂CO₃及Ta₂O₅氧化物作為初始粉末原料合成BaTiO₃、Ba₂LiTa₅O₁₅及Ba₂LiNb₅O₁₅化合物等所需複雜或繁瑣的製程及其配製的過程中可能生成有其它化合物(如Li₃TaO₄)，本發明之介電陶瓷材料整體製程方式更為簡易，並可減少除了BaTiO₃、Ba₂LiTa₅O₁₅或Ba₂LiNb₅O₁₅以外之化合物生成，使生產成本更為低廉，非常具有實用性之效果與商業價值，更具產品之競爭力。

上述詳細說明為針對本發明一種較佳之可行實施例說明而已，惟該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，凡其它未脫離本發明所揭示之技藝精神下所完成之均等變化與修飾變更，均應包含於本發明所涵蓋之專利範圍中。

綜上所述，本發明上述之介電陶瓷材料應用於製備複合介電陶瓷電容器時為確實能達到其特徵、目的及功效，故本發明誠為一實用性優異之發明，實符合發明專利之申請要件，爰依法提出申請，盼審委早日賜准本案，以保障發明人之辛苦發明，倘若鈞局有任何稽疑，請不吝來函指示，發明人定當竭力配合，實感德便。

Claims

一種介電陶瓷材料，係包括有BaTiO₃及Ba₂LiTa₅O₁₅，其中該BaTiO₃之莫耳百分比為98至50%，Ba₂LiTa₅O₁₅之莫耳百分比為2至50%。
如申請專利範圍第1項所述之介電陶瓷材料，其中該BaTiO₃與Ba₂LiTa₅O₁₅為由BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅氧化物初始粉末依照預定比例所配製而成。
一種介電陶瓷材料，係包括有BaTiO₃及Ba₂LiNb₅O₁₅，其中該BaTiO₃之莫耳百分比為95至60%，Ba₂LiNb₅O₁₅之莫耳百分比為5至40%。
如申請專利範圍第3項所述之介電陶瓷材料，其中該BaTiO₃與Ba₂LiNb₅O₁₅為由BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅氧化物初始粉末依照預定比例所配製而成。
一種介電陶瓷材料，係包括有為由BaO、TiO₂、Li₂O及Ta₂O₅氧化物初始粉末依照預定比例所配製而成之BaTiO₃及Ba₂LiTa₅O₁₅，其中該BaTiO₃之莫耳百分比為98至50%，Ba₂LiTa₅O₁₅之莫耳百分比為2至50%。
一種介電陶瓷材料，係包括有為由BaO、TiO₂、Li₂O及Nb₂O₅氧化物初始粉末依照預定比例所配製而成之BaTiO₃及Ba₂LiNb₅O₁₅，其中該BaTiO₃之莫耳百分比為95至60%，Ba₂LiNb₅O₁₅之莫耳百分比為5至40%。