WO2016006498A1 - 固体電解質、及び積層型電子部品、並びに積層型電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

　固体電解質は、一般式{１００（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３＋ａＭｎ}（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１６７、０．９９≦ｍ≦１．１０、０．１≦ａ≦５）で表される。積層型電子部品は、固体電解質層３と内部電極層４とが交互に積層され、内部電極層３が、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とする導電性材料で形成されると共に、固体電解質層４が、上記固体電解質で形成されている。内部電極層３となる内部電極材料及び固体電解質層４となる固体電解質材料は、Ｎｉ等の卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成する。これにより所望の大きな静電容量を確保でき、かつ良好な絶縁性を有する固体電解質、及びこの固体電解質を使用した積層型電子部品、並びにこの積層型電子部品の製造方法を実現する。

Description

固体電解質、及び積層型電子部品、並びに積層型電子部品の製造方法

　本発明は固体電解質、及び積層型電子部品、並びに積層型電子部品の製造方法に関し、より詳しくはＬｉ、Ｌａ及びＴｉを含有したペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物を主成分とする固体電解質、及びこの固体電解質を使用した積層型固体イオンキャパシタ等の積層型電子部品、並びにこの積層型電子部品の製造方法に関する。

　近年、固体状態でイオンが移動する固体電解質を使用し、蓄電するようにした固体イオンキャパシタの研究・開発が行われている。

　例えば、特許文献１には、厚みが２００μｍ以下に形成された固体電解質を備えた固体イオンキャパシタが提案されている。

　この特許文献１では、固体電解質の厚みを２００μｍ以下とすることにより、固体電解質全体に電界が印加されるようになり、一方の電極近傍の電荷が他方の電極近傍まで移動できるため、極めて大きな分極を生じさせることができ、各電極に蓄積される電荷を増加させることができ、これにより静電容量を大幅に増大させようとしている。

　また、特許文献１には、積層構造の固体イオンキャパシタも開示されており、小型で大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタの実現が可能と考えられる。すなわち、固体電解質を薄層化することにより、上述したように大きな静電容量が得られることから、積層セラミックコンデンサに類似した積層構造とすることにより、従来の誘電体材料を使用した積層セラミックコンデンサに比べ、格段に大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタの実現が可能と考えられる。

国際公開２０１３／１１１８０４（請求項１、段落番号〔００３２〕、〔００７２〕～〔００７４〕、図４等）

　ところで、積層構造の固体イオンキャパシタを構築しようとした場合、内部電極材料には、通常、Ｎｉ等の卑金属材料が使用される。したがって、卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で固体電解質材料と内部電極材料とを同時焼成する必要がある。

　しかしながら、本発明者の研究結果により、従来の既知の固体電解質材料を使用した場合、Ｎｉ等の卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成すると、固体電解質材料が電子伝導性を発現し、絶縁性の低下を招くことが分かった。すなわち、従来の固体電解質材料を使用して還元性雰囲気で内部電極材料と同時焼成しても絶縁性の低下を招くことから、所望の電気特性を有する積層構造の固体イオンキャパシタを得るのは困難な状況にある。

　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、所望の大きな静電容量を確保でき、かつ良好な絶縁性を有する固体電解質、及びこの固体電解質を使用した積層型電子部品、並びにこの積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

　（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ_３系複合酸化物は、ペロブスカイト結晶構造（一般式Ａ_ｍＢＯ_３）を有する酸化物系固体電解質として広く知られている。

　本発明者は、斯かる（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ_３系複合酸化物を使用し、鋭意研究を行ったところ、Ａサイトを構成する（Ｌａ，Ｌｉ）とＢサイトを構成するＴｉとのモル比ｍ及びＡサイト中のＬｉとＬａとの配合比率を調整した上で、所定量のＭｎを含有させることにより、還元雰囲気で焼成しても電子伝導性の発現を抑制することができ、これにより大きな静電容量を維持しつつ良好な絶縁性を有する固体電解質を得ることができるという知見を得た。

　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体電解質は、主成分が、一般式（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３（ただし、０．９９≦ｍ≦１．１０、０．０１≦ｘ≦０．１６７）で表される複合酸化物を含有すると共に、

　Ｍｎが、前記Ｔｉ１００モル部に対し０．１～５モル部の範囲で含有されていることを特徴としている。

　さらに、本発明の固体電解質は、前記Ｍｎが、前記Ｔｉ１００モル部に対し０．１～１モル部の範囲で含有されているのが好ましい。

　これにより、良好な絶縁性を確保しつつ、従来の誘電体材料を使用した積層セラミックコンデンサと比べても格段に大きな静電容量を得ることが可能となる。

　また、本発明の固体電解質は、還元性雰囲気で焼成されてなるのが好ましい。

　すなわち、還元性雰囲気下で焼成することによりＭｎがＴｉと置換し、酸素空孔が形成されると考えられる。この酸素空孔は結晶格子中の酸素の脱離を抑制する作用があることから、たとえ卑金属材料と同時焼成しても卑金属材料の酸化が抑制されて電子伝導性の発生を効果的に抑制することができる。そしてその結果、大気雰囲気で焼成した場合に比べても、比抵抗を増大させることができ、より一層良好な絶縁性を得ることが可能となる。

　また、本発明に係る積層型電子部品は、固体電解質層と内部電極層とが交互に積層され、前記内部電極層が、卑金属材料を主成分とする導電性材料で形成されると共に、前記固体電解質層が、上記いずれかに記載の固体電解質で形成され、かつ、前記内部電極層と前記固体電解質層は、前記卑金属材料が酸化しないような還元雰囲気で焼成されてなることを特徴としている。

　また、本発明の積層型電子部品は、前記卑金属材料が、Ｎｉを主成分とするのが好ましい。

　これにより静電容量が大きく、かつ絶縁性が良好で所望の電気特性を有する積層型セラミック電子部品を得ることができる。

　また、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、少なくともＬｉ化合物、Ｌａ化合物、Ｔｉ化合物及びＭｎ化合物を含む素原料を出発原料として固体電解質材料を合成する合成工程と、前記固体電解質材料をシート状に成形し、グリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、卑金属材料を主成分とする導電膜を前記グリーンシートの表面に形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたグリーンシートを積層し、積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を焼成し、主成分が一般式（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３で表される複合酸化物を含有した固体電解質層と前記卑金属材料を主成分とする内部電極層とが交互に積層された積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、前記合成工程は、前記固体電解質層が、前記一般式中のｍが０．９９～１．１０であり、ｘが０．０１～０．１６７であり、かつ、Ｍｎが、Ｔｉ１００モル部に対し０．１～５モル部となるように、前記Ｌｉ化合物、前記Ｌａ化合物、前記Ｔｉ化合物及び前記Ｍｎ化合物をそれぞれ秤量する工程を含むと共に、前記焼成工程は、前記卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気下で焼成することを特徴としている。

　また、本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、前記卑金属材料が、Ｎｉを主成分とするのが好ましい。

　また、本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、前記合成工程が、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物、及びＴｉ化合物を秤量して仮焼し、主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、前記Ｍｎ化合物を秤量して該Ｍｎ化合物を前記主成分粉末に添加し、スラリー化するスラリー作製工程とを含むのも好ましい。

　本発明の固体電解質によれば、主成分が、一般式（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３（ただし、０．９９≦ｍ≦１．１０、０．０１≦ｘ≦０．１６７）で表される複合酸化物を含有すると共に、Ｍｎが、前記Ｔｉ１００モル部に対し０．１～５モル部の範囲で含有されているので、還元性雰囲気で焼成しても、絶縁性の低下を抑制することができ、これにより所望の静電容量を有し、かつ良好な絶縁性を有する固体電解質を得ることができる。

　また、本発明の積層型電子部品によれば、固体電解質層と内部電極層とが交互に積層され、前記内部電極層が、卑金属材料を主成分とした導電性材料で形成されると共に、前記固体電解質層が、上記いずれかに記載の固体電解質で形成され、かつ、前記内部電極層と前記固体電解質層は、前記卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成されてなるので、卑金属材料が酸化されたり、固体電解質が電子伝導性を発現するのを抑制することができ、これにより所望の大きな静電容量を有し、かつ良好な比抵抗を有する積層型電子部品を得ることができる。

　また、本発明の積層型電子部品の製造方法によれば、上述した合成工程、グリーンシート作製工程、導電膜形成工程、積層体形成工程、及び焼成工程を含み、前記合成工程は、前記固体電解質層が、一般式（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３中のｍが０．９９～１．１０であり、ｘが０．０１～０．１６７であり、かつ、Ｍｎが、Ｔｉ１００モル部に対し０．１～５モル部となるように、前記Ｌｉ化合物、前記Ｌａ化合物、前記Ｔｉ化合物及び前記Ｍｎ化合物をそれぞれ秤量する工程を含むと共に、前記焼成工程は、前記卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気下で焼成するので、グリーンシートと導電膜とを同時焼成しても、比抵抗が増大するのを抑制でき、所望の大きな静電容量を有し、かつ良好な絶縁性を有する積層セラミックコンデンサと類似した積層構造の積層型電子部品を容易に得ることができる。

本発明に係る固体電解質を使用して形成された積層型電子部品としての積層型固体イオンキャパシタの一実施の形態を示す斜視図である。 図１の断面図である。

　次に、本発明の実施の形態を詳説する。

　本発明の一実施の形態としての固体電解質は、主成分が、一般式（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造（一般式Ａ_ｍＢＯ_３）の複合酸化物を含有している。

　ここで、Ａサイトを構成する（Ｌａ，Ｌｉ）とＢサイトを構成するＴｉとのモル比ｍ、及びＬａの含有モル量を（2/3－ｘ）とし、Ｌｉの含有モル量を３ｘとしたときのｘ（以下、「Ｌｉの置換モル量ｘ」という。）は、下記数式（１）、（２）を満足している。

　０．９９≦ｍ≦１．１０　　...（１）
　０．０１≦ｘ≦０．１６７　...（２）
　そして、本固体電解質は、Ｍｎが、Ｔｉ１００モル部に対し０．１～５モル部の範囲で含有されている。

　したがって、本固体電解質は、下記一般式（Ａ）で表すことができる。

１００（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３＋ａＭｎ　...（Ａ）
　ここで、モル比ｍ、Ｌｉの置換モル量ｘ、Ｍｎの含有モル量ａは数式（１）～（３）を満足している。

　０．９９≦ｍ≦１．１０　　...（１）
　０．０１≦ｘ≦０．１６７　...（２）
　０．１≦ａ≦５　　　　　　...（３）
　すなわち、主成分である（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３（以下、「ＬＬＴ」という。）は、従来より、Ｌｉを伝導性イオンとしたペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系固体電解質として、広く知られている。

　そして、〔背景技術〕の項でも述べたように、固体電解質の厚みを薄層化することにより、固体電解質全体に電界が印加され、一方の電極近傍の電荷が他方の電極近傍まで移動できることから、極めて大きな分極を生じさせることができ、各電極に蓄積される電荷を増加させることが可能となり、ＢａＴｉＯ_３等の従来の誘電体材料に比べても大きな静電容量を取得することが可能となる。

　一方、固体電解質を使用して積層型固体イオンキャパシタを構築しようとした場合、内部電極材料と固体電解質材料とは、生産性等を考慮し、通常、同時焼成される。また、内部電極材料としては、安価なＮｉ等の卑金属材料を使用するのが望まれる。

　したがって、固体電解質材料と卑金属材料とを同時焼成するために、卑金属材料が酸化されないような還元性雰囲気で焼成する必要がある。

　しかしながら、固体電解質をＬＬＴのみで形成した場合、卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成を行なうと、ＬＬＴが電子伝導性を発現し、比抵抗が低下して絶縁性の低下を招く。

　そこで、本発明では、ＬＬＴに所定量のＭｎ成分を添加して固体電解質中にＭｎを含有させている。すなわち、Ｍｎ添加されたＬＬＴは、還元性雰囲気中で卑金属材料と同時焼成すると、ＭｎはＴｉの一部と置換されるが、Ｍｎは還元されて価数が小さくなり、その際酸素空孔が形成される。そして、この酸素空孔は結晶格子中の酸素の脱離を抑制する作用があることから、Ｔｉの還元が抑制されて電子伝導性の発現を抑制することが可能になると考えられる。

　このようにＬＬＴにＭｎを添加することにより、固体電解質中での電子伝導性の発現を抑制できることから、比抵抗が低下するのを抑制でき、所望の大きな静電容量を維持しつつ絶縁性の良好な固体電解質を得ることが可能となる。

　また、本固体電解質は、上述したようにＬＬＴに所定量のＭｎを含有させて還元性雰囲気で焼成することにより、大気雰囲気で焼成した場合に比べても、より一層大きな比抵抗を得ることができる。

　すなわち、Ｍｎ添加されたＬＬＴを大気雰囲気下で焼成すると、Ｍｎは酸化されて価数が大きくなるため、ＭｎがＴｉの一部と置換しても、結晶格子中に酸素空孔が形成されず、このためＴｉの還元を抑制できず、還元雰囲気で焼成した場合に比べ比抵抗も小さくなる。

　したがって、Ｍｎ添加されたＬＬＴは、還元雰囲気で焼成することにより大気雰囲気で焼成した場合に比べても比抵抗を大きくすることができることから、本固体電解質は、積層型固体イオンキャパシタ以外の絶縁性が要求される各種電子部品にも適用可能である。

　次に、モル比ｍ、Ｌｉの置換モル量ｘ、主成分１００モル部に対するＭｎのモル部ａを数式（１）～（３）の範囲に限定した理由を述べる。

（１）モル比ｍ
　モル比ｍは、化学量論組成では１．０００であるが、必要に応じてＡサイト過剰又はＢサイト過剰とするのも好ましい。

　しかしながら、モル比ｍが０．９９未満になると、Ｔｉの含有モル量が過剰となる。このため電荷バランスを補償するためにＴｉの価数は４価から３価になり、その結果、電子伝導性が生じ易くなって絶縁性の低下を招くおそれがあると考えられる。

　一方、モル比ｍが１．１０を超えると、Ｔｉの含有モル量が少なくなる。このためＡサイト欠陥が増加し、この場合も電子伝導性が生じ易くなって絶縁性の低下を招くおそれがあると考えられる。

　そこで、本実施の形態では、モル比ｍが０．９９～１．１０となるように配合している。

（２）Ｌｉの置換モル量ｘ
　Ｌａの一部をＬｉで置換することにより、Ｌｉイオンが固体電解質中を移動し、大きな静電容量を得ることが可能である。

　しかしながら、Ｌｉの置換モル量ｘが０．０１未満になると、Ｌｉの置換モル量ｘが少なくなり、このため十分な絶縁性を得ることができない。

　一方、Ｌｉの置換モル量ｘが０．１６７を超えると、Ｌｉの含有モル量が過剰となり、還元性雰囲気で焼成しても電子伝導性が発現し、絶縁性の低下を招くおそれがある。

　そこで、本実施の形態では、Ｌｉの置換モル量ｘを０．０１～０．１６７となるように配合している。

（３）Ｍｎの含有モル量ａ
　固体電解質中にＭｎを含有させることにより、還元性雰囲気で焼成しても電子伝導性の発現が抑制されて絶縁性の低下を抑制することが可能となる。そしてそのためにはＭｎの含有モル量ａは、Ｔｉ１００モル部に対し少なくとも０．１モル部は必要である。

　しかしながら、Ｍｎの含有モル量ａが、Ｔｉ１００モル部に対し５モル部を超えると、Ｍｎの含有モル量が過剰となって、静電容量の大幅な低下を招く上、還元性雰囲気で焼成しても絶縁性の低下を招き、好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、Ｍｎの含有モル量ａをＴｉ１００モル部に対し０．１～５モル部となるように配合している。

　特に、Ｍｎの含有モル量ａをＴｉ１００モル部に対し０．１～１モル部とした場合は、絶縁性が良好な上に、ＢａＴｉＯ_３等の従来の誘電体材料に比べ格段に大きな誘電率を有する固体電解質を得ることができる。

　このように本実施の形態は、一般式（Ａ）が数式（１）～（３）を満足しているので、Ｎｉ等の卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成しても、比抵抗の低下を抑制することができ、これにより良好な絶縁性を有し、かつ少なくとも従来の誘電体材料と同等以上の大きな静電容量を有する固体電解質を得ることができる。

　尚、固体電解質中でのＭｎの存在形態は、特に限定されるものではない。すなわち、Ｍｎは、相当程度はＬＬＴに固溶するのが好ましいと考えられるが、結晶粒界や結晶三重点に偏析するＭｎが存在していてもよい。

　次に、上記固体電解質の製造方法を詳述する。

　まず、素原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のＬｉ化合物、Ｌａ（ＯＨ）_３等のＬａ化合物、ＴｉＯ_２等のＴｉ化合物を用意する。そして、一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足するように、これら素原料を秤量し、純水を投入して湿式粉砕し、均一に分散させた後乾燥させ、この乾燥粉末を仮焼し、主成分粉末を作製する。

　次に、他の素原料としてＭｎＣＯ_３等のＭｎ化合物を用意する。そして、一般式（Ａ）が数式（３）を満足するようにＭｎ化合物を秤量して主成分粉末に添加し、さらにバインダ、界面活性剤や可塑剤等の添加物を溶剤と共に混合させ、分散させて固体電解質材料をスラリー化する。

　ここで、バインダ、溶剤、可塑剤等は、特に限定されるものではなく、例えば、バインダとしてはポリビニルブチラール樹脂等の高分子系有機バインダ、溶剤としてはエタノールや酢酸ｎ－ブチル等の有機溶剤、可塑剤としてはフタル酸ジブチル等を使用することができる。

　そして、このスラリー化した固体電解質材料をドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形加工を施し、グリーンシートを作製する。

　次いで、このグリーンシートに打抜加工を施し、所定厚みの成形体を得る。

　次いで、この成形体を卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気下、例えば、酸素分圧が１．０×１０^-14ＭＰａのＨ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏガスからなる還元雰囲気下、１０５０～１２００℃の温度で焼成処理を行ない、これにより固体電解質が作製される。

　このように本実施の形態では、一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足するように、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物、Ｔｉ化合物を秤量して仮焼して主成分粉末を作製し、次いで一般式（Ａ）が数式（３）を満足するように、主成分粉末に所定量のＭｎ化合物を添加してスラリー化し、所定の還元性雰囲気下、焼成を行なっているので、大気雰囲気下で焼成した場合よりも絶縁性が良好であり、しかも誘電体材料と同等以上の静電容量を有する固体電解質を得ることができる。

　図１は、本発明に係る固体電解質を使用した積層型電子部品としての積層型固体イオンキャパシタの一実施の形態を示す斜視図であり、図２は図１の断面図である。

　この積層型固体イオンキャパシタは、部品素体１の両端部に外部電極２ａ、２ｂが形成されている。

　部品素体１は、固体電解質からなる固体電解質層３と卑金属材料を主成分とする内部電極層４とが交互に積層されている。内部電極層４のうち、一方の内部電極層４ａは一方の外部電極２ａと電気的に接続され、他方の内部電極層４ｂは他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。

　そして、本積層型固体イオンキャパシタは、固体電解質層３と内部電極層４とが、卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成されて形成されている。

　ここで、内部電極層４の主成分を形成する卑金属材料は、特に限定されるものではないが、通常は安価で良導電性を有するＮｉを好んで使用することができる。

　また、固体電解質層３は、薄層化すればするほど、大きな静電容量が得られることから、可能な限り薄層化するのが望ましく、厚みは０．８～３．０μｍが好ましい。

　このように形成された積層型固体イオンキャパシタでは、外部電極２ａ、２ｂに電界が印加されると、電界は薄層化された固体電解質層３全体に印加され、これにより固体電解質層３を挟んで各電極４ａ、４ｂ間で静電容量が形成される。しかも、固体電解質層３内を移動するＬｉイオンにより、極めて大きな分極が生じることから、各内部電極層４ａ、４ｂに蓄積される電荷が増加し、これにより格段に大きな静電容量を有する積層型固体イオンキャパシタを得ることができる。

　そして、本積層型固体イオンキャパシタは、内部電極層４が卑金属材料を主成分とする導電性材料で形成されると共に、固体電解質層３が上述した固体電解質で形成され、内部電極層４と固体電解質層３は、卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成されてなるので、電子伝導性の発現を抑制でき、これにより静電容量が大きく、かつ良好な絶縁性を有する積層型固体イオンキャパシタを得ることができる。

　次に、この積層型固体イオンキャパシタの製造方法を説明する。

　まず、上記固体電解質の製造手順と同様の方法でグリーンシートを作製する。

　次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とした導電性ペーストを用意する。そして、グリーンシート上に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。そして、導電膜が形成されたグリーンシートを所定方向に適宜積層し、導電膜の形成されていないグリーンシートを最上層に配して加熱・加圧し、積層体を作製する。

　次いで、この積層体を所定寸法に切断した後、匣（さや）に入れ、上記したように卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気下、例えば、酸素分圧が１．０×１０^-14ＭＰａのＨ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１０５０～１２００℃の温度で焼成処理を行ない、これにより固体電解質層３と卑金属材料を主成分とする内部電極層４とが交互に積層された部品素体１を得る。

　そして、外部電極用導電性ペーストを用意し、部品素体１の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって外部電極２ａ、２ｂを形成し、これにより積層型固体イオンキャパシタが作製される。

　このように本製造方法によれば、グリーンシートと導電膜とを共焼成しても、比抵抗が増大することもなく、良好な静電容量を有し、かつ良好な絶縁性を有す積層セラミックコンデンサに類似した積層構造を有する積層型固体イオンキャパシタを得ることができる。

　尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。本固体電解質は、少なくとも主成分を形成する一般式（Ａ）が、数式（１）～（３）を満足するように調製されていればよく、絶縁性や静電容量に影響を与えない範囲で、必要に応じＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２等の適量の添加物を添加してもよい。

　また、上記実施の形態では、ＬＬＴからなる主成分粉末にＭｎ化合物を添加しているが、当初の素原料の秤量段階でＭｎ化合物をＬｉ化合物、Ｌａ化合物、及びＴｉ化合物と同時に秤量してもよい。

　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

　まず、素原料として純度が９９．９％以上のＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２を用意した。そして、（Ｌａ_2/3-ｘＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３において、モル比ｍ、Ｌｉの置換モル量ｘが焼成後に表１に示す値となるようにこれら素原料を秤量した。次いで、この秤量物に純水を投入し、湿式粉砕して均一に分散させ、乾燥処理を行い、その後、１０５０℃の温度で２時間仮焼し、主成分粉末を作製した。

　次に、ＭｎＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し、焼成後のＭｎの含有モル量ａが表１に示す値となるように、主成分粉末にＭｎＣＯ_３を添加し、さらに主成分１００モル部に対し、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の含有量がＡｌ、Ｓｉに換算してそれぞれ３．０モル部となるように、これらＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を主成分粉末に添加した。次いで、高分子系有機バインダ、界面活性剤や可塑剤などの添加物、エタノールなどの有機溶剤と共に固体電解質材料を分散させ、スラリー化した。

　この後、ドクターブレード法を使用してこのスラリー化した固体電解質材料に成形加工を施し、厚みが１．２μｍのグリーンシートを得た。

　次に、焼成後の厚みが約０．５ｍｍとなるようにグリーンシートを積層し、直径１０ｍｍの円板形状に打ち抜き、試料番号１～２１の単板体を作製した。

　一方、卑金属材料にＮｉを使用した導電性ペーストを用意した。そして、前記グリーンシート上に導電性ペーストを塗布して所定パターンの導電膜を形成した。次いで、導電膜の形成されたグリーンシートを１０層積層し、導電膜の形成されていないグリーンシートを最上層に配し、加熱・加圧し、試料番号１～２１の積層体を作製した。

　次に、試料番号１～２１の単板体及び積層体をそれぞれ酸素分圧が１．０×１０^-14ＭＰａのＨ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１１５０℃の温度で２時間焼成し、それぞれ単板焼結体、及び固体電解質層と内部電極層とが交互に積層された積層焼結体を作製した。

　さらに、別途、単板体については、大気雰囲気下、１１５０℃の温度で２時間焼成した単板焼結体も作製した。

　次いで、これら単板焼結体及び積層焼結体について、ＸＲＤ法（Ｘ線回折法）を使用して構造解析を行ったところ、主成分がＬＬＴからなることを確認した。

　次いで、単板焼結体及び積層焼結体のそれぞれについて、外部電極を形成した。

　すなわち、上記還元性雰囲気及び大気雰囲気で焼成した単板焼結体各１０個について、両主面にＩｎ－Ｇａ合金ペーストを塗布して、外部電極を形成し、これにより試料番号１～２１の比抵抗測定用試料を作製した。この比抵抗測定用試料の外形寸法は、いずれも直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍであった。

　また、上記還元性雰囲気で焼成した積層焼結体各１０個について、該積層焼結体の両端部にＮｉペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成し、誘電率測定用試料を作製した。この誘電率測定用試料の外形寸法は、いずれも長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚み１．６ｍｍであった。

〔試料の評価〕
　試料番号１～２１の比抵抗測定用試料各１０個について、室温（２５±２℃）下、１．０Ｖの直流電圧を外部電極間に１００秒間印加し、直流抵抗を測定した。そして、その測定値と試料寸法から比抵抗を算出し、試料１０個の平均値を求めた。

　また、試料番号１～２１の誘電率測定用試料各１０個について、室温（２５±２℃）下、１ｋＨｚ、０．５Ｖrmsの測定条件で静電容量を測定し、この測定値と試料寸法とから誘電率を算出し、試料１０個の平均値を求めた。

　表１は試料番号１～２１の各試料について、成分組成と測定結果を示している。

　試料番号１～３は、固体電解質層中にＭｎが含有されていないため、誘電率は２１０００以上と高く、大気雰囲気で焼成した場合は、比抵抗logρは６．８１～７．２１と高かったが、Ｎｉが酸化しないような還元性雰囲気で焼成した場合は、比抵抗logρは４．０４～４．４４と低くなった。これは、固体電解質層中にＭｎが含有されていないため、電子伝導性を発現し、このため比抵抗logρが低くなって絶縁性が低下したものと思われる。

　試料番号４は、Ｌｉの置換モル量ｘが０．００５と少ないため、Ｔｉ１００モル部に３モル部のＭｎを含有させても、還元性雰囲気での焼成で比抵抗logρは５．９０と低く、十分な絶縁性を得ることができなかった。

　試料番号１０は、Ｌｉの置換モル量ｘが０．２００と多すぎるため、Ｔｉ１００モル部に３モル部のＭｎを含有させても、還元性雰囲気で焼成すると、電子伝導際を発現して比抵抗logρが４．３０と低くなり、十分な絶縁性を得ることができなかった。

　試料番号１１は、モル比ｍが０．９８であり、Ｔｉが過剰であるため、還元性雰囲気での焼成で比抵抗logρは５．１０と低く、十分な絶縁性を得ることができなかった。これはＴｉの含有モル量が過剰であるため、電荷バランスを補償するためにＴｉの価数が４価から３価に小さくなり、このため固体電解質層に電子伝導性が生じて比抵抗logρの低下を招いたものと思われる。

　試料番号１６は、モル比ｍが１．１５であり、Ｔｉの含有モル量が少ないため、Ａサイト欠陥が増大し、このため比抵抗logρが５．８１と低くなり、十分な絶縁性を得ることができず、また、誘電率も２１６８と低くなり、十分な静電容量を得ることができないことも分かった。

　試料番号２１は、Ｍｎが、Ｔｉ１００モル部に対し７モル部と過剰に含有されているため、還元性雰囲気での焼成で比抵抗logρは３．９１であり、誘電率も１８６９であり、いずれも極端に低下することが分かった。

　これに対し試料番号５～９、１２～１５、及び１７～２０は、モル比ｍは０．９９～１．１０、Ｌｉの置換モル量ｘは０．０１０～０．１６７、Ｔｉ１００モル部に対するＭｎの含有量が０．１～５モル部であり、いずれも本発明範囲内である。その結果、誘電率が約２８００～約１８５００であり、従来のＢａＴｉＯ_３と同等以上の誘電率を有し、かつ還元性雰囲気で焼成しても、比抵抗logρは６．８０～８．１５であり、同一組成で大気雰囲気で焼成した場合に比べても良好な絶縁性が得られることが分かった。

　また、試料番号１７～１９から明らかなように、Ｔｉ１００モル部に対するＭｎの含有モル量を０．１～１モル部とした場合は、比誘電率は約１３０００～約１８５００であり、従来のＢａＴｉＯ_３に比べて格段に大きな誘電率を有し、かつ還元雰囲気で焼成しても良好な絶縁性が得られることが分かった。

　還元性雰囲気で焼成しても良好な絶縁性を有し、かつ静電容量の大きな固体電解質を得ることができる。この固体電解質を使用してＮｉ等の卑金属材料を主成分とした導電性材料と同時焼成が可能であり、固体電解質を使用した大容量の積層型固体イオンキャパシタを実現することができる。

１　部品素体
２ａ、２ｂ　外部電極
３　固体電解質層
４　内部電極層

Claims (8)

1. 　主成分が、一般式（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３（ただし、０．９９≦ｍ≦１．１０、０．０１≦ｘ≦０．１６７）で表される複合酸化物を含有すると共に、
   　Ｍｎが、前記Ｔｉ１００モル部に対し０．１～５モル部の範囲で含有されていることを特徴とする固体電解質。
2. 　前記Ｍｎが、前記Ｔｉ１００モル部に対し０．１～１モル部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
3. 　還元性雰囲気で焼成されてなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の固体電解質。
4. 　固体電解質層と内部電極層とが交互に積層され、
   　前記内部電極層が、卑金属材料を主成分とする導電性材料で形成されると共に、
   　前記固体電解質層が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体電解質で形成され、
   　かつ、前記内部電極層と前記固体電解質層は、前記卑金属材料が酸化しないような還元雰囲気で焼成されてなることを特徴とする積層型電子部品。
5. 　前記卑金属材料が、Ｎｉを主成分としていることを特徴とする請求項４記載の積層型電子部品。
6. 　少なくともＬｉ化合物、Ｌａ化合物、Ｔｉ化合物及びＭｎ化合物を含む素原料を出発原料として固体電解質材料を合成する合成工程と、
   　前記固体電解質材料をシート状に成形し、グリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
   　卑金属材料を主成分とする導電膜を前記グリーンシートの表面に形成する導電膜形成工程と、
   　前記導電膜が形成されたグリーンシートを積層し、積層体を形成する積層体形成工程と、
   　前記積層体を焼成し、主成分が一般式（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3x）_ｍＴｉＯ_３で表される複合酸化物を含有した固体電解質層と前記卑金属材料を主成分とする内部電極層とが交互に積層された積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、
   　前記合成工程は、前記固体電解質層が、前記一般式中のｍが０．９９～１．１０であり、ｘが０．０１～０．１６７であり、かつ、Ｍｎが、Ｔｉ１００モル部に対し０．１～５モル部となるように、前記Ｌｉ化合物、前記Ｌａ化合物、前記Ｔｉ化合物及び前記Ｍｎ化合物をそれぞれ秤量する工程を含むと共に、
   　前記焼成工程は、前記卑金属材料が酸化しないような還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
7. 　前記卑金属材料は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項６記載の積層型電子部品の製造方法。
8. 　前記合成工程が、前記Ｌｉ化合物、前記Ｌａ化合物、及び前記Ｔｉ化合物を秤量して仮焼し、主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、
   　前記Ｍｎ化合物を秤量して該Ｍｎ化合物を前記主成分粉末に添加し、スラリー化するスラリー化工程とを含むことを特徴とする請求項７又は請求項７記載の積層型電子部品の製造方法。

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