WO2017094882A1 - 誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition, a multilayer ceramic capacitor, and a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor. More specifically, the dielectric ceramic composition capable of ensuring good reliability even when fired in a reducing atmosphere, and the dielectric The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor using a porcelain composition and a method for producing the same.
  • multilayer ceramic capacitors have been mounted on various electronic devices.
  • a dielectric material used for this type of multilayer ceramic capacitor a BaTiO 3 compound capable of obtaining a high dielectric constant has been widely used.
  • a base metal material such as Ni having low conductivity and good conductivity is widely used.
  • Patent Document 1 by a composition formula ⁇ (Ba 1-x-y Ca x Sr y) O ⁇ m ⁇ TiO 2 (wherein, m, x, y is, 1.005 ⁇ m ⁇ 1.03, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.22 and 0.05 ⁇ y ⁇ 0.35)).
  • a barium titanate-based dielectric ceramic composition represented by:
  • Patent Document 1 discloses a step of producing a green sheet in which a sintered ceramic has a predetermined composition, and a conductive layer made of nickel, iron, cobalt, or an alloy of these metals serving as an internal electrode on the ceramic green sheet. And the step of stacking the ceramic green sheets, the step of firing in a reducing atmosphere containing 1 to 5% by volume of hydrogen in a temperature range of 1200 to 1330 ° C., and appearing on the end face of the fired ceramic A method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor is described which includes a step of forming, on a ceramic end face, an external electrode that is electrically connected to an internal electrode.
  • a multilayer ceramic capacitor having a specific resistance of 10 6 M ⁇ ⁇ cm or more and a dielectric constant ⁇ of 5000 or more is obtained.
  • JP-A-55-67567 (Claims 1 and 2 and Table (3), Table 1, etc.)
  • Patent Document 1 a specific resistance of 10 6 M ⁇ ⁇ cm or more can be secured in the initial stage of driving, and a decrease in insulation resistance can be suppressed even at a temperature of about 85 ° C. even if continuously driven for 1000 hours. If the device is continuously driven for a long time, the insulation resistance is lowered, the insulation performance is deteriorated, and sufficient reliability cannot be ensured.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when baked in a reducing atmosphere, the insulating performance can be prevented from deteriorating over time, and good reliability can be ensured. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition, a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition, and a method for producing the multilayer ceramic capacitor.
  • the present inventor has conducted earnest research from such a point of view.
  • the molar ratio between the A site element and Ti is specified, and the volatile element is dissolved in the B site in such a form as replacing a part of Ti.
  • deterioration of insulation performance over time is suppressed and reliability is improved.
  • the dielectric ceramic composition according to the present invention has a main component formed of a perovskite type compound represented by the general formula ABO 3 and the perovskite compound.
  • the type compound contains at least a volatile element that dissolves at the Ti and B sites, and may contain Zr, and the content of the volatile element is 100 mol parts in total of the Ti and the Zr.
  • the ratio of the A site element to the total amount of Ti and Zr is 1.00 or more and 1.04 or less in terms of molar ratio. .
  • the volatile element preferably contains at least one selected from Zn, Sn, Sb, and In.
  • the A-site element contains at least one selected from Ba, Ca, and Sr.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention contains at least one selected from rare earth elements, transition metal elements, and Si as subcomponents.
  • the rare earth element is preferably at least one selected from Gd, Dy, and Y.
  • the transition metal element is at least one selected from Mg, Al, Mn, Cu, and V.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a multilayer ceramic capacitor having a ceramic sintered body in which dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked, wherein the internal electrodes are formed of a base metal material and the dielectric
  • the body layer is formed of the dielectric ceramic composition as described above.
  • the multilayer ceramic capacitor is prepared in advance as a ceramic raw material powder including a main component powder in which a part of Ti is replaced with a volatile element, and the volatile element is volatilized when the ceramic material and the internal electrode material are simultaneously fired. Can be produced.
  • the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes preparing a ceramic raw material including a compound containing at least a Ti compound and a volatile element, and allowing the Zr compound to be included in the ceramic raw material.
  • a main component powder in which a preparatory step and the ceramic raw material are calcined in an air atmosphere to synthesize a perovskite type compound represented by the general formula ABO 3 and the volatile element is dissolved in the B site of the perovskite type compound
  • the content of the volatile element in the main component is greater than 0 mole part and less than or equal to 0.2 mole part with respect to the total of 100 mole parts of Ti and Zr, and A site with respect to the sum of Ti and Zr And a firing step for producing a ceramic sintered body having an element ratio of 1.00 to 1.04 in terms of molar ratio.
  • the ratio of the volatile element in the main component of the ceramic sintered body to the volatile element in the main component powder is 0.4 or less in terms of molar ratio. Is preferred.
  • the volatile element when the volatile element is volatilized in the firing step in a reducing atmosphere, the more the reducing atmosphere is on the strong reducing side, the more the volatilization of the volatile element is promoted.
  • the reducing atmosphere is a strongly reducing atmosphere.
  • a volatile element is volatilized by applying a heat source to the main component powder in a reducing atmosphere.
  • the volatile element may be volatilized in a separate heat treatment step before the firing step.
  • the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a heat treatment step in which the main component powder is heat-treated in a reducing atmosphere, and the heat treatment step is preferably carried out before the firing step.
  • the volatile element includes at least one selected from Zn, Sn, Sb, and In.
  • subcomponents such as rare earth element compounds, transition metal compounds, and Si compounds to the main component powder as necessary.
  • the slurry preparation step includes adding a subcomponent to the main component powder to form a slurry.
  • the subcomponent includes a rare earth compound, a transition metal. It is preferable to include at least one of a compound and a Si compound.
  • the main component is formed of a perovskite-type compound represented by the general formula ABO 3 , and the perovskite-type compound is volatile so as to be dissolved at least in Ti and B sites.
  • An element and may contain Zr, and the content of the volatile element is greater than 0 mole part and less than or equal to 0.2 mole part with respect to a total of 100 mole parts of Ti and Zr.
  • the ratio of the A site element to the total of Ti and Zr is 1.00 or more and 1.04 or less in terms of molar ratio, so that the deterioration of the insulation performance over time is suppressed even when continuously driven at a high temperature for a long time. And good reliability can be ensured.
  • the internal electrode is formed of a base metal material and the dielectric Since the body layer is formed of any of the above dielectric ceramic compositions, a multilayer ceramic capacitor having a good high temperature load life and high reliability can be obtained.
  • the above-described raw material preparation step, main component powder preparation step, green sheet preparation step, conductive film formation step, multilayer molded body preparation step, and firing step are included. Even if crystal grains have oxygen defects due to firing in a reducing atmosphere, the volatile elements in the main component powder are volatilized by firing in a reducing atmosphere. It is possible to avoid deterioration over time as much as possible, and to obtain a multilayer ceramic capacitor having a good high temperature load life and high reliability.
  • the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention is mainly composed of a perovskite type compound represented by the general formula ABO 3 .
  • the perovskite type compound contains the volatile element which dissolves at least in the Ti and B sites.
  • the volatile element is not particularly limited as long as it is a solid solution at the B site in the form of replacing a part of Ti, but the melting point is low, the ionic radius is close to Ti, and Ti is easily replaced. It is preferable to use at least one element selected from Zn, Sn, Sb, and In, and among these, inexpensive Zn is particularly preferably used.
  • the A site element forming the perovskite type compound is not particularly limited as long as it forms the main element of the dielectric material, but usually at least selected from Ba, Ca, and Sr. It is preferable to use one or more kinds, and among these, Ba having particularly good dielectric properties can be preferably used.
  • the B site element only needs to contain at least Ti and a volatile element, and may contain Zr, which is a tetravalent element, if necessary.
  • perovskite type compound when a volatile element is represented by E, Ba (Ti, E) O 3 , Ba (Ti, Zr, E) O 3 , (Ba, Sr, Ca) (Ti, E) O 3 , (Ba, Ca, Sr) (Ti, Zr, E) O 3 and the like.
  • the content of volatile elements is greater than 0 mole part and less than or equal to 0.2 mole part with respect to 100 mole parts of Ti and Zr in total.
  • the ratio of the A site element (hereinafter referred to as “A / (Ti + Zr) ratio”) is 1.00 to 1.04 in terms of molar ratio.
  • a vacancy (B site vacancy) is formed at the position where the volatile element is volatilized. It is thought.
  • the B site vacancies have the effect of suppressing the migration / diffusion of oxygen defects formed by the firing treatment in a reducing atmosphere as described above. Therefore, the B site vacancies can be formed by volatilizing the volatile elements by the baking treatment, and the movement and diffusion of oxygen defects can be suppressed. As a result, it is considered that even with continuous driving at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time, it is possible to suppress the deterioration of the insulating performance with time and to improve the reliability.
  • a volatile element dissolved in the B site is preliminarily contained in a form in which it is replaced with a part of Ti during the synthesis of the main component powder, and is fired in a reducing atmosphere.
  • the volatile element is volatilized, and therefore, deterioration over time of the insulation performance can be suppressed even when continuously driven at a high temperature for a long time, and reliability can be improved.
  • the content of the volatile element is set to be larger than 0 mol part and not more than 0.2 mol part with respect to 100 mol parts in total of Ti and Zr.
  • the volatile element is contained in the dielectric ceramic composition, when it is dissolved in the A site or when it is contained as a secondary component and is present at the crystal grain boundary. Cannot solve the problem of the present invention even if a volatile element volatilizes. This is presumably because the volatile element is not dissolved in the B site, so that the B site vacancies having the effect of suppressing the diffusion of oxygen defects cannot be formed. Therefore, in the present invention, it is important that the volatile element is dissolved in the B site within the above-mentioned range.
  • a / (Ti + Zr) ratio The ratio of the A site element to the B site element of the perovskite type compound (A / B ratio) is 1.000, but is limited to the stoichiometric ratio. It is not a thing.
  • the ratio of the A site element to the total of Ti and Zr excluding volatile elements in the B site element that is, the A / (Ti + Zr) ratio is less than 1.00
  • the total of Ti and Zr is more than the A site element. Therefore, even if the volatile element volatilizes, it is difficult to obtain a desired high reliability.
  • the A / (Ti + Zr) ratio is set to 1.00 or more and 1.04 or less.
  • the dielectric ceramic composition may have a main component (for example, more than 50 wt%, preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more) formed of the perovskite type compound, which affects the characteristics. It is also preferable to add various subcomponents such as rare earth elements, transition metal elements, Si, etc., if necessary. In this case, for example, Gd, Dy, Y, or the like can be used as the rare earth element, and Mg, Al, Mn, Cu, V, or the like can be used as the transition metal element.
  • a main component for example, more than 50 wt%, preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more
  • various subcomponents such as rare earth elements, transition metal elements, Si, etc.
  • Gd, Dy, Y, or the like can be used as the rare earth element
  • Mg, Al, Mn, Cu, V, or the like can be used as the transition metal element.
  • rare earth elements and transition metal elements it is not preferable to dissolve these rare earth elements and transition metal elements in the main component.
  • an acceptor element such as Mg needs to be dissolved in the main component together with the rare earth element in order to ensure reduction resistance.
  • Mg has high ionicity with respect to Ti, if Mg is dissolved in the main component, the Curie point is lowered, which may cause a decrease in relative permittivity at high temperatures, which is not preferable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using a dielectric ceramic composition according to the present invention.
  • internal electrodes 2a to 2f are embedded in a ceramic sintered body 1, external electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the ceramic sintered body 1, and the external electrodes 3a and 3b are further formed.
  • the first plating films 4a and 4b and the second plating films 5a and 5b are formed on the surface.
  • the ceramic sintered body 1 is formed by alternately laminating and firing the dielectric layers 6a to 6g and the internal electrodes 2a to 2f formed of the dielectric ceramic composition of the present invention, and the internal electrodes 2a and 2c. 2e is electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrodes 2b, 2d, and 2f are electrically connected to the external electrode 3b.
  • a capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, and 2e and the internal electrodes 2b, 2d, and 2f.
  • a volatile compound containing a Ba compound, a Ti compound, and a volatile element is prepared as a ceramic raw material, and a Zr compound is prepared as necessary. Then, a predetermined amount of these ceramic raw materials are weighed, and this weighed material is put into a ball mill together with grinding media such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, and sufficiently wet-mixed and ground and dried. After that, a calcining treatment is performed at a temperature of 900 to 1100 ° C. for a predetermined time to synthesize, thereby producing a main component powder.
  • PSZ Partially Stabilized Zirconia
  • auxiliary components such as rare earth compounds, transition metal compounds, and Si compounds are prepared as necessary, and a predetermined amount is weighed. These weighed materials are put into a ball mill together with the main component powder, pulverization medium and pure water, sufficiently mixed and pulverized by a wet process, and subjected to a drying treatment, thereby producing a ceramic raw material powder.
  • the ceramic raw material powder is put into a ball mill together with an organic binder, an organic solvent, and a grinding medium and wet mixed to produce a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is molded by a lip method, a doctor blade method, etc.
  • a ceramic green sheet is prepared so that the thickness is about 2 ⁇ m or less.
  • a conductive paste for internal electrodes whose main component is a base metal material such as Ni is prepared. Then, screen printing is performed on the ceramic green sheet using the conductive paste for internal electrodes, and a conductive film having a predetermined pattern is formed on the surface of the ceramic green sheet.
  • a plurality of ceramic green sheets with a conductive film formed thereon are laminated in a predetermined direction, a ceramic green sheet without a conductive film is disposed on the top layer, pressure-bonded, and cut into predetermined dimensions to obtain a laminated molded body. Make it.
  • the binder is burned and removed, and further, a firing temperature of 1200 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere made of H 2 —N 2 —H 2 O gas. And firing for about 2 hours.
  • the conductive film and the ceramic green sheet are co-sintered to obtain the ceramic sintered body 1 in which the internal electrodes 2a to 2f are embedded, and the volatile elements are appropriately volatilized.
  • the content of volatile elements is greater than 0 and less than or equal to 0.2 mole parts with respect to a total of 100 mole parts of Ti and Zr, and the A / (Ti + Zr) ratio is between 1.00 and 1.04.
  • a ceramic sintered body 1 can be obtained.
  • the volatilization amount of the volatile element is not particularly limited as long as the content of the volatile element and the A / (Ti + Zr) ratio satisfy the above range, but the volatile element in the main component powder is not limited. It is preferable that the ratio of the volatile element in the main component of the ceramic sintered body to be 0.4 or less in terms of molar ratio. That is, if the ratio exceeds 0.4, the volatilization amount decreases and it may be difficult to obtain sufficient reliability. However, even when the ratio is 0.4 or less, if the content of volatile elements and the A / (Ti + Zr) ratio are out of the above ranges, it is difficult to obtain desired high reliability. Therefore, in the present invention, it is important that the content of the volatile element and the A / (Ti + Zr) ratio satisfy the above ranges in any case.
  • the baking treatment is performed in a strong reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 11 to 10 ⁇ 14 MPa, for example. Is preferably performed.
  • a conductive paste for external electrodes is applied to both end faces of the ceramic sintered body 1, and a baking treatment is performed at a temperature of 600 to 800 ° C. to form the external electrodes 3a and 3b.
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, a material mainly composed of Ag, Cu, or an alloy thereof is used. It is preferable to do this.
  • the conductive paste for external electrodes may be applied to both end faces of the laminated molded body, and then fired at the same time as the laminated molded body.
  • first plating films 4a and 4b made of Ni, Cu, Ni—Cu alloy or the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b, and further, the first plating film 4a, Second plating films 5a and 5b made of solder, tin or the like are formed on the surface of 4b, whereby a multilayer ceramic capacitor is manufactured.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the volatile elements are volatilized simultaneously with the firing treatment of the laminated molded body in a strongly reducing atmosphere, but in any of the manufacturing processes, a heat source is loaded on the main component powder in the reducing atmosphere.
  • the volatile element may be volatilized. Therefore, for example, after preparing a main component powder in which a volatile element is dissolved in the B site, heat treatment is performed separately in a reducing atmosphere of N 2 —H 2 gas before the firing treatment to volatilize the volatile element. Good.
  • the firing treatment is performed in a weak reducing atmosphere having an oxygen partial pressure that does not oxidize the base metal material, for example, about 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 10 MPa. It can be performed.
  • the ceramic raw materials such as Ba compounds and Ti compounds can be appropriately selected according to the form of the synthetic reaction, such as carbonates, oxides, nitrates, hydroxides, organic acid salts, alkoxides and chelate compounds. .
  • the method for synthesizing the main component powder is not limited to the above-described solid phase method, and synthesis methods such as a coprecipitation method, a hydrothermal method, and an oxalic acid method may be used.
  • BaCO 3 , TiO 2 , ZnO, and MgCO 3 are prepared as ceramic raw materials, and the molar ratio of Zn and Mg to 100 mol parts of Ti and the molar ratio of Ba to Ti (hereinafter referred to as “Ba / Ti ratio”). These ceramic raw materials were weighed so as to become Table 1 after synthesis. Then, these weighed materials are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently by wet, dried, and calcined in an air atmosphere at a temperature of 1050 ° C. for about 2 hours. Was made.
  • Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Y 2 O 3 , MgO, Al 2 O 3 , MnCO 3 , CuO, V 2 O 5 , ZnO and SiO 2 were prepared as subcomponent powders. Then, these subcomponent powders are weighed and wet-mixed in a ball mill so that the content of the subcomponent powder in the ceramic raw material powder is the mol part shown in Table 1 with respect to 100 mol parts of Ti, and then dried. The ceramic raw material powders of sample numbers 1 to 19 were obtained.
  • the ceramic raw material powders of sample numbers 1 to 19 were subjected to composition analysis by ICP-AES method (high frequency inductively coupled plasma emission analysis method) and XRF method (fluorescence X-ray method), and Zn (1) and Mg moles per 100 mole parts of Ti Part, Ba / Ti ratio was calculated.
  • Zn (1) the Zn content after synthesis of the main component powder
  • Zn (2) the Zn content in the main component of the ceramic sintered body described later.
  • Table 1 shows the measurement results, and it was confirmed that the component composition of the ceramic raw material powder was substantially the same as the charged amount.
  • the ceramic raw material powder was put into a ball mill together with ethanol, polyvinyl butyral binder, plasticizer and PSZ balls, and wet-mixed to prepare a ceramic slurry.
  • a ceramic slurry was formed by a doctor blade method so that the thickness after firing was 2.0 ⁇ m to produce a ceramic green sheet.
  • a conductive paste for internal electrodes mainly composed of Ni powder was prepared. Then, screen printing was performed on the ceramic green sheet using the conductive paste for internal electrodes, and a conductive film having a predetermined pattern was formed on the surface of the ceramic green sheet.
  • a predetermined number of ceramic green sheets on which conductive films were formed were laminated, a ceramic green sheet on which conductive films were not formed was placed on the uppermost layer, pressure-bonded, and cut into predetermined dimensions to produce a laminated molded body.
  • the binder removal treatment was performed by heating at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere.
  • a baking treatment is performed at 1200 to 1300 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere made of H 2 —N 2 —H 2 O gas with an oxygen partial pressure controlled to 10 ⁇ 11.5 to 10 ⁇ 14 MPa.
  • the film and the ceramic green sheet were co-sintered to obtain a ceramic sintered body in which dielectric layers and internal electrodes were alternately laminated.
  • the Zn component in the main component was 80 to 90% in terms of molar ratio compared to the Zn component in the ceramic raw material powder. It was confirmed that it decreased. This is presumably because Zn was volatilized by the firing process.
  • the Ba / Ti ratio and the content of subcomponents were substantially the same as the measurement results of the ceramic raw material powder, except for Zn of sample number 19.
  • a conductive paste for external electrodes containing Cu powder and glass frit is applied to both end faces of the ceramic sintered body, and subjected to a baking treatment at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to form external electrodes.
  • Samples 1 to 19 were prepared.
  • the thickness of the dielectric layer of the obtained sample is 2.0 ⁇ m
  • the thickness of the internal electrode is 0.6 ⁇ m
  • the external dimensions are length: 3.2 mm, width: 1.6 mm, thickness: 0.62 mm
  • dielectric The counter electrode area per body layer was 2.5 mm 2 , and the effective number of laminated dielectric layers was 200.
  • a DC voltage of 20 V was applied to each of the 10 samples at a temperature of 175 ° C., a sample having an insulation resistance lowered to 10 k ⁇ or less was judged as defective, and a failure time at 50% on the Weibull probability paper by the Weibull plot, Average failure time was determined. A sample having an average failure time of 250 hours or less was judged to be out of specification.
  • Table 2 shows the composition, the Zn (2) / Zn (1) value, and the average failure time after firing of sample numbers 1 to 19.
  • Sample No. 1 had a short average failure time of 4 hours.
  • the Ba / Ti ratio was 0.98, and the content of Ti, which is the main element of the B site, was excessive, so that the insulation performance deteriorated in a short time. This is because it is difficult to form B-site vacancies because of the excessive molar amount of Ti, and therefore, it is considered that the action of suppressing the diffusion of oxygen defects did not occur.
  • Sample No. 5 had a Ba / Ti ratio of 1.06 and an excessive content of Ba, so that it was poor in sinterability and a dense sintered body could not be obtained.
  • Sample No. 10 contained Zn in the main component, but the average failure time was as short as 20 hours, and sufficient reliability could not be obtained. This is because the mole content of Zn is 0.44 mole parts with respect to 100 mole parts of Ti, and the remaining amount of Zn is large, so that it seems that the desired B site vacancies could not be formed.
  • Sample No. 11 had an average failure time of less than 1 hour because Mg contained in the main component instead of Zn. This is because Mg is not a volatile element and therefore does not volatilize in the firing process, and therefore, it is considered that the diffusion of oxygen defects formed in the crystal particles could not be suppressed.
  • Sample No. 19 had a short average failure time of 5 hours. This contains Zn as a minor component without being dissolved in the main component, so it volatilizes in the firing process, but does not contribute to the formation of B site vacancies, and therefore suppresses the diffusion of oxygen defects. It seems that was not possible.
  • Sample Nos. 2 to 4, 7 to 9, and 12 to 18 have a Zn content molar amount in the main component that is greater than 0 mole part and less than or equal to 0.2 mole part with respect to 100 mole parts of Ti. / Ti ratio is 1.00 or more and 1.04 or less, both of which are within the scope of the present invention, so that it is possible to suppress the deterioration of the insulation resistance with time, and the average failure time is 290 to 780 hours, which is a good reliability It turns out that sex can be obtained. This is presumably because the desired B site vacancies were formed by volatilization of Zn.
  • the Zn (2) / Zn (1) value was 0.22 or less for the sample within the range of the present invention, and could be suppressed to 0.4 or less.
  • Example preparation (Sample numbers 21 to 25) BaCO 3 , TiO 2 , ZnO were prepared as ceramic raw materials, and these ceramic raw materials were weighed so that the molar part of Zn with respect to 100 molar parts of Ti and the Ba / Ti ratio were as shown in Table 3 after synthesis.
  • calcining was performed at a temperature of 900 to 1100 ° C. in an air atmosphere, whereby a main component powder was produced.
  • Example 2 After a laminated molded body was produced by the same method and procedure as in Example 1, the binder was removed by heating at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and the oxygen partial pressure was 10 ⁇ 9 to In a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas controlled to 10 ⁇ 10 MPa, firing was performed at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours, whereby the conductive film and the ceramic green sheet were co-sintered. As a result, a ceramic sintered body in which dielectric layers and internal electrodes were alternately laminated was obtained.
  • a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas controlled to 10 ⁇ 10 MPa
  • the main component powder was heat-treated for 2 hours in a reducing atmosphere composed of N 2 —H 2 gas whose volume content of H 2 was adjusted to 3 vol%, thereby producing a heat-treated powder.
  • Example 2 After a laminated molded body was produced by the same method and procedure as in Example 1, the binder was removed by heating at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and the oxygen partial pressure was 10 ⁇ 9 to In a reducing atmosphere consisting of H 2 —N 2 —H 2 O gas controlled to 10 ⁇ 10 MPa, firing is performed at a maximum temperature of 1250 ° C. for 2 hours, whereby the conductive film and the ceramic green sheet are co-sintered. As a result, a ceramic sintered body in which dielectric layers and internal electrodes were alternately laminated was obtained.
  • a reducing atmosphere consisting of H 2 —N 2 —H 2 O gas controlled to 10 ⁇ 10 MPa
  • Example evaluation For each sample Nos. 21 to 28, the Zn (2) / Zn (1) value was determined, and the volatilization amount of Zn was evaluated.
  • Zn (1) the Zn content after synthesis of the main component powder
  • Zn (2) the Zn content in the main component after heat treatment
  • Example 2 Further, a high temperature load test was performed on each of the samples Nos. 21 to 28 by the same method and procedure as in Example 1 to obtain an average failure time.
  • Table 3 shows each component composition, Zn (2) / Zn (1) value, and average failure time of sample numbers 21 to 28.
  • the Zn content in the ceramic sintered body is 0.35 to 0.66 mole part with respect to 100 mole parts of Ti, and exceeds 0.20 mole part. Therefore, the average failure time is It was as short as 30 hours or less. Although this is performed in a reducing atmosphere, the oxygen partial pressure is 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 10 MPa and the atmosphere is weakly reducing with respect to Zn. Therefore, metal Zn is generated and volatilized. Therefore, the remaining amount of the Zn component is increased, the oxygen defect diffusion suppressing action cannot be sufficiently exhibited, and the average failure time seems to be shortened.
  • Sample No. 24 is Zn (2) / Zn (1) because the Zn content in the ceramic sintered body is 0.35 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti and exceeds 0.20 mol parts. ) The average failure time was shortened even when the value was 0.4 or less.
  • BaCO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , and ZnO are prepared as ceramic raw materials, and the molar ratio of Ba to the total amount of Zn and Zr and the total amount of Ti and Zr to the total amount of 100 mol parts of Ti and Zr (hereinafter referred to as “Ba”). These ceramic raw materials were weighed so that “/ (Ti + Zr) ratio”) was as shown in Table 4 after synthesis. Then, these weighed materials are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently by wet, dried, and calcined in an air atmosphere at a temperature of 1050 ° C. for about 2 hours. Was made.
  • MnCO 3 and SiO 2 were prepared as subcomponent powders. Then, these subcomponent powders are weighed and wet-mixed in a ball mill so that the content of these subcomponent powders is the mol parts shown in Table 4 with respect to 100 mol parts of Ti and Zr in total, and then dried. The ceramic raw material powders of sample numbers 31 to 33 were obtained.
  • Composition analysis of the ceramic raw material powders of sample numbers 31 to 33 by ICP-AES method and XRF method revealed that the contents of Zn and Zr, Ba / (Ti + Zr) ratio, and subcomponents in the ceramic raw material powder It was confirmed that they were almost identical. In addition, the molar content of the accessory component was substantially the same before and after firing.
  • ceramic sintered bodies of sample numbers 31 to 33 were produced by the same method and procedure as in Example 1.
  • Example evaluation For each sample number 31 to 33, the Zn (2) / Zn (1) value was determined and the volatilization amount of Zn was evaluated. In Example 3 as well, the Zn content in the main component after synthesis is represented by Zn (1), and the Zn content in the main component after firing is represented by Zn (2).
  • Table 4 shows the component compositions and average failure times of sample numbers 31 to 33.
  • Zr is contained in the B site in a range of 20 to 60 mol parts with respect to a total of 100 mol parts of Ti and Zr, but Zn after firing is contained in a total of 100 mol parts of Ti and Zr.
  • 0.044 to 0.073 mol part which is within the range of the present invention
  • Ba / (Ti + Zr) ratio is also within the range of the present invention, 1.02, so that the average failure time is 450 to 730 hours, which is a good result. It was obtained and found to have high reliability.
  • the high temperature load life is good and high. It was confirmed that a multilayer ceramic capacitor having reliability was obtained.

Abstract

誘電体磁器組成物は、主成分が一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、ペロブスカイト型化合物は少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有しＺｒを含有してもよく、揮発性元素の含有量が、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、Ｔｉ及びＺｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下である。誘電体層２ａ～２ｆがこの誘電体磁器組成物で形成されている。揮発性元素をＴｉの一部で置換した主成分粉末を合成した後、還元性雰囲気下、熱源を負荷して揮発性元素を揮発させる。これにより還元雰囲気下で焼成しても絶縁性能が経時的に劣化するのを抑制し、良好な信頼性を確保できるようにする。

Description

誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
　本発明は誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、より詳しくは還元性雰囲気下で焼成しても良好な信頼性を確保できる誘電体磁器組成物、この誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
　近年、積層セラミックコンデンサは種々の電子機器に搭載されている。そして、この種の積層セラミックコンデンサに使用される誘電体材料としては、従来より、高誘電率の取得が可能なＢａＴｉＯ３系化合物が広く使用されている。また、積層セラミックコンデンサの内部電極材料としては、低コストで良導電性を有するＮｉ等の卑金属材料が広く使用されている。
　例えば、特許文献１には、組成式｛（Ｂａ１-ｘ-ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ｝ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍ、ｘ、ｙは、１．００５≦ｍ≦１．０３、０．０２≦ｘ≦０．２２、０．０５≦ｙ≦０．３５である。）で表されるチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が提案されている。
　また、この特許文献１には、焼結されたセラミックが所定組成からなるグリーンシートを作製する工程と、内部電極となるニッケル、鉄、コバルトあるいはこれら金属の合金からなる導電層をセラミックグリーンシート上に形成し、該セラミックグリーンシートを積み重ねる工程と、１２００～１３３０℃の温度範囲で、１～５容量％の水素を含む還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成されたセラミックの端面に現れている内部電極と導通する外部電極をセラミック端面に形成する工程とからなる積層セラミックコンデンサの製造方法が記載されている。
　この特許文献１では、Ｂａの一部をＣａ及びＳｒでそれぞれ置換し、かつ一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物のｍ値（＝Ａ／Ｂ）をＡサイトリッチとし、かつ内部電極材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成することにより、比抵抗が１０６ＭΩ・ｃｍ以上、誘電率εが５０００以上の積層セラミックコンデンサを得ている。
特開昭５５－６７５６７号公報（特許請求の範囲第１項及び同第２項、第（３）頁第１表等）
　しかしながら、特許文献１では、駆動初期では１０６ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を確保でき、８５℃程度の温度では１０００時間連続駆動しても絶縁抵抗の低下を抑制できるものの、１５０℃以上の高温で長時間連続駆動させると絶縁抵抗が低下し、絶縁性能の劣化を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。
　すなわち、ＢａＴｉＯ３系化合物のようなペロブスカイト型結晶構造のセラミック材料を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子中に酸素欠陥が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散するため、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能が経時的に劣化し、このため高温負荷寿命の低下を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、還元性雰囲気で焼成しても絶縁性能が経時的に劣化するのを抑制することができ、良好な信頼性を確保することができる誘電体磁器組成物、この誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサ、及びこの積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
　上述したようにＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有するセラミック材料を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子に酸素欠陥（酸素空孔）が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散し、これが絶縁性能の経時的劣化を招いている。したがって、絶縁性能の経時的劣化を抑制して信頼性を向上させるためには、酸素欠陥の拡散を抑制する必要がある。
　一方、酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Ｔｉが配位するＢサイトに空孔を形成するのが効果的であると考えられる。
　しかしながら、単にＡサイト元素の含有モル量に対しＴｉの含有モル量を減少させただけでは、Ｂサイトに空孔が生成されても誘電体磁器組成物は緻密さを欠き、所望の誘電特性を発現するのは困難である。
　本発明者は、斯かる観点から鋭意研究を行ったところ、Ａサイト元素とＴｉとのモル比を規定すると共に、揮発性元素をＴｉの一部と置換するような形態でＢサイトに固溶させ、その後、還元性雰囲気下で熱源を負荷し、揮発性元素が所定範囲となるように該揮発性元素を揮発させることにより、絶縁性能の経時的劣化が抑制されて信頼性を向上させることができるという知見を得た。また、Ｔｉの一部がＺｒで置換されている場合も、同様の効果が得られることが分かった。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有し、かつＺｒを含有してもよく、前記揮発性元素の含有量が、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であることを特徴としている。
　また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記揮発性元素が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記Ａサイト元素が、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉの中から選択された少なくとも１種以上が、副成分として含有されているのも好ましい。
　また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記希土類元素が、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹの中から選択された少なくとも１種以上であるのが好ましい。
　さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、前記遷移金属元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖの中から選択された少なくとも１種以上であるのが好ましい。
　また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極が、卑金属材料で形成されると共に、前記誘電体層が、上述したいずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
　また、上記積層セラミックコンデンサは、Ｔｉの一部を揮発性元素で置換した主成分粉末を含むセラミック原料粉末を予め作製し、セラミック材料と内部電極材料とを同時焼成させる際に揮発性元素を揮発させることにより作製することができる。
　すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、少なくともＴｉ化合物及び揮発性元素を含有した化合物を含むセラミック素原料を準備し、Ｚｒ化合物を前記セラミック素原料に含ませることが可能な素原料準備工程と、前記セラミック素原料を大気雰囲気で仮焼し、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を合成し、前記揮発性元素が前記ペロブスカイト型化合物のＢサイトに固溶した主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、前記主成分粉末からセラミックスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、卑金属材料を主成分とする導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシート上に所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、積層成形体を作製する成形体作製工程と、前記積層成形体を還元性雰囲気で焼成し、主成分中の前記揮発性元素の含有量を前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とし、かつ前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率をモル比換算で１．００以上１．０４以下としたセラミック焼結体を作製する焼成工程とを含むことを特徴としている。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記主成分粉末中の揮発性元素に対する前記セラミック焼結体の主成分中の揮発性元素の比率がモル比換算で０．４以下であるのが好ましい。
　また、還元性雰囲気下の焼成工程で揮発性元素を揮発させる場合、還元性雰囲気が強還元側であればあるほど揮発性元素の揮発が促進される。
　すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記還元性雰囲気が、強還元性雰囲気であるのが好ましい。
　また、揮発性元素を揮発させる方法としては、少なくともＴｉと揮発性元素を含有した主成分粉末を一旦合成した後、還元性雰囲気下、主成分粉末に熱源を負荷して揮発性元素を揮発させればよく、焼成工程前に別途の熱処理工程で揮発性元素を揮発させてもよい。
　すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記主成分粉末を還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含み、該熱処理工程は、前記焼成工程を実施する前に実施するのも好ましい。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記揮発性元素が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　また、主成分粉末に希土類元素化合物、遷移金属化合物、Ｓｉ化合物等の副成分を必要に応じ添加するのも好ましい。
　すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記スラリー作製工程が、前記主成分粉末に副成分を添加し、スラリー化するのも好ましく、この場合、前記副成分は、希土類化合物、遷移金属化合物、及びＳｉ化合物のうちの少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　本発明の誘電体磁器組成物によれば、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有し、かつＺｒを含有してもよく、前記揮発性元素の含有量が、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であるので、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、良好な信頼性を確保することが可能となる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック素体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極が、卑金属材料で形成されると共に、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成されているので、良好な高温負荷寿命を有し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、上述した素原料準備工程、主成分粉末作製工程、グリーンシート作製工程、導電膜形成工程、積層成形体作製工程、及び焼成工程を含むので、還元性雰囲気下の焼成により結晶粒子に酸素欠陥が生じても、主成分粉末中の揮発性元素が還元性雰囲気下の焼成処理で揮発することから、長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を極力回避することができ、良好な高温負荷寿命を有し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の誘電体磁器組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されている。そして、ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有している。
　揮発性元素は、Ｔｉの一部を置換する形態でＢサイトに固溶する元素であれば、特に限定されるものではないが、融点が低く、イオン半径がＴｉに近似しＴｉを容易に置換する元素、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を使用するのが好ましく、これらの中では安価なＺｎが特に好んで使用される。
　また、ペロブスカイト型化合物を形成するＡサイト元素についても、誘電体材料の主元素を形成するものであれば特に限定されるものではないが、通常はＢａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上を使用するのが好ましく、これらの中では特に良好な誘電特性を有するＢａを好んで使用することができる。
　また、Ｂサイト元素としては、上述したように少なくともＴｉ及び揮発性元素を含有していればよく、必要に応じ４価元素であるＺｒを含有させてもよい。
　したがって、ペロブスカイト型化合物としては、揮発性元素をＥで表すと、Ｂａ（Ｔｉ，Ｅ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｅ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅ）Ｏ３等を挙げることができる。
　そして、本誘電体磁器組成物は、揮発性元素の含有量は、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とされ、Ｔｉ及びＺｒの総計に対するＡサイト元素の比率（以下、「Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比」という。）が、モル比換算で１．００～１．０４とされている。
　これにより高温で長時間連続駆動させても、絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
　すなわち、積層セラミックコンデンサの内部電極材料にＮｉ等の卑金属材料を使用する場合、内部電極材料とセラミックグリーンシートとを同時焼成する際に、内部電極材料が酸化されないように還元性雰囲気で焼成する必要がある。
　しかしながら、［発明が解決しようとする課題］の項でも述べたように、Ｔｉを含有したペロブスカイト型化合物を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子中の酸素が配位する箇所に欠損が生じ、酸素欠陥が生成される。そして、この酸素欠陥は、結晶粒子中に拡散することから、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能の経時的劣化を招き、信頼性を損なうおそれがある。
　一方、この酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Ｔｉが配位するＢサイトに空孔を形成するのが効果的であるとされている。しかしながら、単にＡサイト元素の含有モル量に対しＴｉの含有モル量を減少させただけでは、Ｂサイトに空孔が生成されても誘電体磁器組成物は緻密さを欠き、所望の誘電特性を発現するのは困難である。ＢサイトにＴｉに加えＺｒを固溶させた場合も同様である。
　そこで、本発明者が鋭意研究を行ったところ、Ｔｉの一部が所定量の揮発性元素で置換されたペロブスカイト型化合物を還元性雰囲気下で焼成処理し、揮発性元素を揮発させることにより、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化が抑制され、これにより良好な信頼性が得られることが分かった。その理由は以下のように推察される。
　Ｂサイトに固溶した揮発性元素を含むセラミック原料を還元性雰囲気で焼成処理し、揮発性元素を揮発させると、該揮発性元素が揮発した位置に空孔（Ｂサイト空孔）が形成されると考えられる。一方、Ｂサイト空孔は、上述したように還元性雰囲気下の焼成処理で形成された酸素欠陥の移動・拡散を抑制する作用がある。したがって、焼成処理で揮発性元素を揮発させることによってＢサイト空孔を形成することができ、酸素欠陥の移動・拡散を抑制することが可能となる。そしてその結果、１５０℃以上の高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することが可能となり、信頼性を向上させることができるものと思われる。
　次に、揮発性元素の含有量、及びＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を上述の範囲とした理由を詳述する。
（１）揮発性元素の含有量
　上述したようにＢサイトに固溶する揮発性元素を主成分粉末の合成時にＴｉの一部と置換する形態で予め含有させ、還元性雰囲気下で焼成処理を行うことにより揮発性元素が揮発し、これにより高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、信頼性の向上を図ることができる。
　しかしながら、揮発性元素の含有量が、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０．２モル部を超えると、Ｂサイトには揮発性元素が過剰に残存し、揮発性元素の揮発量が少ないことから、十分な高温負荷寿命を得ることができず、所望の信頼性を確保するのが困難になる。
　そこで、本実施の形態では、揮発性元素の含有量をＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きく０．２モル部以下としている。
　尚、揮発性元素が誘電体磁器組成物中に含有されている場合であっても、Ａサイトに固溶されている場合や、単に副成分として含有し、結晶粒界に存在している場合は、揮発性元素が揮発しても本発明の課題を解決できない。これは揮発性元素がＢサイトに固溶していないため、酸素欠陥の拡散抑制作用を有するＢサイト空孔を形成することができないためと考えられる。したがって、本発明では、揮発性元素は、上述の範囲でＢサイトに固溶していることが肝要である。
（２）Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比
　ペロブスカイト型化合物のＢサイト元素に対するＡサイト元素の比（Ａ／Ｂ比）は、化学量論比は１．０００であるが、化学量論比に限定されるものではない。
　しかしながら、Ｂサイト元素中、揮発性元素を除いたＴｉ及びＺｒの総計に対するＡサイト元素の比、すなわちＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．００未満になると、Ｔｉ及びＺｒの総計がＡサイト元素よりも化学量論的に過剰となり、このため揮発性元素が揮発しても所望の高信頼性を得るのが困難となる。
　一方、Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．０４を超えると、過度にＡサイトリッチとなって緻密な焼結体を得るのが困難となる。
　そこで、本実施の形態では、Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を１．００以上１．０４以下としている。
　そして、本誘電体磁器組成物は、主成分（例えば、５０ｗｔ％超、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上）が上記ペロブスカイト型化合物で形成されていればよく、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じ希土類元素、遷移金属元素、Ｓｉ等の各種副成分を含有させるのも好ましい。この場合、例えば、希土類元素としてはＧｄ、Ｄｙ、Ｙ等を使用することができ、遷移金属元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ等を使用することができる。
　尚、これら希土類元素や遷移金属元素を主成分に固溶させるのは好ましくない。例えば、希土類元素を主成分に固溶させる場合は、耐還元性を確保するためにＭｇ等のアクセプター元素を希土類元素と共に主成分に固溶させる必要がある。しかしながら、ＭｇはＴｉに対するイオン性が高いことから、Ｍｇを主成分に固溶させるとキュリー点が低下し、高温での比誘電率の低下を招くおそれがあり、好ましくない。
　次に、本発明の積層セラミックコンデンサについて詳述する。
　図１は本発明に係る誘電体磁器組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
　該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１に内部電極２ａ～２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
　すなわち、セラミック焼結体１は、本発明の誘電体磁器組成物で形成された誘電体層６ａ～６ｇと内部電極２ａ～２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
　次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
　まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、揮発性元素を含有した揮発性化合物を準備し、必要に応じてＺｒ化合物を準備する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００～１１００℃の温度で所定時間、仮焼処理を施して合成し、これにより主成分粉末を作製する。
　次に、必要に応じ希土類化合物、遷移金属化合物、及びＳｉ化合物等の副成分を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物を前記主成分粉末、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を作製する。
　次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが２μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意する。そしてこの内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断して積層成形体を作製する。
　そしてこの後、大気雰囲気下、温度２５０～３５０℃で熱処理し、バインダを燃焼させて除去し、さらに、Ｈ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、焼成温度１２００～１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ～２ｆが埋設されたセラミック焼結体１が得られると共に、揮発性元素が適度に揮発する。具体的には、揮発性元素の含有量をＴｉとＺｒの総計１００モル部に対し０より大きく０．２モル部以下とし、Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を１．００以上１．０４以下としたセラミック焼結体１を得ることができる。
　尚、揮発性元素の揮発量は、揮発性元素の含有量やＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が上記範囲を満足するのであれば特に限定されるものではないが、前記主成分粉末中の揮発性元素に対する前記セラミック焼結体の主成分中の揮発性元素の比率がモル比換算で０．４以下であるのが好ましい。すなわち、前記比率が０．４を超えると揮発量が少なくなって十分な信頼性を得るのが困難になる場合がある。ただし、前記比率が０．４以下の場合であっても、揮発性元素の含有量やＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が上記範囲外になると、所望の高信頼性を得るのが困難となる。したがって、本発明では、いかなる場合であっても揮発性元素の含有量やＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が上記範囲を満足するのが重要となる。
　還元性雰囲気は、より還元側で焼成処理を行うことにより、揮発性元素の揮発を促進させることができることから、例えば酸素分圧が１０-11～１０-14ＭＰａの強還元性雰囲気で焼成処理を行うのが好ましい。
　次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００～８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
　尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
　また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、積層成形体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層成形体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
　そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
　このように本製造方法によれば、還元性雰囲気下の焼成により結晶粒子に酸素欠陥が生じても、主成分粉末中の揮発性元素が還元性雰囲気下の焼成処理で揮発するので、長時間連続して駆動させても絶縁性能の経時的劣化を極力回避することができ、良好な高温負荷寿命を有し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、強還元性雰囲気下、積層成形体の焼成処理と同時に揮発性元素を揮発させているが、いずれかの製造工程で、還元性雰囲気下、主成分粉末に熱源を負荷し、揮発性元素を揮発させればよい。したがって、例えば、揮発性元素がＢサイトに固溶した主成分粉末を作製した後、焼成処理前に別途Ｎ２－Ｈ２ガスの還元性雰囲気下で熱処理し、揮発性元素を揮発させてもよい。尚、この場合は、揮発性元素を焼成処理で揮発させる必要がないことから、卑金属材料が酸化しないような酸素分圧、例えば１０-9～１０-10ＭＰａ程度の弱還元性雰囲気で焼成処理を行うことができる。
　また、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
　また、主成分粉末の合成方法についても、上述した固相法に限定されるものではなく、共沈法、水熱法、シュウ酸法等の合成法を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ３を用意し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎ及びＭｇのモル部、及びＴｉに対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／Ｔｉ比」という。）が合成後に表１となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、大気雰囲気で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。
　次に、副成分粉末としてＧｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＳｉＯ２を用意した。そして、セラミック原料粉末中の副成分粉末の含有量が、Ｔｉ１００モル部に対し表１に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、ボールミル内で湿式混合し、その後乾燥処理を施し、試料番号１～１９のセラミック原料粉末を得た。
　この試料番号１～１９のセラミック原料粉末をＩＣＰ－ＡＥＳ法（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）及びＸＲＦ法（蛍光Ｘ線法）で組成分析し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎ（１）及びＭｇのモル部、Ｂａ／Ｔｉ比を算出した。尚、この実施例１では、主成分粉末合成後のＺｎ含有量をＺｎ（１）、後述するセラミック焼結体の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（２）で表示している。
　表１はその測定結果であり、セラミック原料粉末の成分組成は仕込み量と略同一であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。次いで、ドクターブレード法により焼成後の厚みが２．０μｍとなるようにセラミックスラリーを成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
　次に、Ｎｉ粉末を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、該内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断して積層成形体を作製した。そしてこの後、大気雰囲気下、３５０℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行なった。次いで、酸素分圧が１０-11.5～１０-14ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２００～１３００℃で２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。
　この試料番号１～１９のセラミック焼結体をＸＲＤ法（Ｘ線回析法）で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
　また、試料番号１～１９の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、主成分中のＺｎ成分はセラミック原料粉末中のＺｎ成分に比べ、モル比換算で８０～９０％減少していることが確認された。これはＺｎが焼成処理で揮発したためと思われる。尚、Ｂａ／Ｔｉ比、及び副成分の含有量は、試料番号１９のＺｎを除き、セラミック原料粉末の測定結果と略同一であった。
　また、試料番号１～１９の各セラミック焼結体をＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観測したところ、少なくとも結晶粒子の中央部分にはＺｎは存在しないことが確認された。
　次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１～１９の各試料を作製した。
　得られた試料の誘電体層の厚みは２．０μｍ、内部電極の厚みは０．６μｍであり、外形寸法は、長さ：３．２ｍｍ、幅：１．６ｍｍ、厚み：０．６２ｍｍ、誘電体層一層あたりの対向電極面積は２．５ｍｍ２、誘電体層の有効積層数は２００層であった。
〔試料の評価〕
　試料番号１～１９の各試料について、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値を求め、Ｚｎの揮発量を評価した。
　また、試料番号１～１９の各試料について、高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。
　すなわち、各試料１０個について、温度１７５℃で２０Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０ｋΩ以下に低下した試料を不良と判断し、ワイブル・プロットによりワイブル確率紙上の５０％における故障時間、すなわち平均故障時間を求めた。尚、平均故障時間が２５０時間以下の試料を規格外と判断した。
　表２は試料番号１～１９の焼成後の組成、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値及び平均故障時間を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号１は、平均故障時間が４時間と短かった。これはＢａ／Ｔｉ比が０．９８であり、Ｂサイトの主元素であるＴｉの含有モル量が過剰であるため、短時間で絶縁性能が劣化した。これはＴｉの含有モル量が過剰であるため、Ｂサイト空孔が形成され難く、このため酸素欠陥の拡散抑制作用が生じなかったものと思われる。
　試料番号５は、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０６であり、Ｂａの含有モル量が過剰であるため、焼結性に劣り、緻密な焼結体を得ることができなかった。
　試料番号６は、絶縁性能の経時的劣化が顕著となり、平均故障時間は２０時間と短くなった。これは、揮発性元素であるＺｎがセラミック原料粉末中に含まれていないため、Ｂサイト空孔が形成されることはなく、焼成処理で結晶粒子に形成された酸素欠陥が移動して拡散したためと思われる。
　試料番号１０は、主成分中にＺｎが含有されているものの、平均故障時間は２０時間と短かく、十分な信頼性を得ることができなかった。これはＺｎの含有モル量が、Ｔｉ１００モル部に対し０．４４モル部であり、Ｚｎの残存量が多く、このため所望のＢサイト空孔を形成することができなかったものと思われる。
　試料番号１１は、Ｚｎの代わりにＭｇが主成分中に含有されているため、平均故障時間は１時間未満であった。これはＭｇは揮発性元素ではないため、焼成処理で揮発することはなく、このため結晶粒子に形成された酸素欠陥の拡散を抑制することができなかったものと思われる。
　試料番号１９は、平均故障時間は５時間と短かった。これはＺｎを主成分に固溶させずに副成分として含有しているため、焼成処理で揮発するものの、Ｂサイト空孔の形成には寄与せず、このため酸素欠陥の拡散を抑制することはできなかったものと思われる。
　これに対し試料番号２～４、７～９、及び１２～１８は、主成分中のＺｎの含有モル量がＴｉ１００モル部に対し、０モル部より大きく０．２モル部以下であり、Ｂａ／Ｔｉ比は１．００以上１．０４以下であり、いずれも本発明範囲内であるので、絶縁抵抗の経時的劣化を抑制することができ、平均故障時間は２９０～７８０時間と良好な信頼性を得ることができることが分かった。これはＺｎの揮発によって所望のＢサイト空孔が形成できたためと考えられる。
　また、副成分として適量の希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉＯ２を添加しても信頼性に影響を及ぼさないことが分かった。
　また、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値も、本発明範囲内試料は０．２２以下であり、０．４以下に抑制できることが分かった。
〔試料の作製〕
（試料番号２１～２５）
　セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯを用意し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎのモル部、及びＢａ／Ｔｉ比が、合成後に表３となるように、これらセラミック素原料を秤量し、実施例１と同様の方法・手順で大気雰囲気下、９００～１１００℃の温度で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。
　次に、副成分粉末としてＧｄ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し表３に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２１～２５のセラミック原料粉末を得た。
　次いで、実施例１と同様の方法・手順で積層成形体を作製した後、大気雰囲気下、３５０℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-９～１０-10ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２００℃の温度で２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。
　この試料番号２１～２５のセラミック焼結体をＸＲＤ法で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
　試料番号２１～２５の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、焼成後のＺｎ成分は、主成分合成時から減少はしているものの、大量に残存していることが分かった。これはＺｎ－ＺｎＯの平衡酸素分圧の関係から１０-９～１０-10ＭＰａ程度の酸素分圧では金属Ｚｎを生成するのが困難となり、十分なＢサイト空孔を形成できなかったものと考えられる。尚、副成分の含有モル量は焼成前後で略同一であった。
　次に、実施例１と同様の方法・手順でセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成し、試料番号２１～２５の各試料を作製した。
（試料番号２６～２８）
　セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｎＯを用意し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎのモル部、及びＢａ／Ｔｉ比が、合成後に表３となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００℃の温度で約２時間、大気雰囲気で仮焼し、主成分粉末を得た。
　次いで、Ｈ２の体積含有量が３vol％に調整されたＮ２－Ｈ２ガスからなる還元性雰囲気中、主成分粉末を２時間熱処理し、これにより熱処理粉末を作製した。
　次に、副成分粉末としてＧｄ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し表３に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２６～２８のセラミック原料粉末を得た。
　試料番号２６～２８の各セラミック原料粉末をＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、熱処理粉末中のＺｎは主成分合成時から減少しており、Ｚｎは熱処理時に揮発していることが確認された。尚、副成分の含有モル量は仕込み量と略同一であった。
　次いで、実施例１と同様の方法・手順で積層成形体を作製した後、大気雰囲気下、３５０℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-９～１０-10ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、最高温度１２５０℃で２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。
　この試料番号２６～２８のセラミック焼結体をＸＲＦ法で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
　試料番号２６～２８の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、焼成後のＺｎは、熱処理粉末中のＺｎと略同一であり、したがって酸素分圧が１０-９～１０-10ＭＰａの還元性雰囲気で焼成処理してもＺｎは揮発しないことが確認された。尚、副成分の含有モル量は焼成前後で略同一であった。
　次に、実施例１と同様の方法・手順でセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成し、試料番号２６～２８の各試料を作製した。
〔試料の評価〕
　試料番号２１～２８の各試料について、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値を求め、Ｚｎの揮発量を評価した。尚、この実施例２では、主成分粉末合成後のＺｎ含有量をＺｎ（１）、熱処理後の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（２）で表示している。
　また、試料番号２１～２８の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。
　表３は試料番号２１～２８の各成分組成、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値、及び平均故障時間を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料番号２１～２５は、セラミック焼結体中のＺｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．３５～０．６６モル部であり、０．２０モル部を超えているため、平均故障時間は３０時間以下と短かった。これは還元性雰囲気で焼成処理を行っているものの、酸素分圧が１０-9～１０-10ＭＰａであり、Ｚｎに対して弱還元性雰囲気であるため、金属Ｚｎを生成して揮発させることができず、このためＺｎ成分の残存量が多くなり、酸素欠陥の拡散抑制作用を十分に発揮することできず、平均故障時間が短くなったものと思われる。
　特に、試料番号２４は、セラミック焼結体中のＺｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．３５モル部であり、０．２０モル部を超えているため、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値が０．４以下であっても平均故障時間が短くなった。
　これに対し試料番号２６～２８は、焼結後の主成分中のＺｎの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．０９２～０．１２モル部であり、Ｂａ／Ｔｉ比は１．０１～１．０３であり、いずれも本発明範囲内であるので、平均故障時間は２９０～３９０時間であり、良好な信頼性が得られた。すなわち、仮焼処理で主成分粉末を作製した後、還元性雰囲気下、熱処理し、Ｚｎを揮発させた場合は、その後弱還元性雰囲気で焼成処理を行っても、所望の高温負荷寿命が得られることが分かった。
〔試料の作製〕
　セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯを用意し、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対するＺｎ及びＺｒのモル部、Ｔｉ及びＺｒの総計に対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比」という。）が、合成後に表４となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、大気雰囲気で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。
　次に、副成分粉末としてＭｎＣＯ３及びＳｉＯ２を用意した。そして、これら副成分粉末の含有量がＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し表４に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、ボールミル内で湿式混合し、その後乾燥処理を施し、試料番号３１～３３のセラミック原料粉末を得た。
　この試料番号３１～３３のセラミック原料粉末をＩＣＰ－ＡＥＳ法及びＸＲＦ法で組成分析したところ、セラミック原料粉末中のＺｎ及びＺｒの含有量、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比、及び副成分は仕込み量と略同一であることが確認された。尚、副成分の含有モル量は焼成前後で略同一であった。
　次いで、実施例１と同様の方法・手順で試料番号３１～３３のセラミック焼結体を作製した。
　この試料番号３１～３３のセラミック焼結体をＸＲＤ法で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
　試料番号３１～３３の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、焼結後のＺｎは主成分合成時から減少しており、焼成処理でＺｎは揮発していることが確認された。
　次に、実施例１と同様の方法・手順でセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成し、試料番号３１～３３の各試料を作製した。
〔試料の評価〕
　試料番号３１～３３の各試料について、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値を求め、Ｚｎの揮発量を評価した。尚、この実施例３でも、合成後の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（１）、焼成後の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（２）で表示している。
　また、試料番号３１～３３の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。
　表４は試料番号３１～３３の成分組成及び平均故障時間を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試料番号３１～３３は、ＺｒがＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し２０～６０モル部の範囲でＢサイトに含有されているが、焼成後のＺｎはＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０．０４４～０．０７３モル部と本発明範囲内であり、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比も１．０２と本発明範囲内であるので、平均故障時間は４５０～７３０時間と良好な結果が得られ、高信頼性を有することが分かった。すなわち、ＢサイトはＴｉ及び揮発性元素のみならずＺｒを含有しても、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が及び揮発性元素の含有量が本発明範囲内であれば、高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
　高温雰囲気で長時間連続駆動させても高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサを実現する。
１　セラミック焼結体
２ａ～２ｆ　内部電極
６ａ～６ｇ　誘電体層

Claims (14)

  1. 　主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、
    　前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有し、かつＺｒを含有してもよく、
    　前記揮発性元素の含有量が、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、
    　前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 　前記揮発性元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
  3. 　前記Ａサイト元素は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物。
  4. 　希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉの中から選択された少なくとも１種以上が、副成分として含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  5. 　前記希土類元素は、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４記載の誘電体磁器組成物。
  6. 　前記遷移金属元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４記載の誘電体磁器組成物。
  7. 　誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
    　前記内部電極が、卑金属材料で形成されると共に、
    　前記誘電体層が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  8. 　少なくともＴｉ化合物及び揮発性元素を含有した化合物を含むセラミック素原料を準備し、Ｚｒ化合物を前記セラミック素原料に含ませることが可能な素原料準備工程と、
    　前記セラミック素原料を大気雰囲気で仮焼し、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を合成し、前記揮発性元素が前記ペロブスカイト型化合物のＢサイトに固溶した主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、
    　前記主成分粉末からセラミックスラリーを作製するスラリー作製工程と、
    　前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
    　卑金属材料を主成分とする導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシート上に所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、
    　前記導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、積層成形体を作製する成形体作製工程と、
    　前記積層成形体を還元性雰囲気で焼成し、主成分中の前記揮発性元素の含有量を前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とし、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率をモル比換算で１．００以上１．０４以下としたセラミック焼結体を作製する焼成工程とを含んでいることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
  9. 　前記主成分粉末中の揮発性元素に対する前記セラミック焼結体の主成分中の揮発性元素の比率がモル比換算で０．４以下であることを特徴とする請求項８記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  10. 　前記還元性雰囲気は、強還元性雰囲気であることを特徴とする請求項８又は請求項９記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  11. 　前記主成分粉末を還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含み、該熱処理工程は、前記焼成工程を実施する前に実施することを特徴とする請求項８又は請求項９記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  12. 　前記揮発性元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  13. 　前記スラリー作製工程は、前記主成分粉末に副成分を添加し、スラリー化することを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  14. 　前記副成分は、希土類化合物、遷移金属化合物、及びＳｉ化合物のうちの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１３記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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