KR20180067631A - 유전체 자기 조성물, 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

유전체 자기 조성물, 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

유전체 자기 조성물은 주성분이 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 형성됨과 함께, 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용체를 형성하는 휘발성 원소를 함유하고 Zr를 함유해도 되고, 휘발성 원소의 함유량이 Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크면서 0.2몰부 이하이며, Ti 및 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비율이 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하이다. 유전체층(2a~2f)이 이 유전체 자기 조성물로 형성되어 있다. 휘발성 원소를 Ti의 일부로 치환한 주성분 분말을 합성한 후, 환원성 분위기하, 열원을 부하하여 휘발성 원소를 휘발시킨다. 이로 인해 환원 분위기하에서 소성해도 절연 성능이 경시적으로 열화되는 것을 억제하여 양호한 신뢰성을 확보할 수 있도록 한다.

Description

유전체 자기 조성물, 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
본 발명은 유전체 자기 조성물, 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환원성 분위기하에서 소성해도 양호한 신뢰성을 확보할 수 있는 유전체 자기 조성물, 이 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서는 다양한 전자기기에 탑재되어 있다. 그리고, 이 종류의 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 재료로는 종래부터 고유전율의 취득이 가능한 BaTiO3계 화합물이 널리 사용되고 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 재료로는 낮은 비용으로 양호한 도전성을 가지는 Ni 등의 비금속(卑金屬) 재료가 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 조성식{(Ba1-x-yCaxSry)O}m·TiO2(여기서, m, x, y는 1.005≤m≤1.03, 0.02≤x≤0.22, 0.05≤y≤0.35이다.)로 나타내는 티탄산 바륨계 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다.
또한, 이 특허문헌 1에는 소결된 세라믹이 소정 조성으로 이루어지는 그린 시트를 제작하는 공정과, 내부전극이 될 니켈, 철, 코발트 혹은 이들 금속의 합금으로 이루어지는 도전층을 세라믹 그린 시트 상에 형성하고, 상기 세라믹 그린 시트를 적층하는 공정과, 1200~1330℃의 온도 범위에서, 1~5용량%의 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 소성하는 공정과, 소성된 세라믹의 단면(端面)에 드러나 있는 내부전극과 도통(導通)하는 외부전극을 세라믹 단면에 형성하는 공정으로 이루어지는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법이 기재되어 있다.
이 특허문헌 1에서는 Ba의 일부를 Ca 및 Sr로 각각 치환하면서, 일반식 AmBO3으로 표시되는 페로브스카이트 화합물의 m값(=A/B)을 A사이트 리치(A-site rich)로 하며, 또한 내부전극 재료가 산화하지 않는 환원성 분위기에서 소성함으로써 비저항이 106MΩ·㎝ 이상, 유전율(ε)이 5000 이상인 적층 세라믹 콘덴서를 얻고 있다.
일본 공개특허공보 소55-67567호(특허청구범위 제1항 및 동 제2항, 제(3)페이지 제1 표 등)
그러나, 특허문헌 1에서는 구동 초기에는 106MΩ·㎝ 이상의 비저항을 확보할 수 있고, 85℃ 정도의 온도에서는 1000시간 연속 구동해도 절연 저항의 저하를 억제할 수 있지만, 150℃ 이상의 고온에서 장시간 연속 구동시키면 절연 저항이 저하되어, 절연 성능의 열화를 초래하여 충분한 신뢰성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
즉, BaTiO3계 화합물과 같은 페로브스카이트형 결정 구조의 세라믹 재료를 환원성 분위기에서 소성하면, 결정 격자 중에 산소 결함이 생기는 것이 알려져 있다. 그리고, 이러한 산소 결함은 구동 중에 결정 입자 내를 이동하여 확산되기 때문에, 고온에서 장시간 연속 구동시키면 절연 성능이 경시적(經時的)으로 열화되기 때문에 고온 부하 수명의 저하를 초래하여 충분한 신뢰성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 환원성 분위기에서 소성해도 절연 성능이 경시적으로 열화되는 것을 억제할 수 있어서 양호한 신뢰성을 확보할 수 있는 유전체 자기 조성물, 이 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서 및 이 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같이 BaTiO3 등의 페로브스카이트형 결정 구조(일반식 ABO3)를 가지는 세라믹 재료를 환원성 분위기에서 소성하면, 결정 격자에 산소 결함(산소 빈 구멍(oxygen vacancy))이 생기는 것이 알려져 있다. 그리고, 이러한 산소 결함은 구동 중에 결정 입자 내를 이동하여 확산되고, 이것이 절연 성능의 경시적 열화를 초래하고 있다. 따라서, 절연 성능의 경시적 열화를 억제하여 신뢰성을 향상시키기 위해서는 산소 결함의 확산을 억제 할 필요가 있다.
한편, 산소 결함의 확산을 억제하기 위해서는 Ti가 배위하는 B사이트에 빈 구멍을 형성하는 것이 효과적이라고 생각된다.
그러나, 단순히 A사이트 원소의 함유 몰량에 대하여 Ti의 함유 몰량을 감소시키는 것만으로는 B사이트에 빈 구멍이 생성되어도 유전체 자기 조성물은 치밀함이 결여되어 원하는 유전 특성을 발현하는 것이 곤란하다.
본 발명자는 이러한 관점으로부터 예의 연구를 실시한 결과, A사이트 원소와 Ti의 몰비를 규정함과 함께, 휘발성 원소를 Ti의 일부와 치환하는 형태로 B사이트에 고용체(固溶體)를 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기하에서 열원을 부하하여 휘발성 원소가 소정 범위가 되도록 상기 휘발성 원소를 휘발시킴으로써, 절연 성능의 경시적 열화가 억제되어서 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한, Ti의 일부가 Zr로 치환되어 있는 경우도 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 견지에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 주성분이 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 형성됨과 함께, 상기 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용체를 형성하는 휘발성 원소를 함유하면서 Zr를 함유해도 되고, 상기 휘발성 원소의 함유량이, 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크면서 0.2몰부 이하이며, 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비율이 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 상기 휘발성 원소가 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 상기 A사이트 원소가 Ba, Ca, 및 Sr 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 희토류 원소, 전이 금속 원소 및 Si 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 부성분으로서 함유되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 상기 희토류 원소가 Gd, Dy, 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 상기 전이 금속 원소가 Mg, Al, Mn, Cu, V 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 내부전극이 비금속 재료로 형성됨과 함께, 상기 유전체층이 상술한 어느 하나에 기재된 유전체 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 적층 세라믹 콘덴서는 Ti의 일부를 휘발성 원소로 치환한 주성분 분말을 포함하는 세라믹 원료 분말을 미리 제작하고, 세라믹 재료와 내부전극 재료를 동시 소성시킬 때에 휘발성 원소를 휘발시킴으로써 제작할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 적어도 Ti 화합물 및 휘발성 원소를 함유한 화합물을 포함하는 세라믹 원료(raw material)를 준비하고, Zr 화합물을 상기 세라믹 원료에 포함시키는 것이 가능한 원료 준비 공정과, 상기 세라믹 원료를 대기 분위기에서 가소(calcining)하여 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물을 합성하고, 상기 휘발성 원소가 상기 페로브스카이트형 화합물의 B사이트에 고용체를 형성한 주성분 분말을 제작하는 주성분 분말 제작 공정과, 상기 주성분 분말로부터 세라믹 슬러리를 제작하는 슬러리 제작 공정과, 상기 세라믹 슬러리에 성형 가공을 실시하여 세라믹 그린 시트를 제작하는 그린 시트 제작 공정과, 비금속 재료를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용하여 상기 세라믹 그린 시트 상에 소정 패턴의 도전막을 형성하는 도전막 형성 공정과, 상기 도전막이 형성된 세라믹 그린 시트를 적층하여 적층 성형체를 제작하는 성형체 제작 공정과, 상기 적층 성형체를 환원성 분위기에서 소성하고, 주성분 중의 상기 휘발성 원소의 함유량을 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크면서 0.2몰부 이하로 하며, 또한 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비율을 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하로 한 세라믹 소결체를 제작하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은 상기 주성분 분말 중의 휘발성 원소에 대한 상기 세라믹 소결체의 주성분 중의 휘발성 원소의 비율이 몰비 환산으로 0.4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 환원성 분위기하의 소성 공정에서 휘발성 원소를 휘발시킬 경우, 환원성 분위기가 강(强)환원 측일 수록 휘발성 원소의 휘발이 촉진된다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 상기 환원성 분위기가 강환원성 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 휘발성 원소를 휘발시키는 방법으로는, 적어도 Ti와 휘발성 원소를 함유한 주성분 분말을 일단 합성한 후, 환원성 분위기하, 주성분 분말에 열원을 부하하여 휘발성 원소를 휘발시키면 되고, 소성 공정 전에 별도의 열처리 공정으로 휘발성 원소를 휘발시켜도 된다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 상기 주성분 분말을 환원성 분위기하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 열처리 공정은 상기 소성 공정을 실시하기 전에 실시하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은 상기 휘발성 원소가 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 주성분 분말에 희토류 원소 화합물, 전이 금속 화합물, Si 화합물 등의 부성분을 필요에 따라 첨가하는 것도 바람직하다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 상기 슬러리 제작 공정이 상기 주성분 분말에 부성분을 첨가하여 슬러리화하는 것도 바람직하고, 이 경우, 상기 부성분은 희토류 화합물, 전이 금속 화합물 및 Si 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유전체 자기 조성물에 의하면, 주성분이 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 형성됨과 함께, 상기 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용체를 형성하는 휘발성 원소를 함유하면서 Zr를 함유해도 되고, 상기 휘발성 원소의 함유량이 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크면서 0.2몰부 이하이며, 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비율이 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하이므로, 고온에서 장시간 연속 구동해도 절연 성능의 경시적 열화를 억제할 수 있어서 양호한 신뢰성을 확보하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 의하면, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 내부전극이 비금속 재료로 형성됨과 함께, 상기 유전체층이 상기 어느 하나에 기재된 유전체 자기 조성물로 형성되어 있으므로, 양호한 고온 부하 수명을 가지고, 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 상술한 원료 준비 공정, 주성분 분말 제작 공정, 그린 시트 제작 공정, 도전막 형성 공정, 적층 성형체 제작 공정 및 소성 공정을 포함하므로, 환원성 분위기하의 소성에 의해 결정 입자에 산소 결함이 생겨도 주성분 분말 중의 휘발성 원소가 환원성 분위기하의 소성 처리에서 휘발되기 때문에, 장시간 연속 구동해도 절연 성능의 경시적 열화를 최대한 회피할 수 있어서 양호한 고온 부하 수명을 가지며, 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 한 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 실시형태로서의 유전체 자기 조성물은, 주성분이 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 형성되어 있다. 그리고, 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용체를 형성하는 휘발성 원소를 함유하고 있다.
휘발성 원소는 Ti의 일부를 치환하는 형태로 B사이트에 고용체를 형성하는 원소이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 융점이 낮고, 이온 반경이 Ti에 근사(近似)하여 Ti를 용이하게 치환하는 원소, 예를 들면 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서는 저렴한 Zn이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 페로브스카이트형 화합물을 형성하는 A사이트 원소에 대해서도 유전체 재료의 주원소를 형성하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상은 Ba, Ca, 및 Sr 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서는 특히 양호한 유전 특성을 가지는 Ba를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, B사이트 원소로는 상술한 바와 같이 적어도 Ti 및 휘발성 원소를 함유하고 있으면 되고, 필요에 따라 4가 원소인 Zr를 함유시켜도 된다.
따라서, 페로브스카이트형 화합물로는, 휘발성 원소를 E로 나타내면 Ba(Ti, E)O3, Ba(Ti, Zr, E)O3, (Ba, Sr, Ca)(Ti, E)O3, (Ba, Ca, Sr)(Ti, Zr, E)O3 등을 들 수 있다.
그리고, 본 유전체 자기 조성물은, 휘발성 원소의 함유량은 Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크면서 0.2몰부 이하가 되고, Ti 및 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비율(이하, "A/(Ti+Zr)비"라고 함)이 몰비 환산으로 1.00~1.04로 되어 있다.
이로 인해 고온에서 장시간 연속 구동시켜도 절연 성능의 경시적 열화를 억제할 수 있어서 고온 부하 수명이 양호하며 높은 신뢰성을 가지는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
즉, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 재료에 Ni 등의 비금속 재료를 사용할 경우, 내부전극 재료와 세라믹 그린 시트를 동시 소성할 때에 내부전극 재료가 산화되지 않도록 환원성 분위기에서 소성할 필요가 있다.
그러나, [해결하려는 과제]의 항에서도 서술한 바와 같이, Ti를 함유한 페로브스카이트형 화합물을 환원성 분위기에서 소성하면, 결정 격자 중의 산소가 배위하는 부분에 결손이 생겨서 산소 결함이 생성된다. 그리고, 이 산소 결함은 결정 입자 중에 확산되기 때문에 고온에서 장시간 연속 구동시키면 절연 성능의 경시적 열화를 초래하여 신뢰성을 손상시킬 우려가 있다.
한편, 이 산소 결함의 확산을 억제하기 위해서는 Ti가 배위하는 B사이트에 빈 구멍을 형성하는 것이 효과적이라고 여겨지고 있다. 그러나, 단순히 A사이트 원소의 함유 몰량에 대하여 Ti의 함유 몰량을 감소시킨 것만으로는 B사이트에 빈 구멍이 생성되어도 유전체 자기 조성물은 치밀함이 결여되어 원하는 유전 특성을 발현하는 것은 곤란하다. B사이트에 Ti와 더불어 Zr을 고용체를 형성시킨 경우도 마찬가지이다.
그러므로, 본 발명자가 예의 연구를 실시한 결과, Ti의 일부가 소정량의 휘발성 원소로 치환된 페로브스카이트형 화합물을 환원성 분위기하에서 소성 처리하여 휘발성 원소를 휘발시킴으로써, 고온에서 장시간 연속 구동해도 절연 성능의 경시적 열화가 억제되어 양호한 신뢰성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
B사이트에 고용체를 형성한 휘발성 원소를 포함하는 세라믹 원료를 환원성 분위기에서 소성 처리하여 휘발성 원소를 휘발시키면, 상기 휘발성 원소가 휘발된 위치에 빈 구멍(B사이트 빈 구멍)이 형성된다고 생각된다. 한편, B사이트 빈 구멍은 상술한 바와 같이 환원성 분위기하의 소성 처리에서 형성된 산소 결함의 이동·확산을 억제하는 작용이 있다. 따라서, 소성 처리에서 휘발성 원소를 휘발시킴으로써 B사이트 빈 구멍을 형성할 수 있고, 산소 결함의 이동·확산을 억제하는 것이 가능해진다. 그리고 그 결과, 150℃ 이상의 고온에서 장시간 연속 구동해도 절연 성능의 경시적 열화를 억제하는 것이 가능해져서 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
다음으로, 휘발성 원소의 함유량 및 A/(Ti+Zr)비를 상술한 범위로 한 이유를 상세히 설명한다.
(1) 휘발성 원소의 함유량
상술한 바와 같이 B사이트에 고용체를 형성하는 휘발성 원소를 주성분 분말의 합성 시에 Ti의 일부와 치환하는 형태로 미리 함유시키고, 환원성 분위기하에서 소성 처리를 실시함으로써 휘발성 원소가 휘발되어, 고온에서 장시간 연속 구동해도 절연 성능의 경시적 열화를 억제할 수 있어서 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
그러나, 휘발성 원소의 함유량이 Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0.2몰부를 초과하면 B사이트에는 휘발성 원소가 과잉으로 잔존하고, 휘발성 원소의 휘발량이 적기 때문에 충분한 고온 부하 수명을 얻을 수 없어서 원하는 신뢰성을 확보하는 것이 곤란해진다.
그러므로, 본 실시형태에서는 휘발성 원소의 함유량을 Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크며 0.2몰부 이하로 하고 있다.
한편, 휘발성 원소가 유전체 자기 조성물 중에 함유되어 있는 경우에도, A사이트에 고용체가 형성되어 있는 경우나, 단순히 부성분으로서 함유하여 결정 입계에 존재하고 있는 경우는 휘발성 원소가 휘발되어도 본 발명의 과제를 해결할 수 없다. 이것은 휘발성 원소가 B사이트에 고용체를 형성하고 있지 않기 때문에 산소 결함의 확산 억제 작용을 가지는 B사이트 빈 구멍을 형성할 수 없기 때문이라고 생각된다. 따라서, 본 발명에서는, 휘발성 원소는 상술한 범위에서 B사이트에 고용체를 형성하고 있는 것이 중요하다.
(2) A/(Ti+Zr)비
페로브스카이트형 화합물의 B사이트 원소에 대한 A사이트 원소의 비(A/B비)는, 화학양론비는 1.000이지만, 화학 양론비에 한정되는 것이 아니다.
그러나, B사이트 원소 중, 휘발성 원소를 제외한 Ti 및 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비, 즉 A/(Ti+Zr)비가 1.00 미만이 되면, Ti 및 Zr의 총계가 A사이트 원소보다도 화학양론적으로 과잉이 되기 때문에 휘발성 원소가 휘발되어도 원하는 높은 신뢰성을 얻는 것이 곤란해진다.
한편, A/(Ti+Zr)비가 1.04을 초과하면, 과도하게 A사이트 리치가 되어서 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란해진다.
그러므로, 본 실시형태에서는 A/(Ti+Zr)비를 1.00 이상 1.04 이하로 하고 있다.
그리고, 본 유전체 자기 조성물은 주성분(예를 들면, 50wt% 초과, 바람직하게는 80wt% 이상, 보다 바람직하게는 90wt% 이상)이 상기 페로브스카이트형 화합물로 형성되어 있으면 되고, 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 필요에 따라 희토류 원소, 전이 금속 원소, Si 등의 각종 부성분을 함유시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 희토류 원소로는 Gd, Dy, Y 등을 사용할 수 있고, 전이 금속 원소로는 Mg, Al, Mn, Cu, V 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 희토류 원소나 전이 금속 원소를 주성분에 고용체를 형성시키는 것은 바람직하지 않다. 예를 들면, 희토류 원소를 주성분에 고용체를 형성시킬 경우는 내환원성을 확보하기 위해서 Mg 등의 억셉터 원소를 희토류 원소와 함께 주성분에 고용체를 형성시킬 필요가 있다. 그러나, Mg은 Ti에 대한 이온성이 높기 때문에 Mg을 주성분에 고용체를 형성시키면 퀴리점이 저하되어 고온에서의 비유전율의 저하를 초래할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 상술한다.
도 1은 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 한 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
상기 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 소결체(1)에 내부전극(2a~2f)이 매설됨과 함께 상기 세라믹 소결체(1)의 양 단부(端部)에는 외부전극(3a, 3b)이 형성되고, 또한 상기 외부전극(3a, 3b)의 표면에는 제1 도금 피막(4a, 4b) 및 제2 도금 피막(5a, 5b)이 형성되어 있다.
즉, 세라믹 소결체(1)는 본 발명의 유전체 자기 조성물로 형성된 유전체층(6a~6g)과 내부전극(2a~2f)이 교대로 적층되어서 소성되어 이루어지고, 내부전극(2a, 2c, 2e)은 외부전극(3a)과 전기적으로 접속되며, 내부전극(2b, 2d, 2f)은 외부전극(3b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 내부전극(2a, 2c, 2e)과 내부전극(2b, 2d, 2f)의 대향면 사이에서 정전용량을 형성하고 있다.
다음으로, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 상술한다.
우선, 세라믹 원료로서 Ba 화합물, Ti 화합물, 휘발성 원소를 함유한 휘발성 화합물을 준비하고, 필요에 따라서 Zr 화합물을 준비한다. 그리고 이들 세라믹 원료를 소정량 칭량하여, 이 칭량물을 PSZ(Partially Stabilized Zirconia: 부분 안정화 지르코니아) 볼 등의 분쇄 매체 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 900~1100℃의 온도에서 소정 시간, 가소 처리를 실시해서 합성하여 주성분 분말을 제작한다.
다음으로, 필요에 따라 희토류 화합물, 전이 금속 화합물 및 Si 화합물 등의 부성분을 준비하고, 소정량 칭량한다. 그리고, 이들 칭량물을 상기 주성분 분말, 분쇄 매체 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하여 충분히 습식으로 혼합 분쇄하고, 건조 처리를 실시하여 세라믹 원료 분말을 제작한다.
다음으로, 상기 세라믹 원료 분말을 유기 바인더나 유기 용제, 분쇄 매체와 함께 볼 밀에 투입하여 습식 혼합해서 세라믹 슬러리를 제작하며, 립법(RIP process)이나 닥터 블레이드법 등에 의해 세라믹 슬러리에 성형 가공을 실시하여 소성 후의 두께가 2㎛ 정도 또는 그 이하가 되도록 세라믹 그린 시트를 제작한다.
다음으로, Ni 등의 비금속 재료를 주성분으로 한 내부전극용 도전성 페이스트를 준비한다. 그리고 이 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여 세라믹 그린 시트 상에 스크린 인쇄를 실시하여 상기 세라믹 그린 시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.
다음으로, 도전막이 형성된 세라믹 그린 시트를 소정 방향으로 복수 장 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린 시트를 최상층에 배치해서 압착하여, 소정 치수로 절단해서 적층 성형체를 제작한다.
그리고 그 후, 대기 분위기하, 온도 250~350℃에서 열 처리하여 바인더를 연소시켜서 제거하고, 또한 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 소성 온도 1200~1300℃에서 약 2시간 소성 처리를 실시한다. 이로 인해 도전막과 세라믹 그린 시트가 공소결되어, 내부전극(2a~2f)이 매설된 세라믹 소결체(1)가 얻어짐과 함께, 휘발성 원소가 적절히 휘발된다. 구체적으로는 휘발성 원소의 함유량을 Ti와 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0보다 크며 0.2몰부 이하로 하고, A/(Ti+Zr)비를 1.00 이상 1.04 이하로 한 세라믹 소결체(1)를 얻을 수 있다.
한편, 휘발성 원소의 휘발량은 휘발성 원소의 함유량이나 A/(Ti+Zr)비가 상기 범위를 만족한다면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 주성분 분말 중의 휘발성 원소에 대한 상기 세라믹 소결체의 주성분 중의 휘발성 원소의 비율이 몰비 환산으로 0.4 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 비율이 0.4를 초과하면 휘발량이 적어져서 충분한 신뢰성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 단, 상기 비율이 0.4 이하인 경우에도, 휘발성 원소의 함유량이나 A/(Ti+Zr)비가 상기 범위 밖이 되면, 원하는 높은 신뢰성을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 본 발명에서는 어떠한 경우에도 휘발성 원소의 함유량이나 A/(Ti+Zr)비가 상기 범위를 만족하는 것이 중요해진다.
환원성 분위기는 보다 환원 측에서 소성 처리를 실시함으로써 휘발성 원소의 휘발을 촉진시킬 수 있기 때문에, 예를 들면 산소 분압이 10-11~10-14㎫의 강환원성 분위기에서 소성 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 세라믹 소결체(1)의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 600~800℃의 온도로 베이킹 처리를 실시하여 외부전극(3a, 3b)을 형성한다.
한편, 외부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 낮은 비용화의 관점에서 Ag이나 Cu, 혹은 이들의 합금을 주성분으로 한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 외부전극(3a, 3b)의 형성 방법으로는 적층 성형체의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포한 후, 적층 성형체와 동시에 소성 처리를 실시하도록 해도 된다.
그리고, 마지막으로 전해 도금을 실시하여 외부전극(3a, 3b)의 표면에 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등으로 이루어지는 제1 도금 피막(4a, 4b)을 형성하고, 또한 상기 제1 도금 피막(4a, 4b)의 표면에 솔더나 주석 등으로 이루어지는 제2 도금 피막(5a, 5b)을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.
이렇게 본 제조 방법에 의하면, 환원성 분위기하의 소성에 의해 결정 입자에 산소 결함이 생겨도 주성분 분말 중의 휘발성 원소가 환원성 분위기하의 소성 처리에서 휘발되므로, 장시간 연속하여 구동시켜도 절연 성능의 경시적 열화를 최대한 회피할 수 있어서 양호한 고온 부하 수명을 가지며, 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태에서는 강환원성 분위기하, 적층 성형체의 소성 처리와 동시에 휘발성 원소를 휘발시키고 있지만, 어느 하나의 제조 공정에서, 환원성 분위기하, 주성분 분말에 열원을 부하하여 휘발성 원소를 휘발시키면 된다. 따라서, 예를 들면, 휘발성 원소가 B사이트에 고용체를 형성한 주성분 분말을 제작한 후, 소성 처리 전에 별도 N2-H2 가스의 환원성 분위기하에서 열처리하여 휘발성 원소를 휘발시켜도 된다. 한편, 이 경우는 휘발성 원소를 소성 처리에서 휘발시킬 필요가 없기 때문에, 비금속 재료가 산화되지 않는 산소 분압, 예를 들면 10-9~10-10㎫ 정도의 약환원성 분위기에서 소성 처리를 실시할 수 있다.
또한, Ba 화합물, Ti 화합물 등의 세라믹 원료에 대해서도 탄산염이나 산화물, 질산염, 수산화물, 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등 합성 반응의 형태에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 주성분 분말의 합성 방법에 대해서도 상술한 고상법(固相法)에 한정되는 것이 아니고, 공침법, 수열법, 옥살산법 등의 합성법을 사용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시예 1
[시료의 제작]
세라믹 원료로서 BaCO3, TiO2, ZnO, MgCO3을 준비하고, Ti 100몰부에 대한 Zn 및 Mg의 몰부 및 Ti에 대한 Ba의 몰비(이하, "Ba/Ti비"라고 함)가 합성 후에 표 1이 되도록 이들 세라믹 원료를 칭량했다. 그리고 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 1050℃의 온도에서 약 2시간, 대기 분위기에서 가소하여 주성분 분말을 제작했다.
다음으로, 부성분 분말로서 Gd2O3, Dy2O3, Y2O3, MgO, Al2O3, MnCO3, CuO, V2O5, ZnO 및 SiO2을 준비했다. 그리고, 세라믹 원료 분말 중의 부성분 분말의 함유량이 Ti 100몰부에 대하여 표 1에 나타내는 몰부가 되도록 이들 부성분 분말을 칭량하여 볼 밀 내에서 습식 혼합하고, 그 후 건조 처리를 실시해서 시료번호 1~19의 세라믹 원료 분말을 얻었다.
이 시료번호 1~19의 세라믹 원료 분말을 ICP-AES법(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법) 및 XRF법(형광 X선법)으로 조성 분석하여 Ti 100몰부에 대한 Zn(1) 및 Mg의 몰부, Ba/Ti비를 산출했다. 한편, 이 실시예 1에서는 주성분 분말 합성 후의 Zn 함유량을 Zn(1), 후술하는 세라믹 소결체의 주성분 중의 Zn 함유량을 Zn(2)로 표시하고 있다.
표 1은 그 측정 결과이며, 세라믹 원료 분말의 성분 조성은 투입량과 대략 동일한 것이 확인되었다.
Figure pct00001
다음으로, 상기 세라믹 원료 분말을 에탄올이나 폴리비닐부티랄계 바인더, 가소제 및 PSZ 볼과 함께 볼 밀에 투입해서 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 제작했다. 다음으로, 닥터 블레이드법에 의해 소성 후의 두께가 2.0㎛이 되도록 세라믹 슬러리를 성형하여 세라믹 그린 시트를 제작했다.
다음으로, Ni 분말을 주성분으로 한 내부전극용 도전성 페이스트를 준비했다. 그리고, 상기 내부전극용 도전성 페이스트를 사용해서 세라믹 그린 시트 상에 스크린 인쇄를 실시하여 상기 세라믹 그린 시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성했다.
다음으로, 도전막이 형성된 세라믹 그린 시트를 소정 매수 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린 시트를 최상층에 배치하여 압착하고, 소정 치수로 절단하여 적층 성형체를 제작했다. 그리고 그 후, 대기 분위기하 350℃의 온도에서 3시간 가열하여 탈바인더 처리를 실시했다. 다음으로, 산소 분압이 10-11.5~10-14㎫로 제어된 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 1200~1300℃에서 2시간 소성 처리를 실시하여 도전막과 세라믹 그린 시트가 공소결되어, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 얻었다.
이 시료번호 1~19의 세라믹 소결체를 XRD법(X선 회절법)으로 구조 해석한 결과, 주성분은 모두 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다.
또한, 시료번호 1~19의 각 세라믹 소결체를 용해하여 ICP-AES로 분석한 결과, 주성분 중의 Zn 성분은 세라믹 원료 분말 중의 Zn 성분에 비해, 몰비 환산으로 80~90% 감소하고 있는 것이 확인되었다. 이것은 Zn이 소성 처리에서 휘발되었기 때문이라고 생각된다. 한편, Ba/Ti비 및 부성분의 함유량은 시료번호 19의 Zn을 제외하고, 세라믹 원료 분말의 측정 결과와 대략 동일했다.
또한, 시료번호 1~19의 각 세라믹 소결체를 TEM-EDX(투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법)로 관측한 결과, 적어도 결정 입자의 중앙 부분에는 Zn은 존재하지 않는 것이 확인되었다.
다음으로, Cu 분말 및 유리 프릿(frit)을 함유한 외부전극용 도전성 페이스트를 세라믹 소결체의 양 단면에 도포하고, 질소 분위기하 800℃의 온도에서 베이킹 처리를 실시해서 외부전극을 형성하여 시료번호 1~19의 각 시료를 제작했다.
얻어진 시료의 유전체층의 두께는 2.0㎛, 내부전극의 두께는 0.6㎛이며, 외형 치수는 길이: 3.2㎜, 폭: 1.6㎜, 두께: 0.62㎜, 유전체층 한층 당의 대향 전극 면적은 2.5㎟, 유전체층의 유효 적층수는 200층이었다.
[시료의 평가]
시료번호 1~19의 각 시료에 대해서 Zn(2)/Zn(1) 값을 구하여 Zn의 휘발량을 평가했다.
또한, 시료번호 1~19의 각 시료에 대해서 고온 부하 시험을 실시하여 평균 고장 시간을 구했다.
즉, 각 시료 10개에 대해서 온도 175℃에서 20V의 직류 전압을 인가하여, 절연 저항이 10kΩ 이하로 저하된 시료를 불량이라고 판단하고, 와이불 플롯(Weibull plot)에 의해 와이불 확률지(Weibull probability paper) 상의 50%에서의 고장 시간, 즉 평균 고장 시간을 구했다. 한편, 평균 고장 시간이 250시간 이하인 시료를 규격 외라고 판단했다.
표 2는 시료번호 1~19의 소성 후의 조성, Zn(2)/Zn(1) 값 및 평균 고장 시간을 나타내고 있다.
Figure pct00002
시료번호 1은 평균 고장 시간이 4시간으로 짧았다. 이것은 Ba/Ti비가 0.98이며, B사이트의 주원소인 Ti의 함유 몰량이 과잉되기 때문에 단시간에 절연 성능이 열화되었다. 이것은 Ti의 함유 몰량이 과잉되기 때문에 B사이트 빈 구멍이 형성되기 어렵고, 이 때문에 산소 결함의 확산 억제 작용이 발생하지 않은 것이라고 생각된다.
시료번호 5는 Ba/Ti비가 1.06이며, Ba의 함유 몰량이 과잉되기 때문에 소결성이 떨어져서 치밀한 소결체를 얻을 수 없었다.
시료번호 6은 절연 성능의 경시적 열화가 현저해지고, 평균 고장 시간은 20시간으로 짧아졌다. 이것은 휘발성 원소인 Zn이 세라믹 원료 분말 중에 포함되어 있지 않기 때문에 B사이트 빈 구멍이 형성되지 않고, 소성 처리에서 결정 입자에 형성된 산소 결함이 이동하여 확산되었기 때문이라고 생각된다.
시료번호 10은 주성분 중에 Zn이 함유되어 있지만, 평균 고장 시간은 20시간으로 짧아, 충분한 신뢰성을 얻을 수 없었다. 이것은 Zn의 함유 몰량이 Ti 100몰부에 대하여 0.44몰부이고 Zn의 잔존량이 많기 때문에 원하는 B사이트 빈 구멍을 형성할 수 없었던 것이라고 생각된다.
시료번호 11은 Zn 대신에 Mg이 주성분 중에 함유되어 있기 때문에 평균 고장 시간은 1시간 미만이었다. 이것은 Mg은 휘발성 원소가 아니기 때문에, 소성 처리에서 휘발되지 않아서 결정 입자에 형성된 산소 결함의 확산을 억제할 수 없었던 것이라고 생각된다.
시료번호 19는 평균 고장 시간은 5시간으로 짧았다. 이것은 Zn을 주성분에 고용체를 형성시키지 않고 부성분으로서 함유하고 있기 때문에 소성 처리에서 휘발되지만, B사이트 빈 구멍의 형성에는 기여하지 않기 때문에 산소 결함의 확산을 억제할 수는 없었던 것이라고 생각된다.
이에 비하여 시료번호 2~4, 7~9, 및 12~18은 주성분 중의 Zn의 함유 몰량이 Ti 100몰부에 대하여 0몰부보다 크며 0.2몰부 이하이고, Ba/Ti비는 1.00 이상 1.04 이하이며, 모두 본 발명 범위 내이므로 절연 저항의 경시적 열화를 억제할 수 있어, 평균 고장 시간은 290~780시간으로 양호한 신뢰성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 Zn의 휘발에 의해 원하는 B사이트 빈 구멍을 형성할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 부성분으로서 적량의 희토류 원소, 전이 금속 원소 및 SiO2를 첨가해도 신뢰성에 영향을 끼치지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, Zn(2)/Zn(1) 값도 본 발명 범위 내 시료는 0.22 이하이며, 0.4 이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
[시료의 제작]
(시료번호 21~25)
세라믹 원료로서 BaCO3, TiO2, ZnO를 준비하고, Ti 100몰부에 대한 Zn의 몰부 및 Ba/Ti비가 합성 후에 표 3이 되도록 이들 세라믹 원료를 칭량하여, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 대기 분위기하 900~1100℃의 온도에서 가소하여 주성분 분말을 제작했다.
다음으로, 부성분 분말로서 Gd2O3, MgO, MnCO3, 및 SiO2을 준비했다. 그리고, Ti 100몰부에 대하여 표 3에 나타내는 몰부가 되도록 이들 부성분 분말을 칭량하여, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 시료번호 21~25의 세라믹 원료 분말을 얻었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 적층 성형체를 제작한 후, 대기 분위기하, 350℃의 온도에서 3시간 가열하여 탈바인더 처리를 실시하고, 또한 산소 분압이 10-9~10-10㎫로 제어된 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 1200℃의 온도에서 2시간 소성 처리를 실시해서 도전막과 세라믹 그린 시트가 공소결되어, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 얻었다.
이 시료번호 21~25의 세라믹 소결체를 XRD법으로 구조 해석한 결과, 주성분은 모두 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다.
시료번호 21~25의 각 세라믹 소결체를 용해하여 ICP-AES로 분석한 결과, 소성 후의 Zn 성분은 주성분 합성 시부터 감소는 하고 있지만, 대량으로 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 Zn-ZnO의 평형 산소 분압의 관계로부터 10-9~10-10㎫ 정도의 산소 분압에서는 금속 Zn을 생성하는 것이 곤란해져서 충분한 B사이트 빈 구멍을 형성할 수 없었던 것이라고 생각된다. 한편, 부성분의 함유 몰량은 소성 전후에서 대략 동일했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 세라믹 소결체의 양 단면에 외부전극을 형성하여 시료번호 21~25의 각 시료를 제작했다.
(시료번호 26~28)
세라믹 원료로서 BaCO3, TiO2, 및 ZnO를 준비하고, Ti 100몰부에 대한 Zn의 몰부 및 Ba/Ti비가 합성 후에 표 3이 되도록 이들 세라믹 원료를 칭량했다. 그리고 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 1000℃의 온도에서 약2 시간, 대기 분위기에서 가소하여 주성분 분말을 얻었다.
다음으로, H2의 체적 함유량이 3vol%로 조정된 N2-H2 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중, 주성분 분말을 2시간 열처리하여 열처리 분말을 제작했다.
다음으로, 부성분 분말로서 Gd2O3, MgO, MnCO3, 및 SiO2을 준비했다. 그리고, Ti 100몰부에 대하여 표 3에 나타내는 몰부가 되도록 이들 부성분 분말을 칭량하고, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 시료번호 26~28의 세라믹 원료 분말을 얻었다.
시료번호 26~28의 각 세라믹 원료 분말을 ICP-AES로 분석한 결과, 열처리 분말 중의 Zn은 주성분 합성 시부터 감소하고 있어, Zn은 열처리 시에 휘발되고 있는 것이 확인되었다. 한편, 부성분의 함유 몰량은 투입량과 대략 동일했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 적층 성형체를 제작한 후, 대기 분위기하, 350℃의 온도에서 3시간 가열하여 탈바인더 처리를 실시하고, 또한 산소 분압이 10-9~10-10㎫로 제어된 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 최고 온도 1250℃에서 2시간 소성 처리를 실시해서 도전막과 세라믹 그린 시트가 공소결되어, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 얻었다.
이 시료번호 26~28의 세라믹 소결체를 XRF법으로 구조 해석한 결과, 주성분은 모두 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다.
시료번호 26~28의 각 세라믹 소결체를 용해하여 ICP-AES로 분석한 결과, 소성 후의 Zn은 열처리 분말 중의 Zn과 대략 동일하며, 따라서 산소 분압이 10-9~10-10㎫의 환원성 분위기에서 소성 처리해도 Zn은 휘발되지 않는 것이 확인되었다. 한편, 부성분의 함유 몰량은 소성 전후에서 대략 동일했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 세라믹 소결체의 양 단면에 외부전극을 형성하여 시료번호 26~28의 각 시료를 제작했다.
[시료의 평가]
시료번호 21~28의 각 시료에 대해서 Zn(2)/Zn(1) 값을 구하여 Zn의 휘발량을 평가했다. 한편, 이 실시예 2에서는 주성분 분말 합성 후의 Zn 함유량을 Zn(1), 열처리 후의 주성분 중의 Zn 함유량을 Zn(2)로 표시하고 있다.
또한, 시료번호 21~28의 각 시료에 대해서 실시예 1과 동일한 방법·순서로 고온 부하 시험을 실시하여 평균 고장 시간을 구했다.
표 3은 시료번호 21~28의 각 성분 조성, Zn(2)/Zn(1) 값 및 평균 고장 시간을 나타내고 있다.
Figure pct00003
시료번호 21~25는 세라믹 소결체 중의 Zn의 함유량이 Ti 100몰부에 대하여 0.35~0.66몰부이며, 0.20몰부를 초과하고 있기 때문에 평균 고장 시간은 30시간 이하로 짧았다. 이것은 환원성 분위기에서 소성 처리를 실시하고 있지만, 산소 분압이 10-9~10-10㎫이며, Zn에 대하여 약환원성 분위기이기 때문에 금속 Zn을 생성하여 휘발시킬 수 없고, 이 때문에 Zn 성분의 잔존량이 많아져서 산소 결함의 확산 억제 작용을 충분히 발휘할 수 없기 때문에 평균 고장 시간이 짧아진 것이라고 생각된다.
특히, 시료번호 24는 세라믹 소결체 중의 Zn의 함유량이 Ti 100몰부에 대하여 0.35몰부이며, 0.20몰부를 초과하고 있기 때문에 Zn(2)/Zn(1) 값이 0.4 이하여도 평균 고장 시간이 짧아졌다.
이에 비하여 시료번호 26~28은, 소결 후의 주성분 중의 Zn의 함유량은 Ti 100몰부에 대하여 0.092~0.12몰부이고, Ba/Ti비는 1.01~1.03이며, 모두 본 발명 범위 내이므로 평균 고장 시간은 290~390시간으로 양호한 신뢰성이 얻어졌다. 즉, 가소 처리에서 주성분 분말을 제작한 후, 환원성 분위기하, 열처리하여 Zn을 휘발시킨 경우는, 그 후 약환원성 분위기에서 소성 처리를 실시해도 원하는 고온 부하 수명이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
[시료의 제작]
세라믹 원료로서 BaCO3, TiO2, ZrO2, ZnO를 준비하고, Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대한 Zn 및 Zr의 몰부, Ti 및 Zr의 총계에 대한 Ba의 몰비(이하, "Ba/(Ti+Zr)비"라고 함)가 합성 후에 표 4가 되도록 이들 세라믹 원료를 칭량했다. 그리고 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 1050℃의 온도에서 약 2시간, 대기 분위기에서 가소하여 주성분 분말을 제작했다.
다음으로, 부성분 분말로서 MnCO3 및 SiO2을 준비했다. 그리고, 이들 부성분 분말의 함유량이 Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대하여 표 4에 나타내는 몰부가 되도록 이들 부성분 분말을 칭량하여 볼 밀 내에서 습식 혼합하고, 그 후 건조 처리를 실시하여 시료번호 31~33의 세라믹 원료 분말을 얻었다.
이 시료번호 31~33의 세라믹 원료 분말을 ICP-AES법 및 XRF법으로 조성 분석한 결과, 세라믹 원료 분말 중의 Zn 및 Zr의 함유량, Ba/(Ti+Zr)비 및 부성분은 투입량과 대략 동일한 것이 확인되었다. 한편, 부성분의 함유 몰량은 소성 전후에서 대략 동일했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 시료번호 31~33의 세라믹 소결체를 제작했다.
이 시료번호 31~33의 세라믹 소결체를 XRD법으로 구조 해석한 결과, 주성분은 모두 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다.
시료번호 31~33의 각 세라믹 소결체를 용해하여 ICP-AES로 분석한 결과, 소결 후의 Zn은 주성분 합성 시부터 감소하고 있어, 소성 처리에서 Zn은 휘발되고 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 세라믹 소결체의 양 단면에 외부전극을 형성하여 시료번호 31~33의 각 시료를 제작했다.
[시료의 평가]
시료번호 31~33의 각 시료에 대해서 Zn(2)/Zn(1) 값을 구하여 Zn의 휘발량을 평가했다. 한편, 이 실시예 3에서도 합성 후의 주성분 중의 Zn 함유량을 Zn(1), 소성 후의 주성분 중의 Zn 함유량을 Zn(2)로 표시하고 있다.
또한, 시료번호 31~33의 각 시료에 대해서 실시예 1과 동일한 방법·순서로 고온 부하 시험을 실시하여 평균 고장 시간을 구했다.
표 4는 시료번호 31~33의 성분 조성 및 평균 고장 시간을 나타내고 있다.
Figure pct00004
시료번호 31~33은 Zr가 Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대하여 20~60몰부의 범위에서 B사이트에 함유되어 있지만, 소성 후의 Zn은 Ti 및 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0.044~0.073몰부로 본 발명 범위 내이며, Ba/(Ti+Zr)비도 1.02로 본 발명 범위 내이므로, 평균 고장 시간은 450~730시간으로 양호한 결과가 얻어져, 높은 신뢰성을 가지는 것을 알 수 있었다. 즉, B사이트는 Ti 및 휘발성 원소뿐만 아니라 Zr를 함유해도 Ba/(Ti+Zr)비 및 휘발성 원소의 함유량이 본 발명 범위 내이면, 고온 부하 수명이 양호하며 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것이 확인되었다.
고온 분위기에서 장시간 연속 구동시켜도 고온 부하 수명이 양호하며 높은 신뢰성을 가지는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 콘덴서를 실현한다.
1: 세라믹 소결체
2a~2f: 내부전극
6a~6g: 유전체층

Claims (14)

  1. 주성분이 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 형성됨과 함께,
    상기 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용체(固溶體)를 형성하는 휘발성 원소를 함유하면서, Zr를 함유해도 되고,
    상기 휘발성 원소의 함유량이, 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크면서 0.2몰부 이하이며,
    상기 Ti 및 상기 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비율이 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 휘발성 원소는 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A사이트 원소는 Ba, Ca, 및 Sr 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    희토류 원소, 전이 금속 원소 및 Si 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 부성분으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Gd, Dy, 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전이 금속 원소는 Mg, Al, Mn, Cu, V 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  7. 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
    상기 내부전극이 비금속(卑金屬) 재료로 형성됨과 함께,
    상기 유전체층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 적어도 Ti 화합물 및 휘발성 원소를 함유한 화합물을 포함하는 세라믹 원료를 준비하고, Zr 화합물을 상기 세라믹 원료에 포함시키는 것이 가능한 원료 준비 공정과,
    상기 세라믹 원료를 대기 분위기에서 가소하여 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물을 합성하며, 상기 휘발성 원소가 상기 페로브스카이트형 화합물의 B사이트에 고용체를 형성한 주성분 분말을 제작하는 주성분 분말 제작 공정과,
    상기 주성분 분말로부터 세라믹 슬러리를 제작하는 슬러리 제작 공정과,
    상기 세라믹 슬러리에 성형 가공을 실시하여 세라믹 그린 시트를 제작하는 그린 시트 제작 공정과,
    비금속 재료를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용하여 상기 세라믹 그린 시트 상에 소정 패턴의 도전막을 형성하는 도전막 형성 공정과,
    상기 도전막이 형성된 세라믹 그린 시트를 적층하여 적층 성형체를 제작하는 성형체 제작 공정과,
    상기 적층 성형체를 환원성 분위기에서 소성하고, 주성분 중의 상기 휘발성 원소의 함유량을 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계 100몰부에 대하여 0몰부보다 크면서 0.2몰부 이하로 하고, 상기 Ti 및 상기 Zr의 총계에 대한 A사이트 원소의 비율을 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하로 한 세라믹 소결체를 제작하는 소성 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 주성분 분말 중의 휘발성 원소에 대한 상기 세라믹 소결체의 주성분 중의 휘발성 원소의 비율이 몰비 환산으로 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 환원성 분위기는 강환원성 분위기인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 주성분 분말을 환원성 분위기하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 열처리 공정은 상기 소성 공정을 실시하기 전에 실시하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 휘발성 원소는 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 제작 공정은 상기 주성분 분말에 부성분을 첨가하여 슬러리화하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 부성분은 희토류 화합물, 전이 금속 화합물 및 Si 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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