JP2011529243A - ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、結晶粒子間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が存在するケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料およびその製造方法に関するものであり、リチウムイオン電池分野に属する。本発明の特徴は、チタン酸リチウムランタン結晶粒子（１）間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物（２）が存在し、かつ湿式化学法を採用してこのアモルファスナのＳｉまたはＳｉ化合物（２）の粒界への導入を実現しており、この湿式化学法では廉価な有機ケイ化合物を添加物として使用してチタン酸リチウムランタン固体電解質材料中に加え、ケイ素含有量はＳｉでの換算に基づき、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％〜１．３５％である際に、焼結を施すことにより、このケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料を製造して得ることができる点にある。その粒界導電率が顕著に向上するため、全導電率が向上し、かつ実験方法のプロセスは、簡単で操作が容易であり、かつ、実験期間を大幅に短縮し、合成温度を低下させ、エネルギー消費および生産コストを節減する。

Description

本発明はリチウムイオン電池分野に属しており、リチウムイオン電池用の安全性が高いケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料およびその製造方法に関するものである。

エネルギーおよび環境面での圧力が高まるにつれ、石油に対する依存および環境に対する汚染を低減させるために、クリーンで高効率の交通手段を発展させてガソリンおよび軽油を燃料とする従来型自動車と代替させることは、世界各国で制定される自動車産業発展の戦略的な政策方向となっている。新エネルギー自動車の発展にあたり、その動力エネルギーの貯蔵に対してより高度な要求がなされている。動力電池として電池はより小さい寸法、より軽い重量およびより高い安全性を有することが必要である。リチウムイオン電池はその高い作動電圧、質量密度およびエネルギー密度により、その他の二次電池よりも優れているため、リチウムイオン電池は将来的な新エネルギー自動車における動力電池の最適な選択肢と見なされている。

現在、世界の大手自動車メーカ各社が展開している新エネルギーのコンセプトカーでは、いずれもリチウムイオン電池をその動力電池としているが、実際に量産されている車両型式においては依然としてリチウムイオン電池の姿を見ることは稀である。液状電解質の利点は導電率が高いことであるが、この種の電池は、液状電解質が漏出しないことを保証するため、厳密な封止が必要であり、封止要求によって電池体積の減少に限界が生じていることに加えて、液状またはゲル状の電解質の多くは易燃性の有機物であるため、熱量を受けるまたは電極と化学反応を発生する条件では、電池の燃焼が引き起こされるおそれがある。

ところが、固体無機電解質は液状またはゲル状電解質の欠点をちょうど補償することが可能であるため、当業者は固体電解質の研究開発に大々的に取り込んでいる。しかし、固体無機電解質の実用化における最大の障壁は、その使用導電率が非常に低く、商用要求（例えば１０^−３Ｓ／ｃｍに達する導電率）には大きく及ばない点である。

現在、当業者が発見した数多くの無機固体電解質のうち、導電率が商用水準に比較的接近しているのはチタン酸リチウムランタン化合物（ＬＬＴＯ）であり、その化学式はＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）である。その結晶粒子導電率は室温で既に１０^−３Ｓ／ｃｍに達しているが、その粒界導電率は１０^−５Ｓ／ｃｍを下回っており、このことがＬＬＴＯの導電率を低下させているため、実用要求を満たすことはできない。そのため、粒界導電率の向上および改善は、この固体酸化物リチウムイオン導体の導電率を向上させる上での最も直接的かつ効果的な方法であり、それは酸化物固体電解質を使用する上でのボトルネックとなる問題でもある。

本発明は、ＬＬＴＯの導電率を効果的に向上させ、高効率の動力リチウムイオン電池に用いられることが有望な、ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料を提出する。

本発明は、新型のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料およびその製造方法を提出する。本発明の発明者は、ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料において、チタン酸リチウムランタンの結晶粒子間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が存在する際に、その粒界導電率が顕著に向上するため、全導電率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

つまり、本発明のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料は、化学式がＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）であるチタン酸リチウムランタン結晶粒子（１）間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が存在することを特徴とする。このアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物の存在により、その粒界導電率が顕著に向上するため、全導電率が向上する。

また、そのＳｉまたはＳｉ化合物の含有量は、Ｓｉでの換算に基づき、チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）に対する質量比が０．２７％〜１．３５％であることが好ましい。それにより、粒界導電率の向上を確実に実現することができる。

本発明は湿式化学法を採用してこのアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物（２）の粒界への導入を実現しており、この湿式化学法は廉価な有機ケイ化合物を添加物として使用してチタン酸リチウムランタン固体電解質材料中に加え、ケイ素のチタン酸リチウムランタンに対する質量比（ケイ素はＳｉ化合物で存在する場合、Ｓｉでの換算に基づく質量比）が０．２７％〜１．３５％である際に、焼結を施すことにより、このケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料を製造して得ることが可能である。また、用いられる有機ケイ素化合物として、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが用いられるが、それらとは限らない。

更に、本発明のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料において、前記Ｓｉ化合物はＳｉＯ_２および／またはＬｉイオンが含まれたＳｉ化合物を含有するのが好ましい。

また、本発明では、そのＳｉまたはＳｉ化合物はアモルファスのナノ高ケイ素層として存在するのが好ましい。当該アモルファスのナノ高ケイ素層のＳｉまたはＳｉ化合物の存在により、その粒界導電率が顕著に向上するため、全導電率が向上することを発見した。

一方、本発明は、ケイ素前駆体溶液にＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）を添加して、加熱乾燥させた後、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３をペレット化して焼結することを特徴とするケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法を提供する。また、本発明の上記の製造方法において、Ｓｉでの換算に基づき、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％〜１．３５％であるように前記ケイ素前駆体溶液を配合する。その製造方法において、前記焼結の温度は１１００〜１４００℃であり、より好ましいのが１２００〜１４００℃である。前記焼結の焼結時間は、１〜１０時間であり、より好ましいのが２〜１０時間、更に好ましいのが２〜８時間である。また、前記加熱の温度は５０〜２５０℃であり、好ましいのが８０〜２５０℃、より好ましいのが８０〜２００℃、更に好ましいのが１２０〜２００℃であり、前記加熱の時間は１〜５時間であり、より好ましいのが２〜５時間である。

更に、本発明で実施される工程の流れは下記のステップで行われる。
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）を調製し、原料粉をエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水、エタノール、アンモニア水を一定の体積比に基づき配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ素前駆体溶液の調製
ケイ素原料である有機ケイ素化合物を計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を５０〜２５０℃で１〜５時間加熱する。
（６）乾燥
１０〜１００℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１１００〜１４００℃で１〜１０時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記のステップ（３）に用いられる有機ケイ素化合物として、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが用いられるが、それらとは限らない。

上記の方法により製造された固体電解質材料は、電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、粒界導電率が明らかに向上したことを発見し、この時にエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることを発見し、かつＸ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認することが可能である。

本発明の有益な効果は次の点である。即ち、焼結温度を上昇させて導電率を向上させるその他の固体電解質および実験方法に比べ、本願のＬＬＴＯ複合固体電解質材料は、導電率の向上効果は明確であり、実験方法のプロセスは、簡単で操作が容易であり、かつ、実験期間を大幅に短縮し、合成温度を低下させ、エネルギー消費および生産コストを節減する。

図１は、本発明におけるＬＬＴＯ複合固体電解質材料の概略図である。 図２は、本発明における焼結試料表面の走査電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明における焼結試料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）を示す図である。 図４は、図３における直線領域に対するエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）である。 図５は、本発明における焼結試料のＸ線回折図である。 図６は、本発明における焼結試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。 図７は、本発明におけるケイ素含有量が異なる場合の複合ＬＬＴＯ固体電解質の室温導電率の変化規則である。

本発明は、ケイ素含有チタン酸リチウムランタンＬＬＴＯ複合固体電解質材料およびその製造方法を提出する。図１に示すように、本発明は、主に、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６））である結晶粒子１間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物２が存在することを特徴とする。このアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物の存在により、その粒界導電率が顕著に向上するため、全導電率が向上する。また、このＳｉまたはＳｉ化合物の含有量は、Ｓｉでの換算に基づき、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％〜１．３５％であるのが好ましく、それにより、粒界導電率の向上を確実に実現することができる。

本発明は湿式化学法を採用してこのアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物２の粒界への導入を実現しており、この湿式化学法は廉価な有機ケイ化合物を添加物として使用してチタン酸リチウムランタン固体電解質材料中に加え、ケイ素含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％〜１．３５％である際に、焼結を施すことにより、このケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料を製造して得ることが可能である。また、用いられる有機ケイ素化合物として、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが用いられるが、それらとは限らない。

更に、本発明のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料において、前記Ｓｉ化合物にはＳｉＯ_２を含有し、および／または前記Ｓｉ化合物にはＬｉイオンが含まれたＳｉ化合物を更に含有するのが好ましい。

また、本発明では、このＳｉまたはＳｉ化合物はアモルファスのナノ高ケイ素層として存在するのが好ましい。当該アモルファスのナノ高ケイ素層のＳｉまたはＳｉ化合物の存在により、その粒界導電率が顕著に向上するため、全導電率が向上することを発見した。

一方、本発明のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法において、ケイ素前駆体溶液にＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）を添加して、加熱乾燥させた後、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３をペレット化して焼結する。更に、本発明の上記の製造方法において、Ｓｉでの換算に基づき、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％〜１．３５％であるように、前記ケイ素前駆体溶液を配合するのが好ましい。

更に、本発明で実施される工程の流れは下記のステップで行われる。
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）を調製し、原料粉をエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水、エタノール、アンモニア水を一定の体積比に基づき配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
有機ケイ素化合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど）を計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を５０〜２５０℃で１〜５時間加熱する。
（６）乾燥
１０〜１００℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１１００〜１４００℃で１〜１０時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記のステップ（３）に用いられる有機ケイ素化合物として、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが用いられるが、それらとは限らない。

以下、添加されるＳｉの量が変化する実施例と、Ｓｉが添加されない比較例とを列記して本発明について更に説明する。

１、第１実施形態：テトラエトキシシランを有機ケイ素化合物とし、Ｓｉの含有量を変化させる実施形態

〈比較例１〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を調製し使用に備える。
（２）焼結
粉体をシート状にプレスした後、高温１４００℃で２時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在しないことが確認できた。この電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．３３ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は０．３４ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例１〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．４７Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水８０ｍｌ、エタノール３２０ｍｌ、アンモニア水８００ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラエトキシシラン０．２ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を２５０℃で３時間加熱する。
（６）乾燥
１００℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１１００℃で１０時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．４０ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は０．４２ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例２〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．４７Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水８０ｍｌ、エタノール２４０ｍｌ、アンモニア水４００ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラエトキシシラン０．５ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を２００℃で１時間加熱する。
（６）乾燥
９０℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１２００℃で８時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた複合固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．６７％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．７６ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は１．１４ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例３〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水２０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ、アンモニア水１６０ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラエトキシシラン０．８ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を１２０℃で２時間加熱する。
（６）乾燥
６０℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１３５０℃で６時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた複合固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が１．０８％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．８９ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は１．３２ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例４〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水１０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、アンモニア水５０ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラエトキシシラン１ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を８０℃で５時間加熱する。
（６）乾燥
３０℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１４００℃で２時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた複合固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が１．３５％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．５９ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は０．７８ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

結晶粒子間の粒界にアモルファスのケイ素が存在することを確認する方法について、以下のように例を挙げて説明する。

１）まず、実施例３で得られた複合固体電解質材料試料（Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が１．０８％である）を例として、図３に示す当該試料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）に基づいて、粒界に異なる組成を有する物質が存在することを発見する；

２）次に、図３における直線領域に対してエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を行うことにより、走査した粒界領域でケイ素の存在を測定した（図４参照）。

それにより、得られた複合固体電解質材料の粒界にＳｉが存在していることが確認できた。

３）更に、上記の比較例と実施例１〜４で得られた複合固体電解質材料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行うことにより、図５のＸ線回折図に示すように、Ｓｉ化合物の回折ピークを検出しなかったことから、ケイ素はアモルファスとして存在することを証明した。

４）更に、図６に示すように、実施例３で得られた複合固体電解質材料試料（Ｓｉ／ＬＬＴＯが１．０８質量％である）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、粒界領域にアモルファスが存在していることを確認した。

上記の検出から分かるように、本発明のチタン酸リチウムランタンの結晶粒子間の粒界にアモルファスのＳｉが存在している。

また、上記の比較例及び実施例１〜４で得られた複合固体電解質材料に基づいて、図７に示すように、Ｓｉの含有量と導電率の関係図（即ち、Ｓｉの含有量に応じて、複合固体電解質材料の室温での導電率が変化する図）を作成した。この図７と上記の比較例と各実施例でのデータから明らかに見えるように、Ｓｉを含まない場合、粒界導電率は僅かに０．３４ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであり、総導電率は僅かに０．３３ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍである；Ｓｉの含有量が０．２７質量％に至る（Ｓｉ／ＬＬＴＯ、以下は同様）ときに、粒界導電率は０．４２ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであり、総導電率は０．４０ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであり、かつＳｉの含有量が高くなるにつれて、粒界導電率と総導電率は共に顕著に向上し、Ｓｉの含有量が１．０８質量％に至るときに、粒界導電率はピーク値の１．３２ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、総導電率もピーク値の０．８９ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。Ｓｉの含有量を更に１．３５質量％まで高めると、粒界導電率は０．７８ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに低下し、総導電率は０．５９ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに低下するが、Ｓｉを含まない場合と比べて、この粒界導電率と総導電率は明らかに向上したものである。上記から分かるように、Ｓｉの含有量が０．２７〜１．３５質量％の範囲内である場合は、ＬＬＴＯ複合固体電解質材料の総導電率は明らかに向上した。

２、第２実施形態：テトラメトキシシランを有機ケイ素化合物とし、Ｓｉの含有量を変化させる実施形態

上記の実施例には、有機ケイ素化合物として、テトラエトキシシランを用いたことについて説明した。以下、有機ケイ素化合物として、テトラメトキシシランを用いたことについて説明する。

〈比較例２〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．１５Ｌａ_０．６１ＴｉＯ_３を調製し使用に備える。
（２）焼結
粉体をシート状にプレスした後、高温１４００℃で２時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在しないことが確認できた。この電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．３３ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は０．３４ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例５〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．１５Ｌａ_０．６１ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水８０ｍｌ、エタノール３２０ｍｌ、アンモニア水８００ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラメトキシシラン０．０８５ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を２５０℃で３時間加熱する。
（６）乾燥
１００℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１１００℃で１０時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた複合固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．４０ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は０．４２ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例６〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．０６Ｌａ_０．６５ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水８０ｍｌ、エタノール２４０ｍｌ、アンモニア水４００ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラメトキシシラン０．２１２ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を２００℃で１時間加熱する。
（６）乾燥
９０℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１２００℃で８時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた複合固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．６７％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．７６ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は１．１４ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例７〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．４５Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水２０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ、アンモニア水１６０ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラメトキシシラン０．３３９ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を１２０℃で２時間加熱する。
（６）乾燥
６０℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１３５０℃で６時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた複合固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が１．０８％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．８９ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は１．３２ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

〈実施例８〉
（１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_０．３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３を調製し、原料粉１０ｇをエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
（２）触媒の調製
水１０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、アンモニア水５０ｍｌを配合して混合溶液ｂを調製する。
（３）ケイ前駆体溶液の調製
テトラメトキシシラン０．４２４ｇを計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
（４）混合液の調製
懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
（５）加熱反応
撹拌された混合液を８０℃で５時間加熱する。
（６）乾燥
３０℃で乾燥して複合粉体を得る。
（７）焼結
複合粉体をシート状にプレスした後、高温１４００℃で２時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。

上記の方法により得られた複合固体電解質材料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特性から、粒界にケイ素が存在していることが確認できた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、当該粒界に存在するケイ素はアモルファスであることを確認できた。Ｓｉの含有量は、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が１．３５％である。更に、得られた固体電解質材料を電気化学インピーダンススペクトロスコピーにより測定すると、総導電率は０．５９ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至り、粒界導電率は０．７８ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍに至る。

前記のように、上記の実施例５〜８で得られた複合固体電解質材料に対して、上記の第１実施形態における結晶粒子間の粒界にアモルファスのケイ素が存在することを確定する方法と同様に測定すると、上記の第１実施形態と同じ結果、即ち、得られた複合固体電解質材料の結晶粒子間の粒界にアモルファスのケイ素が存在していることを得られる。

上記の第２実施形態における実施例５〜８と比較例２との比較からも分かるように、上記の第１実施例形態と同じように、粒界にアモルファスのＳｉ（またはＳｉ化合物）が存在する固体電解質材料において、全体的に比較的高い導電率を示し、それは粒界に存在する当該アモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が結晶粒子間の電子伝導機能を向上する役割を果たすからであり、それにより従来に総導電率に最も大きな影響を及ぼす粒界導電率が低いことを解決し、固体電解質材料をリチウム電池へより幅広く応用可能になる。しかも、テトラメトキシシランを有機ケイ素化合物とする第２実施形態にも同様にＳｉの含有量が０．２７〜１．３５質量％の範囲内である場合は、複合固体電解質材料の総導電率は顕著に向上した。

Claims (14)

1. ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料であって、化学式がＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）であるチタン酸リチウムランタン結晶粒子間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が存在していることを特徴とするケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料。
2. 前記ＳｉまたはＳｉ化合物は、Ｓｉでの換算に基づき、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％〜１．３５％である請求項１に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料。
3. 前記Ｓｉ化合物はＳｉＯ_２および／またはＬｉイオンが含まれたＳｉ化合物を含有する請求項１または２に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料。
4. 前記ＳｉまたはＳｉ化合物は、アモルファスのナノ高ケイ素層として存在する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料。
5. ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法であって、ケイ素前駆体溶液にＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）を添加して加熱乾燥させた後、ペレット化して焼結するケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
6. Ｓｉでの換算に基づき、チタン酸リチウムランタンに対する質量比が０．２７％〜１．３５％であるように前記ケイ素前駆体溶液を配合する請求項５に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
7. 焼結の温度は１１００〜１４００℃である請求項５または６に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
8. 焼結の温度は１２００〜１４００℃である請求項７に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
9. 焼結の時間は１〜１０時間である請求項５〜８の何れかに記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
10. 焼結の時間は２〜１０時間である請求項９に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
11. 焼結の時間は２〜８時間である請求項１０に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
12. 以下のステップを行うことを特徴とする請求項５または６に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
    （１）ＬＬＴＯ原料粉の準備
    固相法またはゾルゲル法を使用してＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ＜０．１６）を調製し、原料粉をエタノール中に分散させて懸濁液ａを得て使用に備える。
    （２）触媒の調製
    水、エタノール、アンモニア水を一定の体積比に基づき配合して混合溶液ｂを調製する。
    （３）ケイ素前駆体溶液の調製
    有機ケイ素化合物を計量し、エタノール中に分散させて溶液ｃを得る。
    （４）混合液の調製
    懸濁液ａと混合溶液ｂとを混合した後、溶液ｃをこの混合液中に滴下し、均一に撹拌する。
    （５）加熱反応
    撹拌された混合液を５０〜２５０℃で１〜５時間加熱する。
    （６）乾燥
    １０〜１００℃で乾燥して複合粉体を得る。
    （７）焼結
    複合粉体をシート状にプレスした後、高温１１００〜１４００℃で１〜１０時間焼結して、複合固体電解質材料を得る。
13. 前記ケイ素前駆体溶液の調製ステップにおいて、計量する有機ケイ素化合物は、少なくともテトラエトキシシランとテトラメトキシシランのうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１２に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。
14. 前記触媒の調製ステップにおいて、水、エタノール、アンモニア水を体積比１：２：２〜１：４：１０の範囲内の配合比に基づき配合して混合溶液ｂを調製することを特徴とする請求項１２に記載のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法。

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