CN107732296B - 一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法，涉及电池技术领域。其中，该方法包括：将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂按照摩尔比0.2：0.1：1.5：0.2混合、研磨得到粉末混合物，将粉末混合物放入模具中，压制成型，并将压制成型后的块状物质在800℃的条件下进行预烧10小时，随炉冷却得到预制固态电解质，将预制固态电解质研磨为粉末，并将粉末放入模具中压制成型、以及将粉末混合物铺覆于压制成型后的块体表面，并在1000℃的条件下终烧10小时随炉冷却得到固态电解质，改性剂为B2O3、Al2O3、Ba0.6Sr0.4TiO3或SiO2中的至少一种。该方法提高电导率和致密性。

Description

一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，尤其涉及一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法。
背景技术
能源与环境是人类社会生存与发展的基本条件，是支撑国家建设和经济发展的重要物质基础，也是当今全世界所面临的两大难题。随着传统非可再生能源的不断消耗和全球环境的日益恶化，开发利用新型绿色能源迫在眉睫。太阳能、风能、海洋能、核能、生物质能和氢能等都是近年来迅速发展起来的新型能源，为了提高能源的利用率，需要更好地实现能源的储存和转化。
Li+电池作为一种可再生的新型绿色能源，由于其可以很好地实现能源的存储、转化和利用，在电子行业中得到广泛的应用。传统的商业化Li+电池一般采用有机电解液体系,但是，有机电解液易燃、易挥发、易漏液，且随着循环次数的增加，生成的锂枝晶容易刺穿隔膜造成电池短路，从而造成燃烧爆炸。为解决这一问题，现有的锂电池采用固态电解质。目前，固态电解质的制备方法包括：溶胶凝胶法、微波加热合成法、共沉淀法和静电纺丝合成法。
其中，溶胶凝胶法中，使用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将原料均匀混合，进行水解、缩合反应，形成稳定透明的溶胶体系，再经陈化聚合，形成凝胶，再经干燥、烧结及固化后得到固态电解质；微波加热合成法是凭借微波较强的穿透能力，深入样品内部使样品由内到外均匀加热的得到固态电解质；共沉淀法是指两种或两种以上的阳离子以均相存在于溶液中，在溶液中加入沉淀剂后反应，得到成分均一的沉淀作为固态电解质；使用静电纺丝制备时，静电纺丝设备中的喷射装置是一个连泵的注射器，其中盛有聚合物溶液或熔体，其中高压电源的两极分别连接注射器的喷嘴和收集装置，在电场力的作用下溶液或熔体流动变形，经过溶剂的挥发或熔体的固化，到达收集装置，得到纤维状的固态电解质。
上述制备方法均存在以下问题，采用溶胶凝胶法时，生产周期长，通常需要几天或几周，而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物，产生收缩；采用微波加热合成法时的温度难以控制，加热过快会导致“热斑”及“热失控”，而且在制备过程中容易与杂质反应或与绝热层之间相互污染；利用共沉淀法会出现沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚；利用静电纺丝技术的生产效率低，工艺的控制因素比较复杂，制备的固态电解质一致性差。现有的方法制备的固态电解质存在的收缩、团聚、一致性差、被杂质污染等因素造成的电导率下降的问题，还存在生产周期长、生成效率低和工艺复杂的问题。
发明内容
本发明提供一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法，旨在解决现有的方法制备的固态电解质存在容易收缩、一致性差，以及制备过程温度难以控制、反应物与杂质污染造成固态电解质的电导率下降的问题，以及生产周期长、生成效率低和工艺复杂的问题。
本发明提供的一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂按照摩尔比0.2～0.3：0.1～0.2：0.5～1.5：0.005～0.2混合、研磨得到粉末混合物，其中，所述改性剂为GeO2、B2O3、Al2O3、Ba0.6Sr0.4TiO3或SiO2中的至少一种；
将粉末混合物放入模具中，压制成型，并将压制成型后的块状物质在800～1000℃的条件下预烧2～10小时，冷却得到预制固态电解质；
将预制固态电解质研磨为粉末，并将粉末放入模具中压制成型、以及将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂得到的粉末混合物铺覆于压制成型后的块体表面，并在1000～1200℃的条件下终烧2～10小时，冷却得到所述固态电解质。
本发明提供的一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法，通过在Li2CO3、La2O3、TiO2中加入改性剂GeO2、B2O3、Al2O3、Ba0.6Sr0.4TiO3或SiO2后研磨烧结，一方面原料充分混合后烧结可以使原料之间相互反应形成相化合物，提高致密度，另一方面，改性剂的离子半径与Ti半径相当，在烧结过程中，容易取代钛离子形成相化合物，由于反应后的改性剂价态比Ti离子低，这样相化合物中会存在更多的Li离子从而提高了Li离子的载离子数，提高了电导率。此外，在烧结过程中，改性剂的离子取代钛离子，可以撑大相化合物的晶格，利于Li离子的传输，进一步提高电导率，也可以将晶格缺失的部位补充完整，进一步提高致密性。此外，该方法生产周期短，生产效率高，生产工序简单，适用于大规模的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1是本发明对比例制备的固态电解质的密度直方图；
图2是本发明对比例制备的固态电解质的阻抗谱图；
图3是本发明实施例1制备的固态电解质的外观图；
图4是本发明实施例1制备的固态电解质的密度直方图
图5是本发明实施例1制备的固态电解质的阻抗谱图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的固态电解质的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂按照摩尔比0.2～0.3：0.1～0.2：0.5～1.5：0.005～0.2混合、研磨得到粉末混合物，其中，改性剂为GeO2、B2O3、Al2O3、Ba0.6Sr0.4TiO3和SiO2中的至少一种；
步骤二、将粉末混合物放入模具中，压制成型，并将压制成型后的块状物质在800～1000℃的条件下进行预烧2～10小时，随炉冷却得到预制固态电解质；
步骤三、将预制固态电解质研磨为粉末，并将粉末放入模具中压制成型，以及将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂得到的粉末混合物铺覆于压制成型后的块体表面，在1000～1200℃的条件下终烧2～10小时，冷却得到固态电解质。
具体的，步骤一中，通过在Li2CO3、La2O3、TiO2中加入改性剂B2O3、Al2O3、Ba0.6Sr0.4TiO3或SiO2后研磨烧结，一方面原料充分混合后烧结可以使原料之间相互反应形成相化合物，提高致密度，另一方面，由于改性剂的离子半径与Ti离子半径相当，在烧结过程中，容易取代Ti离子形成相化合物，由于反应后的改性剂价态比Ti离子低，这样相化合物中会存在更多的Li离子，从而提高了Li离子的载离子数，提高了电导率。此外，在烧结过程中，改性剂的离子取代Ti离子，可以撑大相化合物的晶格，利于Li离子的传输，进一步提高电导率，也可以将晶格缺失的部位补充完整，进一步提高致密性。此外，该方法生产周期短，生产效率高，生产工序简单，适用于大规模的应用。
需要说明的是，La2O3易吸湿，在称量前进行120℃干燥10h处理。
进一步地，制备粉末混合物的方法包括：
将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂混合后进行粗研磨；
将粗研磨后的混合物溶于溶剂中，并将得到的溶液在100～150℃的条件下干燥；
将充分干燥后的混合物进行进一步研磨，得到粉末混合物。
通过将原料溶于溶剂中，可以使原料混合的更加均匀。需要说明的是，溶剂可以为水、无水乙醇、丙酮或氯仿等易挥发的有机溶剂。优选地，溶剂为无水乙醇。
优选地，Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂的摩尔比为0.28：0.17：1：0.01～0.1。优选地，改性剂为GeO2，其中，Li2CO3、La2O3、TiO2和GeO2的摩尔比为0.28：0.17：1：0.01～0.1。
步骤二中，具体的，将原料进行压制成型后预烧，可以缩短原料间各个离子的距离，利于反应的进行。通过预烧一方面可以使离子间进行预反应，另一方面在800～1000℃的条件下，可以使Li2CO3充分分解，CO2析出，以使在步骤三的终烧时形成更加致密的相化合物的固态电解质。
其中，预烧的升温速率为：1～4℃/min，优选地，升温速率为2℃/min。在制备预制固体电解质时使用的压制成型的压力为10～25MPa，保压时间为1～5min。
步骤三中，终烧的升温速率为：2～3℃/min。优选地，终烧的升温速率为：2℃/min。在制备固体电解质时使用的压制成型的压力为25～40MPa，保压时间为3～8min。
需要说明的是，在终烧前在压制成型的物体表面覆盖粉末混合物不仅可以防止与容器反应，还可以防止Li的挥发。
对比例1
按摩尔比0.28：0.17：1分别称取Li2CO3，La2O3和TiO2粉末，其中Li2CO3称量前进行120℃干燥10h处理，并将上述Li2CO3，La2O3和TiO2粉末放入玛瑙研钵中，进行初步的研磨；
将无水乙醇加入玛瑙研钵中充分搅拌直到得到均匀的乳白色混合溶液。将玛瑙研钵放入120℃的干燥箱中，蒸干无水乙醇，再经过玛瑙研钵的最终研磨，得到混合均匀的超细粉末；
将得到的混合均匀的超细粉末装入30mm直径的钢制模具中，用液压制靶机在20MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为30mm的成型后的固态电解质片。
将成型后的电解质片置于耐火坩埚内，将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，升温至800℃预烧，保温2h，冷却方式为随炉冷却得到预制固态电解质；
将预制固态电解质片放入玛瑙研钵中，打碎进行充分的研磨，将混合均匀的粉末再次进行压制成型，将粉末装入15mm直径的钢制模具当中，用液压制靶机在30MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为15mm的固态电解质片，再将固态电解质片置于耐火坩埚内，其中，耐火坩埚表面和固态电解质片表面均覆盖粉末混合物。将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，分别升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃进行终烧，保温2h，随炉冷却得到固态电解质。
实施例1
按摩尔比0.28：0.17：1：0.1分别称取Li2CO3、La2O3、TiO2和GeO2粉末，其中Li2CO3称量前进行120℃干燥10h处理，并将上述Li2CO3，La2O3、TiO2和GeO2粉末放入玛瑙研钵中，进行初步的研磨；
将无水乙醇加入玛瑙研钵中充分搅拌直到得到均匀的乳白色混合溶液。将玛瑙研钵放入120℃的干燥箱中，蒸干无水乙醇，再经过玛瑙研钵的最终研磨，得到混合均匀的超细粉末；
将得到的混合均匀的超细粉末装入30mm直径的钢制模具中，用液压制靶机在20MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为30mm的成型后的固态电解质片。
将成型后的电解质片置于耐火坩埚内，将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，升温至800℃预烧，保温2h，冷却方式为随炉冷却得到预制固态电解质；
将预制固态电解质片放入玛瑙研钵中，打碎进行充分的研磨，将混合均匀的粉末再次进行压制成型，将粉末装入15mm直径的钢制模具当中，用液压制靶机在30MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为15mm的固态电解质片，再将固态电解质片置于耐火坩埚内，其中，耐火坩埚表面和固态电解质片表面均覆盖粉末混合物。将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，分别升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃进行终烧，保温2h，随炉冷却得到固态电解质。
如图1和图2所示，图1和图2分别为对比例1制备得到的固态电解质的密度、阻抗图。图3、图4和图5分别为实施例1制备得到的固态电解质的外观、密度、阻抗图，其中，图3中的四个固态电解质片从左到右依次是实施例1在升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃下制备得到的固态电解质片。分别对对比例1和实施例1在升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃下制备得到的固态电解质片称重、计算体积得到密度，得到如图1和图4，其中，相同的温度下实施例1制备得到的固态电解质比对比例1制备得到的固态电解质的致密度高，另外，温度越高，颜色越深，密度越高，越致密。对比例1和实施例1中的1150℃下制备得到的固态电解质片进行阻抗测试，得到如图2和图5所示的阻抗图。并利用下述公式进行计算，得到固态电解质的电导率
Figure BDA0001428551010000071
其中，σ为固态电解质的电导率，I为固态电解质的厚度，D为固态电解质的直径，R为图2和图5测试得到的阻抗图中得到的阻抗值(阻抗值为阻抗图中半圆曲线的半径)。
由于对比例1得到的阻抗值明显大于实施例1得到的阻抗值，因此，实施例1的电导率明显大于对比例1的电导率。
实施例2
按摩尔比0.28：0.17：1：0.2分别称取Li2CO3、La2O3、TiO2和GeO2粉末，其中Li2CO3称量前进行120℃干燥10h处理，并将上述Li2CO3，La2O3、TiO2和GeO2粉末放入玛瑙研钵中，进行初步的研磨；
将无水乙醇加入玛瑙研钵中充分搅拌直到得到均匀的乳白色混合溶液。将玛瑙研钵放入110℃的干燥箱中，蒸干无水乙醇，再经过玛瑙研钵的最终研磨，得到混合均匀的超细粉末；
将得到的混合均匀的超细粉末装入30mm直径的钢制模具中，用液压制靶机在25MPa的压力下压制成型，保压2.5min，得到直径为30mm的成型后的固态电解质片。
将成型后的电解质片置于耐火坩埚内，将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，升温至800℃预烧，保温2h，冷却方式为随炉冷却得到预制固态电解质；
将预制固态电解质片放入玛瑙研钵中，打碎进行充分的研磨，将混合均匀的粉末再次进行压制成型，将粉末装入15mm直径的钢制模具当中，用液压制靶机在30MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为15mm的固态电解质片，再将固态电解质片置于耐火坩埚内，其中，耐火坩埚表面和固态电解质片表面均覆盖粉末混合物。将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，分别升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃进行终烧，保温2h，随炉冷却得到固态电解质。
实施例3
按摩尔比0.28：0.17：1：0.1分别称取Li2CO3、La2O3、TiO2和Al2O3粉末，其中Li2CO3称量前进行120℃干燥10h处理，并将上述Li2CO3，La2O3、TiO2和Al2O3粉末放入玛瑙研钵中，进行初步的研磨；
将无水乙醇加入玛瑙研钵中充分搅拌直到得到均匀的乳白色混合溶液。将玛瑙研钵放入120℃的干燥箱中，蒸干无水乙醇，再经过玛瑙研钵的最终研磨，得到混合均匀的超细粉末；
将得到的混合均匀的超细粉末装入30mm直径的钢制模具中，用液压制靶机在20MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为30mm的成型后的固态电解质片。
将成型后的电解质片置于耐火坩埚内，将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，升温至800℃预烧，保温2h，冷却方式为随炉冷却得到预制固态电解质；
将预制固态电解质片放入玛瑙研钵中，打碎进行充分的研磨，将混合均匀的粉末再次进行压制成型，将粉末装入15mm直径的钢制模具当中，用液压制靶机在30MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为15mm的固态电解质片，再将固态电解质片置于耐火坩埚内，其中，耐火坩埚表面和固态电解质片表面均覆盖粉末混合物。将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，分别升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃进行终烧，保温2h，随炉冷却得到固态电解质。
实施例4
按摩尔比0.28：0.17：1：0.1分别称取Li2CO3，La2O3、TiO2和Ba0.6Sr0.4TiO3粉末，其中Li2CO3称量前进行120℃干燥10h处理，并将上述Li2CO3、La2O3、TiO2和Ba0.6Sr0.4TiO3粉末放入玛瑙研钵中，进行初步的研磨；
将无水乙醇加入玛瑙研钵中充分搅拌直到得到均匀的乳白色混合溶液。将玛瑙研钵放入120℃的干燥箱中，蒸干无水乙醇，再经过玛瑙研钵的最终研磨，得到混合均匀的超细粉末；
将得到的混合均匀的超细粉末装入30mm直径的钢制模具中，用液压制靶机在20MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为30mm的成型后的固态电解质片。
将成型后的电解质片置于耐火坩埚内，将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，升温至800℃预烧，保温2h，冷却方式为随炉冷却得到预制固态电解质；
将预制固态电解质片放入玛瑙研钵中，打碎进行充分的研磨，将混合均匀的粉末再次进行压制成型，将粉末装入15mm直径的钢制模具当中，用液压制靶机在30MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为15mm的固态电解质片，再将固态电解质片置于耐火坩埚内，其中，耐火坩埚表面和固态电解质片表面均覆盖粉末混合物。将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，分别升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃进行终烧，保温2h，随炉冷却得到固态电解质。
实施例5
按摩尔比0.28：0.17：1：0.1分别称取Li2CO3，La2O3、TiO2和SiO2粉末，其中Li2CO3称量前进行120℃干燥10h处理，并将上述Li2CO3、La2O3、TiO2和SiO2粉末放入玛瑙研钵中，进行初步的研磨；
将无水乙醇加入玛瑙研钵中充分搅拌直到得到均匀的乳白色混合溶液。将玛瑙研钵放入120℃的干燥箱中，蒸干无水乙醇，再经过玛瑙研钵的最终研磨，得到混合均匀的超细粉末；
将得到的混合均匀的超细粉末装入30mm直径的钢制模具中，用液压制靶机在20MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为30mm的成型后的固态电解质片。
将成型后的电解质片置于耐火坩埚内，将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，升温至800℃预烧，保温2h，冷却方式为随炉冷却得到预制固态电解质；
将预制固态电解质片放入玛瑙研钵中，打碎进行充分的研磨，将混合均匀的粉末再次进行压制成型，将粉末装入15mm直径的钢制模具当中，用液压制靶机在30MPa的压力下压制成型，保压3min，得到直径为15mm的固态电解质片，再将固态电解质片置于耐火坩埚内，其中，耐火坩埚表面和固态电解质片表面均覆盖粉末混合物。将耐火坩埚放入马弗炉当中，升温速率控制为2℃/min，分别升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃进行终烧，保温2h，随炉冷却得到固态电解质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂按照摩尔比0.2～0.3：0.1～0.2：0.5～1.5：0.005～0.2混合、研磨得到粉末混合物，所述改性剂为GeO2、B2O3、Al2O3、Ba0.6Sr0.4TiO3和SiO2中的至少一种；
将所述粉末混合物放入模具中，第一次压制成型，并将压制成型后的块状物质在800～1000℃的条件下预烧2～10小时，冷却得到预制固态电解质；
将所述预制固态电解质研磨为粉末，并将所述粉末放入模具中第二次压制成型、以及将所述Li2CO3、所述La2O3、所述TiO2和所述改性剂得到的所述粉末混合物铺覆于压制成型后的块体表面，并在1000～1200℃的条件下终烧2～10小时，冷却得到所述固态电解质；
终烧的升温速率为2～3℃/min，在制备固态电解质时使用的第二次压制成型的压力为25～40MPa，保压时间为3～8min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述粉末混合物的方法包括：
将Li2CO3、La2O3、TiO2和改性剂混合后进行粗研磨；
将粗研磨后的混合物溶于溶剂中，并将得到的溶液在100～150℃的条件下干燥；
将充分干燥后的混合物进行进一步研磨，得到所述粉末混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙酮或氯仿。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Li2CO3、所述La2O3、所述TiO2和所述改性剂的摩尔比为0.28：0.17：1：0.01～0.1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预烧的升温速率为：1～4℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备预制固体电解质时使用的第一次压制成型的压力为10～25MPa，保压时间为1～5min。
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