CN105428705A - 基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法 - Google Patents

基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，该方法是将LiOH、La(NO3)3和ZrO2原料及B2O3助剂通过球磨混合均匀后，置于烧结炉中进行常压烧结，冷却，即得；该方法工艺简单、工艺条件温和、生产成本低，且获得的Li7La3Zr2O12固体电解质材料稳定性及电化学性能好，满足应用要求。

Description

基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法
技术领域
本发明涉及一种基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质材料的方法，属于无机电解质材料领域。
背景技术
由于传统石化资源的巨大消耗导致的资源紧缺、城市空气污染以及全球温室效应，使得开发绿色无污染的可再生能源(如风能、太阳能、潮汐能、地热能)成为关系到人类社会可持续生存和发展亟待解决的问题。
锂离子电池由于其具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，被视为目前最有效的能源存储转化系统，它已经在小型数码电子产品中得到了广泛的应用，在电动汽车、大型静态储能电站、航空航天等领域也具有广泛的应用前景。然而，有关锂离子电池引发的火灾甚至爆炸事故时有发生，引起人们对锂离子电池安全性问题的普遍关注。安全性问题不仅限制了锂离子电池目前的产业发展升级，也限制了未来它在动力和大规模储能领域的应用。
全固态锂离子电池是近期发展起来的新一代锂离子电池，与目前商业化的锂电池相比，具有微型化、安全性能好、便于加工等优点，能有效地消除传统液态电解质锂离子电池易燃、易挥发、电解质易泄露、耐热性能差等安全性问题。因此，全固态锂离子电池可望在微电子器件、微传感器等要求安全性高的领域具有广泛的应用前景。
目前，人们为了获取安全性能较好的全固态锂离子电池，作了一些尝试和努力，早在2003年3月出版的《化学进展》杂志中“锂无机固体电解质”一文曾公开了一种钛酸镧锂及其类似物，这种具有钙钛矿结构的钛酸镧锂及其类似结构的锂无机固体电解质材料还存在诸多不足，如导电率低，仅为10-5S/cm；电化学稳定性差，当将其与金属锂直接接触时，两者会发生氧化还原反应；特别是其制备条件比较苛刻，必须在1300℃高温下进行烧结，这样高的合成温度造成了锂的大量挥发，并使得其成分不易控制。
石榴石结构固体电解质材料是近年来发展的一种新的固体电解质，如Li5La3M2O12(M＝Nb，Ta，Bi)和Li7La3Zr2O12固体电解质等，但Li5La3M2O12固体电解质导电率较低；而Li7La3Zr2O12固体电解质在导电率上相对其他石榴石结构固体电解质材料提高了很多，但制备条件比较苛刻，其烧结温度高达1230℃，且烧结时间长达36小时，且在整个烧结过程中造成锂的大量挥发，使其成分不容易控制。迄今为止，尚未见有关Li7La3Zr2O12固体电解质材料低温烧结的文献或专利的报道。
发明内容
针对现有技术中的Li7La3Zr2O12锂无机固体电解质材料制备条件比较苛刻，且存在导电率低、电化学稳定性差等缺陷，本发明的目的是在于提供一种低温、快速烧结制备电化学稳定性好、电导率较高的石榴石结构Li7La3Zr2O12固体电解质材料的方法。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，该方法是将LiOH、La(NO3)3和ZrO2原料及B2O3助剂通过球磨混合均匀后，置于烧结炉中，先升温至700～800℃，进行预烧结，再进一步升温至950～1050℃，进行常压烧结，冷却，即得。
本发明的技术方案中在LiOH、La(NO3)3和ZrO2等原料烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质过程中，添加了B2O3助剂，B2O3助剂的加入起到两个重要的作用，一方面起到活化烧结作用，降低烧结温度，减少烧结成型时间；另一方面，促进材料致密化，改善固体电解质材料的导电性及电化学性能的稳定性。
本发明的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中，B2O3用量为生成的Li7La3Zr2O12理论摩尔量的0.05～0.3倍。
优选的方案中，LiOH用量为生成的Li7La3Zr2O12理论摩尔量的105％～115％。优选方案添加适当过量的LiOH有利于补充锂挥发造成的锂损失。
优选的方案中，球磨混合通过湿式球磨法实现，球磨介质为无水乙醇，球料质量比为4～6:1，磨球为氧化锆磨球，球磨时间为10～12h。球磨混合有利于各原料及B2O3之间的充分混合及相互作用，促进低温下Li7La3Zr2O12电解质的快速形成。
优选的方案中，球磨混合料置于烧结炉中，先以1～3℃/min的速率升温至700～800℃，恒温6～8h，再以1～3℃/min的速率升温至950～1050℃，恒温20～28h后，以1～3℃/min的速率冷却至室温。较优选的方案中，球磨混合料置于烧结炉中，先以2℃/min的速率升温至750℃，恒温6～8h，再以2℃/min的速率升温至950℃，恒温20～28h后，以2℃/min的速率冷却至室温。优选的烧结制度有利于致密化烧结，改善电解质材料的电化学性能。
优选的方案中，所述的Li7La3Zr2O12固体电解质粒径分布为2～10μm，纯度>99％。
本发明的技术方案中，LiOH、La(NO3)3、ZrO2的摩尔比为7.5～8.5：3：2，其中，Li过量了10％左右，主要是为了补充高温烧结下挥发的锂。
本发明采用的LiOH，La(NO3)3，ZrO2，B2O3粉末均为分析纯试剂。
本发明的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质材料的方法，包括如下制备步骤：
第一步：配料和混料
按摩尔比LiOH：La(NO3)3：ZrO2约为7.7：3：2(Li稍微过量是为了补充烧结过程中挥发的锂)通过球磨混合均匀；并按其所生成的Li7La3Zr2O12固体电解质加入摩尔比为0.05～0.3的B2O3混合后，通过湿式球磨法球磨；球磨介质为无水乙醇，球料质量比为4～6:1，磨球为氧化锆磨球，球磨时间为10～12h；
第二步：烧结
将混合粉料放入坩锅中，以1～3℃/min的速度加热到700～800℃保温6～8小时。再以1～3℃/min的速度将温度升高到950～1050℃并保温20～28小时，进行常压烧结；
第三步：冷却
高温烧结后，以1～3℃/min的速度将炉温冷却至室温，即得Li7La3Zr2O12固体电解质材料。
相对现有技术，本发明具有的优点及有益效果：
本发明的技术方案的Li7La3Zr2O12固体电解质制备过程中，可在950℃的较低温度下快速烧结成型，大大降低固体电解质材料的生产成本，同时降低了高温烧结过程中锂挥发程度，烧结过程易于控制。
本发明技术方案中使用的设备简单、工艺路线短，能源消耗低，减少了环境污染，有利于工业化生产。
本发明的技术方案制备的Li7La3Zr2O12固体电解质材料纯度高、电化学性能好，应用范围广。
附图说明
【图1】为本发明实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)分别制备的Li7La3Zr2O12固体电解质材料XRD图。
【图2】为本发明实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)分别制备的Li7La3Zr2O12固体电解质材料AC图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
本发明实施例制备的Li7La3Zr2O12固体电解质材料的结构与性能进行测试分析的方法如下：
用日本理学RigakuD/max2550铜靶KαX射线衍射仪(XRD)对Li7La3Zr2O12固体电解质材料进行结构分析。
用Partat2273电化学工作站(美国的AMETEK子公司PrincetonAppliedResearch公司生产)对Li7La3Zr2O12固体电解质材料交流阻抗(AC)测试。
实施例1
(1)按Li7La3Zr2O12+0.05B2O3摩尔比称取原料的量为：LiOH：3.696g(Li过量10％是为了为了补充烧结过程中挥发的锂)，La(NO3)3：19.5g，ZrO2：4.92g，B2O3：0.07g。将粉末置于氧化锆球磨罐中，按混合料总重量的2倍加入无水乙醇作为球磨介质，按球料比5：1加入氧化锆球，在行星球磨机上球磨12小时得到料浆，自然干燥。
(2)将混合粉料放入坩锅中，以2℃/min的速度加热到750℃保温6小时。再以2℃/min的速度将温度升高到950℃并保温24小时，进行常压烧结，然后，以2℃/min的速度将炉温冷却至室温，即得Li7La3Zr2O12固体电解质材料，XRD衍射图如图1(a)所示。在此条件下，测定电解质的AC图如图2(a)所示，离子导电率约为0.8×10-4S/cm。
实施例2
(1)按Li7La3Zr2O12+0.15B2O3摩尔比称取原料的量为：LiOH：3.696g(Li过量10％是为了为了补充烧结过程中挥发的锂)，La(NO3)3：19.5g，ZrO2：4.92g，B2O3：0.21g。将粉末置于氧化锆球磨罐中，按混合料总重量的2倍加入无水乙醇作为球磨介质，按球料比5：1加入氧化锆球，在行星球磨机上球磨8小时得到料浆，自然干燥。
(2)将混合粉料放入坩锅中，以2.5℃/min的速度加热到720℃保温8小时。再以2.5℃/min的速度将温度升高到1000℃并保温22小时，进行常压烧结，然后，以2℃/min的速度将炉温冷却至室温，即得Li7La3Zr2O12固体电解质材料，XRD衍射图如图1(b)所示。在此条件下，测定电解质的AC如图2(b)所示，离子导电率约为1.5×10-4S/cm。
实施例3
(1)按Li7La3Zr2O12+0.3B2O3摩尔比称取原料的量为：LiOH：3.696g(Li过量10％是为了为了补充烧结过程中挥发的锂)，La(NO3)3：19.5g，ZrO2：4.92g，B2O3：0.42g。将粉末置于氧化锆球磨罐中，按混合料总重量的2倍加入无水乙醇作为球磨介质，按球料比5：1加入氧化锆球，在行星球磨机上球磨10小时得到料浆，自然干燥。
(2)将混合粉料放入坩锅中，以2.5℃/min的速度加热到700℃保温8小时。再以3℃/min的速度将温度升高到1050℃并保温20小时，进行常压烧结，然后，以2℃/min的速度将炉温冷却至室温，即得Li7La3Zr2O12固体电解质材料，XRD衍射图如图1(c)所示。在此条件下，测定电解质的AC如图2(c)所示，离子导电率约为2.0×10-4S/cm。
由以上实验可知，在添加了B2O3烧结助剂之后，烧结温度可大大降低，还可增加其离子导电率。

Claims (7)

1.基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，其特征在于：将LiOH、La(NO3)3和ZrO2原料及B2O3助剂通过球磨混合均匀后，置于烧结炉中，先升温至700～800℃，进行预烧结，再进一步升温至950～1050℃，进行常压烧结，冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，其特征在于：所述的B2O3用量为生成的Li7La3Zr2O12理论摩尔量的0.05～0.3倍。
3.根据权利要求1所述的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，其特征在于：所述的LiOH用量为生成的Li7La3Zr2O12理论摩尔量的105％～115％。
4.根据权利要求1所述的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，其特征在于：所述的球磨混合通过湿式球磨法实现，球磨介质为无水乙醇，球料质量比为4～6:1，磨球为氧化锆磨球，球磨时间为10～12h。
5.根据权利要求1所述的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，其特征在于：球磨混合料置于烧结炉中，先以1～3℃/min的速率升温至700～800℃，恒温6～8h，再以1～3℃/min的速率升温至950～1050℃，恒温20～28h后，以1～3℃/min的速率冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，其特征在于：球磨混合料置于烧结炉中，先以2℃/min的速率升温至750℃，恒温6～8h，再以2℃/min的速率升温至950℃，恒温20～28h后，以2℃/min的速率冷却至室温。
7.根据权利要求1～6任一项所述的基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法，其特征在于：所述的Li7La3Zr2O12固体电解质粒径分布为2～10μm，纯度>99％。
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