CN109950617A - 无机氯化物基固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机氯化物基固态电解质，该无机氯化物基固态电解质的化学式为Li₃YI_xCl_6‑x，其中，0＜x≤2.5。本发明以无机氯化物为基本骨架，并用其他卤素取代其中部分氯，从而形成该无机氯化物基固态电解质，从而具有了较高的电导率。本发明还提供了一种上述无机氯化物基固态电解质的制备方法，其原料简单、取料方便、工艺简单。本发明的无机氯化物基固态电解质能够应用于全固态锂电池中，使其相比于传统的液态锂电池具有安全性能好、能量密度高、循环性能好、以及电池构造简单等优点，是未来能量储存以及能量供给设备的不二选择。

Description

无机氯化物基固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机电解质技术领域，具体来讲，涉及一种无机氯化物基固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

当前随着社会发展，科技进步，人们所使用的电子产品日益增多，而每一款电子产品都涉及到能量供给，锂离子二次电池是目前综合性能最好的电池体系，以高能量密度，长循环寿命，大的比能量以及大能量密度著称，目前大量使用在电子产品中，包括手机电脑以及电动汽车等日常生活用品中。然而传统的锂离子电池采用有机电解液与锂盐混合制成，由于有机电解液具有极高的可燃性，一旦电解液泄露，会有着火爆炸的危险，这样的恶性事件最近几年不断发生，包括著名的三星note 7爆炸事件，特斯拉汽车发生车祸燃烧爆炸事件，每一起事件都造成人员伤亡以及极大的财产损失。这些事件的发生都在提醒着锂离子电池研发人员，开发新型安全性能高的锂离子二次电池迫在眉睫。研究者们曾尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，以期解决锂离子电池的安全性问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，锂离子电池的安全性问题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。

为了能够彻底解决锂离子电池安全性能问题，开发具有固态电解质的全固态锂离子电池成为一种不错途径，而开发全固态电池最大的阻碍莫过于固态电解质的开发，由于固态电解质结构致密，其体系的离子迁移活化能普遍较高，因此固态电解质的电导率很难达到液态电解质的水平，这也就致使其很难应用到锂离子电池中。这种情况下，寻找一种制作流程简单、离子电导率高的固态电解质就成为当务之急。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种无机氯化物基固态电解质，该无机氯化物基固态电解质以无机氯化物为基本骨架，通过掺杂其他卤素取代其中部分氯，得到了较高电导率的固态电解质，能够在全固态锂电池中获得良好的应用效果。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种无机氯化物基固态电解质，所述无机氯化物基固态电解质的化学式为Li₃YI_xCl_6-x，其中，0＜x≤2.5。

进一步地，在Li₃YI_xCl_6-x中，0.6≤x≤1.2。

进一步地，所述无机氯化物基固态电解质的电导率不低于1.1×10^-3S/cm。

本发明的另一目的在于提供一种无机氯化物基固态电解质的制备方法，包括步骤：

S1、将LiCl、YCl₃、LiI和/或YI₃按照Li、Y、Cl与I总量的物质的量之比为3:1:6进行取料并进行球磨，获得球磨产物；其中，I与Cl的物质的量之比为x:6-x，0＜x≤2.5；

S2、将所述球磨产物于保护气氛下压片成型，获得无机氯化物基固态电解质。

进一步地，在所述步骤S1中，I与Cl的物质的量之比为x:6-x，0.6≤x≤1.2。

进一步地，在所述步骤S1中，球磨速率为450rpm～550rpm，球磨时间为50h～70h。

进一步地，在所述步骤S1中，球磨操作具体为每球磨40min～50min，使球磨机停止冷却10min～20min。

进一步地，在所述步骤S2中，将所述球磨产物在200MPa～400MPa下压片成型。

进一步地，在所述步骤S2中，保护气氛为氩气。

本发明的另一目的还在于提供一种全固态锂电池，其以如上任一所述的无机氯化物基固态电解质作为其固态电解质的材料。

本发明以无机氯化物为基本骨架，并用碘元素取代其中部分氯元素，从而形成该无机氯化物基固态电解质，从而具有了较高的电导率。本发明中的无机氯化物基固态电解质的制备方法原料简单、取料方便、工艺简单。本发明的无机氯化物基固态电解质能够应用于全固态锂电池中，使其相比于传统的液态锂电池具有安全性能好、能量密度高、循环性能好、以及电池构造简单等优点，是未来能量储存以及能量供给设备的不二选择。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1中的无机氯化物基固态电解质在不同温度下的交流阻抗图；

图2是根据本发明的实施例1中的无机氯化物基固态电解质的阿伦纽斯图；

图3是根据本发明的实施例2中的无机氯化物基固态电解质在不同温度下的交流阻抗图；

图4是根据本发明的实施例2中的无机氯化物基固态电解质的阿伦纽斯图；

图5是根据本发明的实施例3中的无机氯化物基固态电解质在不同温度下的交流阻抗图；

图6是根据本发明的实施例3中的无机氯化物基固态电解质的阿伦纽斯图；

图7是根据本发明的对比例1中的固态电解质在不同温度下的交流阻抗图；

图8是根据本发明的对比例1中的固态电解质的阿伦纽斯图；

图9是根据本发明的对比例2中的固态电解质在不同温度下的交流阻抗图；

图10是根据本发明的对比例2中的固态电解质的阿伦纽斯图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明所用的仪器及检测设备包括：QM-3SP2行星球磨机、以及武汉科斯特电化学工作站。本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下。

在不影响本发明效果的前提下，也可选用其他厂家原料。

LiCl(CAS：7447-41-8)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞99.9％；

YCl3(CAS：10361-92-9)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞99.9％；

LiI(CAS：85017-80-7)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞99.9％。

以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述无机氯化物基固态电解质及其制备方法和应用，但本发明并不限制于此；下述实施例仅是本发明的具体示例，并不用于限制其全部。

实施例1

分别称取0.6737g LiCl、1.2946g YCl₃和0.5318g LiI作为球磨原料；可以推算出在该球磨原料中，Li、Y和卤素(Cl和I的总量)三者的物质的量之比为3:1:6。

取氧化锆小球10个、大球30个组成球磨球，将上述球磨原料和球磨球一同加入至球磨罐中并进行密封，在550rpm的转速下球磨60h；在球磨的过程中，每工作50min，球磨机停止冷却10min；获得球磨产物。

将上述球磨产物于手套箱中取出，并在压片机内于300MPa的压力下直接压片成型，得到无机氯化物基固态电解质。

也就是说，本实施例提供了一种化学式为Li₃YI_0.6Cl_5.4的无机氯化物基固态电解质。

其中，电导率测试的条件为：在直径为13mm的Swagelok cell中，将无机氯化物基固态电解质置于Swagelok cell中，两头的堵头夹紧，拧紧套壳，用于测试电导率。

实施例2

在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，分别称取0.4411g LiCl、1.1303gYCl₃和0.9286g LiI作为球磨原料；可以推算出在该球磨原料中，Li、Y和卤素(Cl和I的总量)三者的物质的量之比为3:1:6。其余参照实施例1中所述，制备获得了无机氯化物基固态电解质。

也就是说，本实施例提供了一种化学式为Li₃YI_1.2Cl_4.8的无机氯化物基固态电解质。

实施例3

在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，分别称取0.03460g LiCl、1.0630g YCl₃和1.0910g LiI作为球磨原料；可以推算出在该球磨原料中，Li、Y和卤素(Cl和I的总量)三者的物质的量之比为3:1:6。其余参照实施例1中所述，制备获得了无机氯化物基固态电解质。

也就是说，本实施例提供了一种化学式为Li₃YI_2.5Cl_3.5的无机氯化物基固态电解质。

值得说明的是，在本发明的无机氯化物基固态电解质中，碘的掺杂对于其电导率的影响是非常大的，为了说明本发明提供的无机氯化物基固态电解质中所掺杂的碘对电导率的影响，进行了下述对比实验。

对比例1

在对比例1的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。对比例1与实施例1的不同之处在于，分别称取0.9853g LiCl和1.5147g YCl₃作为球磨原料，而不采用LiI；可以推算出在该球磨原料中，Li、Y和Cl三者的物质的量之比为3:1:6。其余参照实施例1中所述，制备获得了固态电解质。

也就是说，本对比例提供了一种化学式为Li₃YCl₆的固态电解质作为对比，其中没有其他卤素取代Cl。

对比例2

在对比例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。对比例2与实施例1的不同之处在于，分别称取0.8190g YCl₃和1.681g LiI作为球磨原料；可以推算出在该球磨原料中，Li、Y和卤素(Cl和I的总量)三者的物质的量之比为3:1:6。其余参照实施例1中所述，制备获得了固态电解质。

也就是说，本对比例提供了一种化学式为Li₃YI₃Cl₃的固态电解质作为对比，其中I的掺杂量多于本发明的上述限定。

用电化学工作站测量上述实施例中制得的无机氯化物基固态电解质及及对比例中的固态电解质的交流阻抗值，并依据下式计算出离子电导率。

计算公式：δ＝L/RS

实施例1、2、3获得的无机氯化物基固态电解质在不同温度下的交流阻抗图、以及阿伦纽斯图分别如图1～图6所示，对比例1、2获得的固态电解质在不同温度下的交流阻抗图、以及阿伦纽斯图分别如图7～图10所示。在图1、图3、图5、图7和图9中，横坐标Z’(ohm)、纵坐标-Z”(ohm)分别表示阻抗的实部和虚部，在图2、图4、图6、图8和图10中，横坐标1000/T表示温度倒数的1000倍，纵坐标lg(S·cm^-1)表示电导率的对数。根据图1、图3、图5、图7及图9的交流阻抗谱图中半圆部分与X轴的截距可以读出该固态电解质的阻抗大小；图2、图4、图6、图8及图10中的点大致呈线性分布，表示随着温度的升高，电解质的电导率也随之升高。

根据图1～图10可以得到这五种固态电解质在不同温度下的电导率，具体如下表1所示。

表1五种固态电解质在不同温度下的电导率对比图

从表1中可以看出，本发明所提供的实施例1掺杂的无机氯化物基固态电解质的电导率在各温度下都是最高的，常温下的电导率可达到1.14×10^-3S·cm^-1之高，在80℃电导率更是能够达到3.37×10^-3S·cm^-1。并且对比实施例1、2、3可以发现，少量I掺杂所获得的无机氯化物基固态电解质具有更高的电导率，由此，在无机氯化物基固态电解质Li₃YI_xCl_6-x中，x的优选范围为0.6≤x≤1.2。同时可以看出，虽然掺杂I对于提高固态电解质的电导率有着重要的影响，但也并非I的掺杂量越大越好，适量的I掺杂可以使得该固态电解质的晶格软化，形成更好的锂离子传输通道，使得锂离子的传输效率更高，从而提高电导率，而过多的I掺杂将会适得其反，其对应获得的固态电解质的电导率更低。

因此，本发明上述提供的无机氯化物基固态电解质因其优异的电导率可应用在全固态锂电池中，即以上述各实施例中的无机氯化物基固态电解质作为全固态锂电池中的固态电解质的材料，使其相比于传统的液态锂电池具有安全性能好、能量密度高、循环性能好、以及电池构造简单等优点。

同时，本发明提供的无机氯化物基固态电解质的制备方法，只通过简单球磨得到较高电导率的电解质材料，对于将来大规模生产固态电解质极其有利，再者由于无机固态电解质本身的不可燃性，电池的安全性也有了很大的提高，这对于电池的使用安全有着很大的意义。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种无机氯化物基固态电解质，其特征在于，所述无机氯化物基固态电解质的化学式为Li₃YI_xCl_6-x，其中，0＜x≤2.5。

2.根据权利要求1所述的无机氯化物基固态电解质，其特征在于，在Li₃YI_xCl_6-x中，0.6≤x≤1.2。

3.根据权利要求1或2所述的无机氯化物基固态电解质，其特征在于，所述无机氯化物基固态电解质的电导率不低于1.1×10^-3S/cm。

4.一种无机氯化物基固态电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、将LiCl、YCl₃、LiI和/或YI₃按照Li、Y、Cl与I总量的物质的量之比为3:1:6进行取料并进行球磨，获得球磨产物；其中，I与Cl的物质的量之比为x:6-x，0＜x≤2.5；

S2、将所述球磨产物于保护气氛下压片成型，获得无机氯化物基固态电解质。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，I与Cl的物质的量之比为x:6-x，0.6≤x≤1.2。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，球磨速率为450rpm～550rpm，球磨时间为50h～70h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，球磨操作具体为每球磨40min～50min，使球磨机停止冷却10min～20min。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，将所述球磨产物在200MPa～400MPa下压片成型。

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，保护气氛为氩气。

10.一种全固态锂电池，其特征在于，以如权利要求1～3任一所述的无机氯化物基固态电解质作为其固态电解质的材料。